ДВОЙНОЙ СЛОЙ И АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ VI ТАРТУ 1981 НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ АКАДЕМИИ НАУК СССР МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ЭССР ТАРТУСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ДВОЙНОЙ СЛОЙ И АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ VI Тезисы докладов всесоюзного симпозиума 29 и юня -01 июля 1981 г. ТАРТУ 19 8 1 Тартуский государственный университет, 1981 ПОТЕНЦИАЛЫ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА Р.А.Алексеева, М.И.Шуганова, В.А.Кузнецов Уральский государственный университет им. А.М.Горького Зависимость потенциалов нулевого заряда (п.н.з.) от состава твердых сплавов висмут-сурьма впервые была исследо­ вана А.Б.Килимником и А.Л.Ротиняном /I, 2/. Однако электро­ ды в их работах, возможно, не вполне отвечали свойствам идеально поляризуемых. Наблюдалась значительная частотная зависимость емкости, форма кривых дифференциальной емкости не вполне соответствовала теории двойного электрического слоя /3-5/. В настоящей работе приводятся результаты исследования п.н.з. твердых сплавов Bi-sb. Зависимость п.н.з. от соста­ ва твердых сплавов сопоставляется с такой же зависимостью для жидких сплавов. П.н.з. твердых сплавов определялись методом дифферен­ циальной емкости по стандартной методике /4, 5/.Способ под­ готовки электродов к исследованиям описан в работе /6/. Для гомогенизации электроды отжигались в течение 70 часов при температурах, близких к температуре линии солидуса соот­ ветствующих сплавов. Емкость двойного электрического слоя измеряли с помощью моста переменного тока Р-568 в интервале частот 210-2100 Гц. В качестве электрода сравнения исполь­ зовали насыщенный хлорсеребряный электрод. Все измерения выполнены при температуре 25°С. Электролитом служили раст­ воры KF различной концентрации. Были сняты кривые дифференциальной емкости на чистом висмуте и сплавах, содержащих от I до 95$ мае. сурьмы. Все кривые имеют хорошо выраженный минимум, глубина которого возрастает с разбавлением раствора. Положение потенциала минимума кривых дифференциальной емкости не зависит от кон­ центрации электролита и частоты переменного тока. Установ­ лено, что дисперсия емкости не превышала 7-10$ при измене­ нии частоты переменного тока от 210 до 2100 Гц. Токи поля­ ризации при потенциалах, близких к потенциалу минимума кри­ вых, были незначительными и не превышали 30 мкА/см2. Сово­ купность полученных данных дает основание считать, что по- 3 тенциалы минимума емкости соответствуют п.н.з. металлов и сплавов. П.н.з. жидких сплавов измерены электрокалиллярным ме­ тодом при температуре 700°С в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCi. Рис. Зависимость п.н.з. сплавов висмут-сурьма от сос­ тава сплавов:1— твердый сплав; 2 - жидкий сплав. Зависимость п.н.з. твердых сплавов Bi-sb от состава сплавов представлена на рисунке (кривая 1).Как видно, в ши­ роком интервале составов п.н.з. твердых сплавов Bi-Sb сов­ падают с п.н.з. чистого висмута или близки к нему. Так, для сплава, содержащего 90$ мае. sb , п.н.з. положительнее п. н.з. Bi всего на 0,04 В. Лишь в области составов, близких к чистой сурьме, п.н.з. сплавов резко смещаются в положи­ тельную сторону. Полученные нами результаты качественно ана­ логичны данным работ /I, 2/, но количественно отличаются.По нашим данным п.н.з. Bi равен -0,39 В относительно нормаль­ ного водородного электрода (н.в.э.), что хорошо согласуется с литературными данными /5/. П.н.з. Sb составляет -0,25 В относительно н.в.э. /7/. Зависимость п.н.з. жидких сплавов Bi-Sb от состава изо­ бражается кривой 2. Поскольку значения п.н.з., полученные в водном растворе и расплаве, непосредственно несопоставимы, п.н.з. Bi в этих средах совмещены условно, а кривая 2 пе­ редает не абсолютные значения п.н.з., а лишь их изменения при изменении состава сплава. Как видно из рисунка, зависи­ мость п.н.з. от состава жидких сплавов качественно отлича­ ется от аналогичной зависимости для твердых сплавов. Таким образом, зависимость п.н.з. для сплавов Bi-Sb оказывается такой же, как и для других сплавов /2,8, 9/,хотя данный сплав в твердом состоянии представляет собой непре­ рывный ряд твердых растворов. Логично было предположить,что 4 зависимость п.н.з. от состава для этого сплава будет отли­ чаться от зависимости для других сплавов, являющихся эвтек­ тическими смесями /6/ или совокупностью твердых растворов /10/. Следовательно, независимо от типа диаграммы состояния, п.н.з. твердого сплава в широкой области составов остаются близки к п.н.з. компонента, имеющего более отрицательное значение п.н.з. Литература 1. А.Б.Килимник, Автореферат канд. диссертации, Л ., 1970. 2. А.Б.Килимник, А.Л.Ротинян, Ж.прикл.химии.45,1109 (1972). 3. К.В.Рыбалка, Д.И.Лейкис, Электрохимия, 3, 383 (1967). 4. D . L e ik i s , V.P a n in , K . R ib a lk a , J . E l e c t r o a n a l y t.Chem..40. 9 (1972). 5. У.В.Пальм, В.Э.Паст, Р.Я.Пуллеритс, Электрохимия, 2,604 (1966). 6. М.И.Шуганова, Г.В.Бирюкова, В.А.Кузнецов, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах ГУ. Материалы Всесо­ юзного симпозиума, Тарту, 1975, с.334. 7. М.Э.Хага, В.Э.Паст, Электрохимия, 5, 618 (1969). 8. Ю.Кукк, Ж.Клавилье, Электрохимия, 13, 841 (1977). 