Quantitative structure-reactivity analysis in organosilicon chemistry
Date
2009-05-11T05:24:17Z
Authors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
In this work we studied substituent effects in organosilicon chemistry using correlation analysis, which has proved to be a useful tool for unravelling reaction mechanisms and prediction of rate or equilibrium constants.
We have carried out a critical revision of quantitative data about reactivity of organosilicon compounds and compared this information with views stemmed from organic reactions at carbon atom. This analysis revealed that for organosilicon compounds differently of carbon compounds, the Taft ES scale of steric parameters is not applicable, the classical resonance effect is insignificant in nucleophilic substitution reactions at the silicon reaction center, and the inductive effect of substituents must be expressed by two terms, involving one that describes electronegativity.
Further we have revised sets of steric constants for alkyl substituents in silicon compounds and extended the ES(Si) scale by Cartledge for polar substituents, for which the data were not available hitherto.
In parallel with this theoretical analysis, we also launched practical investigations into quantitative aspects of the reactivity in the Grignard reaction with silanes. A small number of kinetic studies of this reaction has been published before, however the structure-reactivity relationships for these data were analyzed for the first time in this study. Käesolevas töös tegeleti struktuuriefektide uurimisega räniorgaaniliste ühenditega toimuvates reaktsioonides korrelatsioonanalüüsi meetodil, mis annab võimaluse ennustada tasakaalu- või kiiruskonstante ning välja selgitada reaktsioonimehhanismi detaile.
Eelkõige vaadati üle räniorgaaniliste ühendite reaktsioonivõime andmed ja töödeldi olemasolevat andmestikku korrelatsioonivõrrandite meetodil, mille tulemusena selgus, et: Tafti steerilised konstandid ES, mis on määratud süsiniku tsentris toimuvatest reaktsioonidest, ei sobi steeriliste efektide kirjeldamiseks ränitsentri juures toimuvates reaktsioonides, resonantsiefekt on ebaoluline vähemalt ränitsentri juures toimuvates nukleofiilsetes asendusreaktsioonides ning asendusrühmade induktsiooniefekti tuleb kirjeldada kahe liikmega, kaasates ka liikme, mis iseloomustab asendaja elektronegatiivsust.
Samuti täiendati ja parandati olemasolevaid alküülrühmade steeriliste konstantide skaalasid, mis kirjeldavad kvantitatiivselt alküülrühmade mõju ränitsentris toimuvatele reaktsioonidele ning laiendati Cartledge konstantide skaalat ES(Si) ka polaarstele asendajatele, mille kohta kirjanduses andmed puuduvad. Seega on meil nüüd võimalik uurida struktuuriefekte korrelatsioonianalüüsi meetodil ränitsentri juures toimuvates reaktsioonides, kasutades sobivaid parameetrite skaalasid.
Peale selle uuriti struktuuriefekte Grignard`i reaktiivi ning silaanide vahelistes reaktsioonides. Saadud kineetiliste andmetega tehtud korrelatsioonianalaüüsil tuli ilmsiks, et Grignard`i reaktiivi reaktsioonis tetraetoksüsilaaniga valib reaktsioon steerilise takistuse kasvades teise tee, mis on vähem tundlik steerilistele efektidele.
Lisaks tegeleti solvendi efektide uurimisega monosolvateeritud Grignard`i reaktiivi reaktsioonides alkoksüsilaanidega töötades välja meetodi, mis võimaldab antud reaktsioonis tasakaalu- ja kiiruskonstante eraldi määrata. See meetod annab võimaluse eraldi ning detailselt välja selgitada nii Grignard`i reaktiivi struktuuri kui ka solvendi mõju komplekseerumis-tasakaalule ja reaktsioonile endale.
Description
Keywords
asendusefektid, Grignard`i reaktsioon, kineetika, korrelatsioonanalüüs, silaanid, solvatatsiooni efektid