Hüdrasiini derivaadi tsükli sulgemise metateesi modelleerimine gaasifaasis.
Date
2018
Authors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Tartu Ülikool
Abstract
Grubbsi katalüsaatoreid saab kasutada metateesi reaktsioonide katalüüsiks ning nende hulka kuuluvad ka tsükli sulgemise metateesi reaktsioonid. Tsükli sulgemise reaktsioonides moodustub kahe terminaalse alkeeniga ühendist tsükliliga ühend. Seda meetodit on vähe uuritud hüdrasiini derivaatidest heterotsüklite moodustamises ning selle reaktsioni mehhanismi määramine aitaks Grubbsi katalüsaatorite rakendamist nende tsüklite sünteesis.
Selles töös luuakse arvutuslik mudel reaktsioonist, kus Grubbsi II põlvkonna katalüsaatoriga katalüüsitud tsükli sulgemise metateesi teel moodustub etüül- ja tert-butüüloksükarbonüülrühmaga asendatud hüdrasiini derivaadist heterotsükkelühend.
Reaktsioonil on kaks potensiaalset reaktsioniteed. Leiti, et reaktsioon on energeetiliselt soodsam, kui seondub esimesena kaksikside, mis on seotud etüül rühmaga lämmastiku külge. Seda reaktsiooniteed limiteerib heterotsükli dissotsiatsion ruteenatsüklobutaanist (ΔG = 11,1 kcal/mol). Kui seondub esimesena tert-butüüloksükarbonüülrühmaga kaitstud lämmastiku küljes olev alkeen, on limiteerivaks etapiks eteeni dissotsiatsion kus üleminekuolekusse on vaja ületada peaaegu kaks korda suurem vabaenergia barjäär (ΔG = 21,1 kcal/mol).
Leiti, et katalüütiline tsükkel on summaarselt endotermiline (ΔHtsükkel = 1,1 kcal/mol), aga energeetiliselt suunatud produkti moodustumise poole (ΔGtsükkel = -11,6 kcal/mol).
Description
Keywords
Grubbs, DFT, hüdrasiin, M06