9. М.И.Шуганова, Р.А.Алексеева, В.А.Кузнецов,Электрохимия, 16, 924 (1980). 10. А.Л.Ротинян, А.Б.Килимник, Ж.прикл.химии,44, 673 (I97IX СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА БАЗИСНОЙ ГРАНИ МОНОКРИСТАЛЛА ВИСМУТА В СРЕДЕ ЭТАНОЛА К.Л.Аняи, Ю.Й.Эрлих, У.В.Пальм Тартуский государственный университет Данные о строении двойного слоя для монокристалличес- ких электродов в неводной среде в литературе отсутствуют. Целью данной работы было изучение строения двойного слоя на базисной грани (III) монокристалла висмута в среде этанола. Исследуемый цилиндрический электрод был изготовлен из 5 монокристалла висмута марки "ос.ч.". Грань (III) является торцом цилиндра. Боковые поверхности цилиндрического элект­ рода были изолированы по методике работ /I, 2/. Поверхность базисной грани перед измерением была полирована электрохи­ мически по разработанной нами специальной методике. Малей­ шие отклонения в методике подготовки поверхности грани (Ш) монокристалла привели к сильному искажению полученных ре­ зультатов. Зависимость дифференциальной емкости С от потенциала электрода Е была измерена с помощью моста переменного то­ ка Р-568 при частоте 210 Гц. Потенциалы исследуемого элект­ рода измерены по отношению к водному насыщенному каломель­ ному электроду. Безводный этанол для приготовления раство­ ров был получен путем двукратной фракционной перегонки 96$ этанола над СаО. ысю ̂марки "ос.ч." был дважды перекрис- таллизован из безводного этанола. Рис.Кривые дифферен­ циальной емкости грани (III) монокристалла вис­ мута в растворах LiCio^ в этаноле: I - 0,1 ; 2 - 0,03;3-0,01;4-0,0052; 5 - 0,0032; 6 - 0,0013 -Т М. Зависимость С от С" 1 при q = 0. На рисунке приведены С,Е-кривые базисной грани (III) монокристалла висмута в среде этанола при различных концен­ трациях Licio^. Они имеют в анодной области потенциалов ха­ рактерный для висмута в этанольных растворах LiClo^ горб /3/. В остальном форма приведенных С,Е-кривых мало отлича­ ется от соответствующих кривых, полученных для монокристал­ ла висмута в водных растворах кр /I, 2/ и оплавленного кап­ левидного электрода в водных /4/, этанольных /3/, метаноль- ных /5/ и бутанольных /6/ растворах поверхностно-неактивных 6 электролитов. Несколько пониженные значения емкости в 1,3» • IO-3 М растворе ысю ̂(кривая 6) в катодной области кри­ вой, по-видимому, связаны с краевыми эффектами в сильно разбавленных растворах. Как видно из рисунка, на С,Е-кривых базисной грани (III) монокристалла висмута образуется, аналогично электро­ ду с оплавленной поверхностью /3/, при концентрациях Lie с 6 0,01 М хорошо выраженный минимум. Минимум емкости за­ кономерно углубляется при уменьшении концентрации электро­ лита и потенциал его при с « 5,2*10“̂ М практически не за­ висит от концентрации ыею ̂ в растворе. В отличие от оп­ лавленного электрода, в случае которого минимум в 0,01 М растворе Licio^ является относительно глубоким /3/, на грани (III) монокристалла висмута в том же растворе он вы­ ражен слабее. Такая же тенденция отмечена при сопоставлении .данных базисной грани (III) и висмутового электрода с оп­ лавленной поверхностью в водных растворах поверхностно-не­ активного электролита /I/. По-видимому, это обусловлено раз­ личной геометрией каплевидного и монокристаллического элек­ тродов, т.е. возможным влиянием краевых эффектов в послед­ нем случае. Вполне обосновано считать, что минимум емкости на С,Е-кривых грани (III) монокристалла висмута обусловлен диффузностью двойного электрического слоя при потенциале нулевого заряда Eq=0. Е_q базисной грани (III) в среде этанола составляет -0,48x0,01 В (водный нас.к.э.) с точ­ ностью до неизвестного жидкостного скачка потенциала на гра­ нице этанола с водой. Найденное нами значение Eq_g грани (III) в этаноле на 0,03 В отрицательнее, чем оплавленного каплевидного висмутового электрода в том же растворе /6/. Примерно такая же разница в значениях E^_q установлена в случае поликристалла и грани (III) висмута в водной среде /I, 2, 7/. При переходе от водных растворов к этанолу как для грани (III) монокристалла висмута, так и в случае поли- кристаллического оплавленного висмутового электрода сдвиг Е _q висмута в сторону положительных потенциалов составля­ ет 0,17-0,18 В. По ориентировочной оценке это на 0,02-0,03 В меньше, чем получено на ртутном электроде /8/.Можно счи­ тать, что переходом от воды к этиловому спирту при Eq_Q на грани (III) монокристалла висмута и на ртутном электроде из­ менение энергии взаимодействия молекул растворителя с ме­ таллом отличается мало. 7 На рисунке приведена также зависимость С ̂от обратной емкости диффузного слоя Сд при Eq_Q в растворах различной концентрации LiClO^ в этаноле. Как видно из р и с у н к а , зависи­ мость С" 1 от СГ* является линейной с близким к единице уг­ ловым коэффициентом (обратное значение тангенса угла накло­ на составляет 1,05-1,1). Этот результат говорит о том, что теория диффузного слоя в общих чертах применима для коли­ чественного описания строения двойного слоя на грани (III) монокристалла висмута в среде этанола, а специфическая ад­ сорбция ионов iii+ и СЮ̂ при Е _q является незначительной. Значение емкости плотного слоя $г при Eq_g, полученное на основе зависимости С-1 от С“*, составляет 17.5 мкФ/см и практически совпадает с соответствующим результатом для кап­ левидного электрода (17,3 мкФ/см2 /3/). При высоких положи­ тельных зарядах наблюдается некоторый разброс значений Ср с концентрацией, что указывает на небольшую специ<|ическую адсорбцию ионов CIOJ при q > 0. Литература 1. А.Н.Фрумкин, М.П.Пярноя, Н.Б.Григорьев, 7.В.Пальм,Элект­ рохимия, 10, ИЗО (1974). 2. У.В.Пальм, М.П.Пярноя, М.А.Сальве, Электрохимия, 13, 873 (1977). 3. У.В.Пальм, М.Г.Вяэртныу, Э.К.Петьярв, Электрохимия, II, 1849 (1975). 4. К.Пальтс, У.Пальм, В.Паст, Р.Пуллеритс, Уч.зал.Тартуско­ го гос.ун-та, вып.235, 57 (1969). 5. Э.К.Петьярв, К.А.Кольк, У.В.Пальм, Электрохимия 8 100 (1972). 6. М.Г.Вяэртныу, У.В.Пальм, Электрохимия, 15, 592 (1979) 7. В.Э.Паст, У.В.Пальм, К.А.Пальтс, Р.Я.Пуллеритс, М.Э.Ха- га, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах* I Материалы симпозиума, Тарту, 1968, с.114. 8. Р.С.Майзлиш, И.П.Твердовский, А.Н.Фрумкин, ж v * ™ 28, 87 (1954). ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛИ ДВОЙНОГО ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ДАТЧИКА ГАЗОВОГО КОМПОНЕНТА А.Э.Антон, А.А.Маширин, Т.Т.Тенно Тартуский государственный университет Надежность систем контроля и регулирования газового компонента среды, основанных на применении амперометричес­ ких датчиков, существенно зависит от стабильности датчиков. Стабильность последних определяется постоянством параметров тех конструктивных элементов, которые обеспечивают пропор­ циональность выходного тока датчика концентрации измеряемо­ го газового компонента. К этим конструктивным элементам прежде всего относится двойной диффузионный слой мембрана- электролит, постоянство параметров которого преимущественно определяет стабильность амперометрического датчика. В дан­ ной работе рассматривается соотношение параметров отдельных слоев двойного диффузионного слоя мембраны и электролита, оказывающих различное влияние на стабильность амперометри­ ческого датчика. На основе термодинамического анализа показано /I/, что при достаточно малой толщине слоя электролита выходной ток датчика I определяется уравнением I = n F U / l ^ P ^ . c , (I) где п - число электронов в элементарном акте, F - число Фа­ радея, А1 - поверхность мембраны, 11 - толщина мембраны,Р.,- коэффициент проницаемости мембраны, Кд - коэффициент Генри, с - концентрация газового компонента в жидкой среде. При соизмеримости параметров слоя электролита с пара­ метрами слоя мембраны уравнение выходного тока датчика при­ обретает вид /2/ I = nFCLj/P^., + 1 / Р гА 2) ~ \ - с , (2) где I2 - толщина слоя электролита, Pg - коэффициент прони­ цаемости электролита, А2 - поверхность слоя электролита.Вы­ ражения 11/Р1А1 и l ^ P ^ 2 М0ГУТ быть охарактеризованы, как сопротивления проницаемости слоев мембраны и электролита. 2 9 Сопротивление проницаемости слоя электролита менее ста­ бильно, чем сопротивление проницаемости мембраны. Это свя­ зано с изменениями толщины слоя электролита 12, определяе­ мой формой промежутка между эластичной мембраной и катодом датчика. Вид функции тока датчика (рисунок) от толщины мем­ браны 11 и электролита 12 показывает, что увеличение тол­ щины мембраны снижает зависимость тока датчика от толщины слоя электролита. Таким образом, увеличение сопротивления проницаемости мембраны, пропорционального 11, повышает ста­ бильность тока датчика при данной нестабильности сопротив­ ления проницаемости слоя электролита,пропорционального 12. Зависимость тока датчика от сопротивлений проницаемости от­ дельных слоев двойного диффузионного слоя оценивается пер­ вой производной от функции (2) по сопротивлению проницае­ мости слоя электролита, которая в данном частном случае (при Aj = А2 = А = conat, Pj = const, Pg = const, = = oonat и переменной l2) имеет вид d l /d d g /P gA^ = -1(1^ + lgP^ ) - 1 . (3) Относительное значение отклонения тока датчика д1/1 , обусловленное нестабильностью сопротивления проницаемости слоя электролита определяется по формуле,полученной на ос­ новании уравнения (3) д.1/1 = -Д12 / { 1 Л + l ^ / P g ) “ 1 , (4) 10 где д12 - значение нестабильности толщины слоя электролита, обусловливающее соответствующую нестабильность сопротивле­ ния проницаемости слоя электролита. Изложенный метод исследования модели двойного диффузи­ онного слоя амперометрического датчика газового компонента по соотношению параметров проницаемости отдельных слоев мембраны применим также для анализа температурной и некото­ рых других характеристик амперометрического датчика газово­ го компонента среды. Литература 1. Т.Т.Тенно, В.Э.Паст, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах У1. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1981, с.328. 2. Т.Т.Тенно, К.И.Бергман» И.Я.Раудсепп, В.Э.Паст, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах У. Материалы Все­ союзного симпозиума, Тарту, 1978, с.251. ИЗМЕРЕНИЕ ВОЛЬТА-ПОТЕНЦИАЛОВ РТУТИ И АМАЛЬГАМ ИЦДИЯ КОНТАКТНЫМ МЕТОДОМ Л.И.Антропов, Ю.С.Герасименко, И.Ф.Хирх-Ялан Киевский политехнический институт В настоящее время существует ряд методов для измерения Вольта-потенциалов металлов. В большинстве из них измерения проводят на заранее подготовленных металлических поверхнос­ тях. Использование различными исследователями глубокого ва­ куума или инертной атмосферы высокой чистоты не позволяет II получать надежных значений измеряемых величин.Различие дая ных для одного металла на десятки и сотни милливольт зат­ рудняет их использование в электрохимии /1-4/. Целью насто­ ящей работы являлось применение импульсного метода /5/ Для измерения Вольта-потенциалов жидких металлов и изучение влияния условий проведения эксперимента на получаемые ре­ зультаты. В основе контактного метода измерения Вольта-потенша- лов лежит усовершенствованный /6/ конденсаторный метод, в котором исследуемые металлы вместо сближения до определен­ ного зазора приводятся в контакт друг с другом. Для получе­ ния надежных данных измерение проводится на свежеобразован­ ных поверхностях жидких металлов в атмосфере инертного га­ за. В качестве объектов исследования были выбраны 5 $ат. и 2 0$ат. амальгамы индия. Рис. Установка для изме­ рения Вольта-потенциалов жид­ ких металлов: I - измеритель тока, 2 - регистратор, 3 - по­ тенциометр, 4 - ячейка, 5 - система выдавливания метал­ лов, 6 - колонка для очистки газов, 7 - блок управления установкой. Установка для измерения Вольта-потенциалов жидких ме­ таллов (рис.) состояла из измерителя тока I с регистратором 2 (заломинающий осциллограф C8-I3), потенциометра 3, ячейки 4, системы приведения в контакт жидких металлов 5, колонки очистки газов 6 и блока управления установкой 7 . Работа на установке заключалась в следующем.Жидкие ме- таллы ртуть и амальгама индия в ампулах помещались в ячейку и вскрывались после создания в ней инертной атмосферы л лением инертного газа жидкие металлы выдавливались Из пилляров до контакта. На осциллографе регистрировалась *а~ 12 личина тока в момент перед контактом в зависимости от нап­ ряжения на потенциометре. По значениям тока и компенсирую­ щего напряжения строился график, из которого определялось напряжение компенсации при нулевом токе в измерительной це­ пи. Эта величина соответствовала Вольта-потенциалу. Чувст­ вительность измерительной цепи составляла 1»1СГ® А/В, точ­ ность измерения Вольта-потенциалов равна ±0,01 В. В измере­ ниях использовалась ртуть марки Р-00000 и индий марки 1п- 00000. В качестве инертной атмосферы главным образом при­ менялся очищенный аргон марки "А". Полученные значения Воль­ та-потенциалов для ртути с 5$ат. и 20$ат. амальгам индия составляли 0,038 В и 0,135 В , соответственно. Исследовалось влияние содержания кислорода в инертной атмосфере на измеряемую величину Вольта-потенциала для рту­ ти и 5$ат. амальгамы индия. Кислород дозированно вводился в очищенный аргон в следующих концентрациях: Ю-^ % об., КГ3 #об., 10“̂# об. и 20%об. Оказалось, что заметное изменение Вольта-потенциала (увеличение на 0,02 В) наблюдается при концентрации кислорода 1 *10-1 #об. и при концентрации 20 $об. увеличивается до 0,4 В. Измерение Вольта-потенциала (для ртути и 20#ат. амальгамы индия) проводилось и в ат­ мосфере очищенного водорода. Замена атмосферы аргона на во­ дородную не изменила в пределах точности измерения значения Вольта-потенциала. Данный метод позволяет получать воспроизводимые значе­ ния Вольта-потенциалов жидких металлов на свежеобразованных поверхностях в инертной атмосфере обычной чистоты. Литература 1. Л.И.Антропов, Приведенная или <р -шкала потенциалов и ее использование при изучении кинетики электрохимических реакций, Л., Изд-во "Знание", 1965. 2. Л.И.Антропов, Защита металлов, 5, 619 (1973). 3. А.Н.Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда, М., Изд-во "На­ ука", 1979, с.177. 4. S . T r a s a t t i , A dvances i n E le c tro c h e m . and. E le c tro c h e m .Eng., 10, 213 (1977). 5. Ю.С.Герасименко, И.Ф.Хирх-Ялан, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах У. Материалы Всесоюзного симпозиу­ ма, Тарту, 1978, с.39. 13 6. W.E.Meyerhof, P.H.Miller, Rev.Sci.lustrum., £,15 (1946). ВЫЧИСЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Б.Н.Афанасьев, Л.М.Кузякова Ленинградский технологический институт им. Ленсовета В рамках модели /I/ для константы скорости электрохи­ мического процесса Kq справедливо уравнение к0 = к|к̂/(к| + Kg) , (I) где к® = Kj(I- Q)rlexp(-AG^1 V r t) , (2) к| = K2exp(-AG^2VRT) , (3) Kq = к®ехр[( ö nF/RT) ^ 1] . (4) Q Q Здесь Kj, к*?, Kj и к2 - константы скорости стадии проник­ новения частииы деполяризатора в поверхностный слой и об­ ратного процесса при данном значении О и при 9 = 0; aGq1,) и aGq2 ̂- изменение свободных энергий для вышеуказанной стадии; к® - константа скорости стадии переноса электрона при 0 = 0 ; 0 - степень заполнения поверхности электрода молекулами адсорбата; ® 1 - изменение локального - потенциала при переходе от 0 = 0 к 0 = I ; а - коэффици­ ент переноса. Физический смысл параметра г1 рассмотрен ра­ нее /I/. В частном случае к| « к| из уравнений (1-4) следу­ ет, что Kq = Kj(I- 0)riexp(-*G^1 V r t ) . (5) При 0 = c o n s t , как видно из соотношения (5).константа ско­ рости Kq, и соответственно плотность тока, не зависит от значения потенциала электрода при условии,что a^q1 ̂= c o n s t . В этом случае должен наблюдаться эффект Лошкарева".Причины возрастания тока при дальнейшем сдвиге потенциала обсуждены в работах /1-2/. В другом частном случае,когда I стадия об- 14 ратима, из уравнений (1-4) следует, что Kq = к0(1- 0)rlexp(-SlÖ) (6) s 10 = [(ag£1 ag£2^)-ош1|а'¥°'*'0]Ли и к0 = k®ki/k2 . (7) В настоящее время на большом экспериментальном матери­ але показано, что значение параметра г1 определяется толь­ ко природой деполяризатора (независимо от природы ПАВ) и на­ блюдается корреляция между величиной параметра г1 и разме­ рами аквакомплексов ионов металлов. Эти факты убедительно свидетельствуют в пользу модели, которой соответствуют урав­ нения (6-7). Параметр з̂ для реакций электровосстановления двух- или трехзарядных ионов можно рассчитывать по уравнениям /3/ 0-^1 з 1 = aG£(I - otn/z)/RT или з1 =дТ1 p [ ( z - a n)/RT] . (8) Для вычисления значений a'Y® "*■1 необходимо знать детальную структуру поверхностного слоя /4/. Для вычисления свободной энергии ag£ в соответствии с уравнением -&Gg + ( A G ^ - a e f 0) + (до^-ло^) + U g|=I-ü G®=0) (9) требуется знание распределения диэлектрической проницаемос­ ти в поверхностном слое /2-3/. Здесь и далее приняты те же обозначения, что и в работах /1-3/. Функция (ag®=I - a g ^ 0) характеризует изменение взаимодействия иона деполяризатора с его "зеркальным изображением" во внешней плоскости Гельм­ гольца при переходе от 0 = 0 к 0 = 1. Величины и aG^T^ - свободные энергии, характеризующие взаимодействие иона деполяризатора с ионами фона во внешней плоскости 1ё*ш- гольца. Появление члена aG^ -aG^ 0 в уравнении (9) обус­ ловлено тем, что уравнение Борна, по которому рассчитывает­ ся параметр ag£ , получено для бесконечно разбавленного раствора. В рамках модели Дебая - Онзагера не трудно полу­ чить выражение AG0=I= (£Н 0 -e 1)(ze)2N /1б4Г£°е1(£0','0<4 +ен2 0)(d1-X1).(IO) Аналогичное уравнение можно записать и для a G ^ / r t . Про- л_т 0-П веденные нами расчеты показали, что член a G ^ - a G^^ сла­ бо зависит от Xj и сравнительно мал по сравнению с a g ,̂ a g ®=i и AG®^0 , и поэтому им в первом приближении мояно пренебречь. Вычисление параметра A G ^ ^ - a g ^ ^ было прове- 15 дено в рамках "модели ступеньки". Хотя такая модель и явля­ ется грубо приближенной, расчеты показывают, что этот пара­ метр возрастает с ростом потенциала. Это изменение может быть компенсировано вследствие уменьшения дифференциально!' емкости CQ или Cj с увеличением отрицательного значения потенциала (CQ и Cj - значения дифференциальной емкости электрода при 0 = 0 и 0 = I , соответственно). Вычисления /2-3/, проведенные в рамках рассмотренной выше модели, так­ же показали, что I) наблюдается соответствие между рассчи­ танными и экспериментальными значениями параметра з.,; 2)для ионов, центры которых находятся на одном и том же расстоя­ нии Xj от поверхности электрода и которые имеют примерно равные размеры, параметр з1 'пропорционален z^(I -cxn/z); 3) по мере уменьшения Xj (например, вследствие частичной дегидратации иона деполяризатора) параметр з1 уменьшается и может принимать высокие отрицательные значения при усло­ вии, что е1 = const /3/. Литература 1. Б.Н.Афанасьев, ДАН СССР, 252, 693 (1980). 2. Б.Н.Афанасьев, Современные аспекты электрохимической ки­ нетики, Тбилиси,Изд-во "Мепниереба", 1980, с.89. 3. Б.Н.Афанасьев, Электрохимия, 17, 32 (1981). 4. И.Ф.Фиштик, В.А.Кирьянов, В.С.Крылов, Электрохимия, 16, 850 (1980). О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ЛИОФИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И.А.Багоцкая, А.В.Шлепаков, В.Г.Бойцов Институт электрохимии АН СССР Как известно на sp—металлах рост лиофильности элект­ рода сопровождается заметным увеличением емкости плотной части двойного слоя Ср в области адсорбция растворителя. Это приводит к некоторым особенностям в строении двойного 16 слоя на лиофильных электродах. Так, из-за высоких значений Ср можно ожидать, что на лиофильных металлах даже в доста­ точно концентрированных растворах вклад емкости диффузной части двойного слоя в суммарную емкость электрода окажется значительным. Отсюда вытекает, что величина Сг в области адсорбции растворителя, в частности при нулевом заряде q = 0 не может быть определена экспериментально, а только рассчи­ тана по модели Гуи-Чапмена-Грэма. Кроме того, изучение сис­ тем с высоким значением Ср позволяет продвинуть проверку модели Гуи-Чапмена-Грэма в область высоких концентраций.При исследовании строения двойного слоя на Ga в диметилсуль- фоксиде СДМСО) в растворах специфически неадсорбирующегося электролита ИаСЮ̂ в широкой области концентраций ( от 0,01 до I М) было показано, что модель Гуи-Чапмена-Грэма применима к Ga-электроду вплоть до 0,5 М раствора. В I M растворе наблюдается отклонение в сторону завышенных значе­ ний емкости, что, повидимому, связано с более быстрым умень­ шением диффузности двойного слоя, чем это следует по модели Гуи-Чалмена. Рассчитанная по модели величина С̂=0 = 145±5 мкФ/см̂ и намного превосходит значение С _0 в 0,5 М раст­ воре, равное 66 мкФ/см2. В I М растворе Cq=Q = 86 мкФ/см2. Полученные результаты заставили пересмотреть оценку величины С̂=0 нао Ga в воде. В литературе /I/ значение Cq=0 = 135 мкФ/см в 0,5 М Na2S0^ отождествлялось с ем­ костью плотной части двойного слоя Ga-электрода.Если пред­ положить, что модель Гуи-Чапмена-Грэма применима к Ga в водных растворах Na2sc>4 (строение двойного слоя на Ga в водных растворах NaoS0. различной концентрации не иссле- ^ п —П довалось), то рассчитанная по модели величина Ср оказы­ вается равной ~ 250 мкФ/см̂ и намного превосходит емкость в 0,5 М растворе. При исследовании строения двойного слоя на Ga в вод­ ных растворах КаСЮ̂ /2/ было обнаружено отклонение от мо­ дели Гуи-Чапмена-Грэма, которое связывалось либо с наруше­ нием структуры плотной части двойного слоя анионами CIO^ , выжимаемыми из объема раствора на границу раздела фаз, либо с увеличением диэлектрической проницаемости t в диффузной части двойного слоя по сравнению с ее объемным значением из-за влияния структуры воды в плотной части двойного слоя на последующие слои воды. В дальнейшем представление о за­ вышенном значении £ в диффузном слое на лиофильных метал­ 3 17 лах получило распространение в литературе /3, 4/. Примени­ мость модели Гуи-Чапмена-Грэма к Ga-электроду в ДМСО, не­ смотря на значительное специфическое взаимодействие Ga с ДМСО, заставила вернуться к рассмотрению этого вопроса. Со­ поставление данных по влиянию анионов СЮд на скачок по­ тенциалов на границах раствор/воздух /5/,pacTBop/Hg и раст- вор/Ga /6/ позволяет сделать вывод,что отклонение строения двойного слоя на Ga в водных растворах СЮ̂ от модели Гуи-Чапмена-Грэма связано не с увеличением е , а с наруше­ нием поверхностного слоя молекул воды на Ga анионами СЮ̂. При увеличении концентрации СЮ̂ скачки потенциала на гра­ ницах раствор/воздух и раствор/Hg смещаются в отрицатель­ ную сторону приблизительно на одну и ту же величину, в то время как на границе раствор/Ga - в положительную. Это сви­ детельствует о нарушении анионами СТО̂ структуры поверх­ ностного слоя воды на Ga. Применимость модели Гуи-Чапмена- Грэма к грани (100) монокристалла Ag в растворах неактив­ ного электролита КЗ? /7/ показывает, что несмотря на высо­ кую гидрофильность серебра, значение £ в диффузной части двойного слоя в растворе кр остается без изменения. Литература 1. A.Frumkin, B.Damaskin, I.Bagotskaya, К.Grigoryev, Elect- rochim. Acta, 1_2, 75 (1974). 2. А.Н.Фрумкин, H.Б.Григорьев, И.А.Багоцкая, Электрохимия, 2, 329 (1966). 3. А.Н.Фрумкин, Н.Б.Григорьев, Электрохимия, 5, 533 (1968). 4. S.Trasatti, Modern Aspects of Electrochemistry,"13* Kew York, Plenum Press, 1979, p.112. 5. A.Frumkin, Kolloidzeitschrift, 2Ž>H 5* 34° (1924). 6. I.A.Bagotskaya, A.M.Morozov, K.B.Grigoryev, Electrochim. Acta, 12, 873 (1968). 7. T.Vitanov, A.Popov, Trans. SAEST, K)> 5 (1975). 18 ИЗУЧЕНИЕ ДДСОРБЩШ ИОНОВ НА ПЛАТИНИРОВАННОЙ ПЛАТИНЕ В ДИМЕТИЛСУЛЫОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ H.A.Балашова Институт электрохимии АН СССР В современной литературе отсутствуют сведения об ад­ сорбции ионов на платинированной платине из растворов ди- метилсульфоксида (ДМСО), необходимые для выяснения влияния природы растворителя на структуру двойного электрического слоя. В водных растворах различных солей адсорбционное по­ ведение платинированной платины (Pt/Pt) было изучено очень подробно, что позволяет провести сравнение его с поведением в ДМСО. В настоящей работе на Pt/Pt в водно-диметилсульфоксид- ных растворах сульфата натрия, нитратов кадмия и шнка и бромида натрия, а также в растворах этих солей в 100# (12М) ДМСО, изучались процессы адсорбиии-десорбции и обмена кати­ онов и анионов методом радиоактивных индикаторов. Концент­ рация солей была (2,5-5)*10“̂ М. В ряде опытов растворы под­ кислялись k2so4 до концентрации 10"^ М. Адсорбция измеря­ лась по радиоактивности электрода без его вынимания из раст­ вора. Электродом служил обратимый водородный платиновый электрод в водных растворах изучаемых солей.Величина истин­ ной поверхности электродов определялась по длине водородной части кривых заряжения в 0,05 М H2so4. С помощью кривых за­ ряжения было обнаружено влияние предварительного контакта электрода с ДМСО. Чем длительнее был этот контакт и выше концентрация ДМСО, тем меньше было количество адсорбирован­ ного водорода и выше потенциал его ионизации.На таких элек­ тродах потенциал адсорбции кислорода также был значительно выше. Отмывание электродов в течение многих (до 14) суток в бидистилляте или 0,05 М серной кислоте не приводило к вос­ становлению адсорбционных свойств электрода,характерных для нее в водных растворах. По этой причине в адсорбционных ош- тах применялись электроды, не бывшие в контакте с ДМСО.Сна­ чала снимались адсорбционные кривые в водном растворе,далее добавлялся ДМСО до определенной концентрации и вновь снима­ лись адсорбционные кривые. После этого производилась де­ 19 сорбция и обмен. В этих условиях первично адсорбировались ионы раствора, а ДМСО оказывал влияние на уже сформирован­ ный двойной электрический слой. В случаях внесения электро­ да в раствор, уже содержащий ДМСО, конечные результаты ос­ тались неизмененными. В последнем случае условия адсорбции всех частиц были такими же, как при внесении сухого элект­ рода в раствор соли с 100# ДМСО. Добавки ДМСО в водные раст­ воры вносились в интервале потенциалов (Ер), соответствую­ щих оптимальным условиям адсорбции катионов (-0,2 - 0,0 В) или анионов (0,8 - 1,0 В). Во всех случаях установлено су­ щественное влияние ДМСО на адсорбцию катионов и анионов, а также на прочность связи, образуемой ими с P t / P t . Для водных растворов ДМСО наблюдалось снижение величин адсорбции (Г) катионов и анионов и ослабление при малых до­ бавках ДМСО (0,1 М) или полное исчезновение зависимости ад­ сорбции от потенциала. Для катионов кадмия и пинка снижение Г на 40-50 # меньше, чем для Ка+ и анионов HSO“ и Вг-. Бла­ годаря отсутствию зависимости Г от Ер для кадмия величины адсорбции во всем интервале Е составляли 5,7•10”̂ , а для цинка 2,8*10-10 г-экв/см̂. В 100# растворах ДМСО величины были больше, но их нельзя отнести к тем же интервалам по­ тенциалов, поскольку за счет межфазного скачка потенциала измеряемый потенциал не соответствовал истинной величине. В ориентировочных опытах было показано, что межфазный скачок составляет 300-350 мВ. Однако, поправка на него не делалась. При изучении адсорбции анионов добавка ДМСО приводила к снижению Г и к тем большему, чем выше была концентрация добавки. Небольшая зависимость Г от Ер наблюдалась лишь при наименьшей ее концентрации (0,1 М). В этом случае ГВг- при Ер = 0,9 В составляла величину 3*I0-^ , a = = 1,3 *10“̂ г-экв/см̂. В растворе NaBr в 100# ДМСО Г^- было равно лишь 2‘Ю--^ г-экв/см̂. Гн30- уже при 50# со­ держании ДМСО равнялось нулю. Из этих дайных следует, что природа иона проявляется в процессах адсорбции в присутст­ вии ДМСО. Результаты опытов по десорбции в бидистилляте и по об­ мену адсорбированных частиц с исходными ионами растворов показали, что после адсорбции в присутствии ДМСО обнаружи­ вается значительно меньшая скорость этих процессов, свиде­ тельствующая об упрочнении связи адсорбированных частиц с поверхностью. Как показано для бромида натрия, увеличение 20 длительности контакта с ДИКО приводит к снижению скорости обоих процессов: после 28 часов в этом случае скорость па­ дала до нуля. Такое явление наблюдалось для всех ионов,кро­ ме Na+, после адсорбции из 100# ДМСО. Для Ка+ также наб­ людалось не характерное при адсорбции из водных растворов сильное упрочнение связи с электродом. Все полученные результаты свидетельствуют об участии молекул.ДМСО и ионов электролитов в образовании поверхност­ ного слоя на электроде. Для катионов, сильно сольватирую- щихся ДМСО, это участие более значительно, чем для анионов, степень сольватации которых невелика. По-видимому, катионы в растворах, содержащих ДМСО, входят в состав сложных комп­ лексов, обладающих высокой адсорбируемостью на электроде и образующих с ним прочные связи. Кроме таких комплексов на поверхности изучаемого электрода адсорбируется,по-видимому, значительное количество молекул ДМСО. Их адсорбция является практически необратимой специфической адсорбцией, возраста­ ющей со временем и концентрацией. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛА ЖЕЛЕЗА В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ В.В.Батраков, Н.И.Наумова Московский технологический институт легкой промышленности Кристаллическая структура поверхности может влиять не только на адсорбционные свойства электродов, но и на меха­ низм электрохимических процессов. Авторы работы /I/ пришли к выводу о том, что повышение температуры предварительного отжига поликристаллического железного электрода приводит к изменению механизма анодного растворения (от механизма Хойс- лера к механизму Бокриса). Однако в работах /2, 3/ было по­ казано, что кроме плотности дислокаций и других дефектов кристаллической решетки на электрохимическое поведение же­ леза существенное влияние оказывает текстура поверхности, которая может изменяться при увеличении температуры отжига. 21 В связи с этим представляет интерес изучить влияние природы кристаллографической грани на анодное поведение монокрис­ талла железа. Нитевидные монокристаллы железа с боковыми гранями (100) и (III) были выращены путем восстановления паров РеВг2 в атмосфере водорода /4/. При измерении кривых диф­ ференциальной емкости в разбавленных растворах Nacio^ (pH* » 2,5) на монокристаллических электродах были получены ха­ рактерные минимумы емкости, соответствующие потенциалу ну­ левого заряда -0,96±0,01 В (нас.к.э.) для грани (100) и -0,93±0,01 В для грани (III). На гранях (100) и (III) были сняты потенциостатические поляризационные E,ig± -кривые в сернокислых растворах с постоянной ионной силой, но разным значением pH (I N H2S04; 0,1 N H2S04 + 0,9 N Na2S04 ; 0,01 N H 2S04 + 0,99 N Na2S04). Воспроизводимость данных составляла 5-10 мВ. Было измерено по 3 серии кривых на каждой грани при разных значениях pH. После проведения каждой серии Е,lg i -кривых в анодной об­ ласти потенциалов происходило небольшое увеличение поверх­ ности электрода в результате растравливания. Последний оп­ ределялся нами следующим образом. Проводились измерения зна­ чений дифференциальной емкости при частоте переменного то­ ка 21000 Гц в области потенциалов -0,60 -г -0,70 В до и тю­ ле проведения анодной поляризации. В указанной области по­ тенциалов емкость двойного слоя на железном электроде прак­ тически не зависит от потенциала. Поправочный коэффициент определялся по отношению величины дифференциальной емкости, измеренной повторно, к первоначально измеренной при посто­ янном потенциале. Изменение потенциала составляло 5-10#. В I и H2sc>4 наблюдалось значительное растравление поверхнос­ ти электродов. Поэтому в указанном растворе измерения про­ водились на других образцах. Изучение анодного поведения проводилось в области ак­ тивного растворения железа. В то время как между катодными поляризационными кривыми для граней (100) и (III), соот­ ветствующим кинетике выделения водорода, не было значитель­ ного различия (различие в перенапряжении выделения водорода составило до 30 мВ), ход анодных кривых обнаруживал сущест­ венное различие. Величина наклона для граней (100) состави­ ла около 0,038 В, а для граней (III) - 0,024 В. Анализ зависимостей ( 3 E / M g i ) pH , ( с>Е/ЭрН) 22 (S E Kopi/dpH)a ' ( * где а -- ионная сила раст- вора, Ек орр - корр-о-з-и-о-н-ш-й- -п-о-т-е-н-ц-и—ал', -iо - ток самораство- рения, показывает, что анодное растворение грани (100) идет по механизму Бокриса, а грани (III) - по механизму Харлена: механизм Бокриса механизм Харлена Ре + ОН" ^ РеОН + ё ¥ > ~ Шадс + & + 5 РеОН РеОН+ + ё 2 онацс + 2Ре — F e 20H РеОН =5= Ре+ + ОН' Ре2ОН Ре2+ + РеОН + е РеОН + Н+ ре2+ + Н20 + ё Литературные данные для механизмов Бокриса (А), Хойс- лера (Б), Харлена (В) и наши результаты приведены в таблице. Таблица Литературные данные Экспериментальные данные Параметры механизм Грань (100) Грань (III) А Б В 0,039 0,030 0,030 0,038±0,006 0,024*0,006 (wfe)pH’ в -0,039 -0,059 -0,030 -0,041 -0,03 Ш а д ' в (- BEкоррх -ц -0,059 -0,070 -0,048 -0,053 -0,04 \ ЭрН /а ( d lg V i 1,00 2,00 1,00 1,10 ' 1,30 VspH /а Проведенный анализ носит, в некоторой степени,формаль­ ный характер, т.к. не учитывает влияние сульфат - ионов на анодный процесс /4/, хотя их концентрация в растворах в вы­ шеуказанных опытах была постоянной. Полученные результаты показывают, что механизм анодного растворения железа в сер­ нокислых растворах зависит от природы кристаллографической грани. Литература I. В.Лоренц, Г.Эйхкорн, Труды III Международного конгресса 23 по коррозии металлов, М., Изд-во "Мир",т.1, 1968, с.184. 2. З.А.Иофа, В.В.Батраков, Ю.А.Никифорова, Вестник МГУ, се­ рия "Химия", 6, II (1967). 3. Ю.А.Батракова, В.В.Батраков, З.А.Иофа, Электрохимия, 7, 1012 (1971). 4. Г.В.Головина, Г.М.Флорианович, Я.М.Колотыркин,Защита ме­ таллов, 2, 41 (1965). ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СКОЛОВ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТА В ПРОЦЕССЕ ИХ ОКИСЛЕНИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ Л.П.Батурова, В.В.Скорчеллетти Ленинградский политехнический институт им. М.И.Калинина Использование потенциогальваностатического метода для исследования состояния поверхности металлов в достаточно инертных средах /1-4/ дает возможность изучать процесс по­ следовательного формирования адсорбционных кислородных слоев на их поверхности. Варьируя ступенчато величину исходного потенциала и определяя количество электричества,затраченное на процесс восстановления кислородного слоя, можно получить изотермы адсорбции, из которых находить число активных мест на поверхности. На изотермах адсорбции, полученных на поверхностях ско­ лов монокристаллов висмута и сурьмы, зеркально гладкой по­ верхности индия, поверхности галлия с естественной огран­ кой, полированных поверхностях меди и золота в щелочных сре­ дах при определенных потенциалах наблюдается скачкообразное заполнение поверхности адсорбированным кислородом и возни­ кает ряд плато (ступеней). Заполнение жидкой поверхности Hg и Ga происходит монотонно. Изотермы адсорбции аналогичны изотерме Лэнгмюра и имеют характерные участки насыщения.Ес­ ли процесс формирования адсорбционного слоя определяется энергетической неоднородностью твердой поверхности,ее рель­ ефом, то любые факторы, способные изменять его, долтшы злц- ять на форму изотермы адсорбции. В соответствии с этим прецс- 24 тавляло интерес проследить изменения особенностей рельефа поверхности на число активных мест. Наиболее удобно прово­ дить такие исследования, осуществляя переход от поверхности естественного скола монокристалла висмута, представляющего наиболее простую по строению поверхность, к его обработан­ ной поверхности (полированной, шлифованной). Как показали исследования /1-4/,время формирования ад­ сорбционного слоя оказывает значительное влияние на воспро­ изводимость изотерм адсорбции и число активных мест поверх­ ности. Так, если изотермы адсорбции получены последователь­ но на поверхности одного и того же скола монокристалла вис­ мута при неустановившемся во времени заполнении поверхнос­ ти, то они заметно отличаются друг от друга. В этом случае наблюдается семейство, изотерм, показывающих, что каждый раз меняется число занятых участков поверхности и степень их заполнения. Однако сам адсорбционно-десорбционный процесс мог при­ водить к изменению рельефа поверхности скола. В работе ус­ тановлена независимость степени заполнения поверхности ско­ ла висмута от числа повторных заполнений активных мест при определенных потенциалах: -1,13 ; -0,94 ; -0,73 В и времени адсорбции, равном 60 с. Если сопоставить изотермы адсорбции, полученные на од­ ной и той же поверхности скола висмута при установившемся во времени заполнении поверхности, то наблюдается достаточ­ но хорошая их воспроизводимость. Толщина окисного слоя, образующегося в результате пре­ бывания электродов на воздухе, оказывает значительное влия­ ние на последующее заполнение поверхности адсорбированным кислородом. Для удаления кислородных слоев, образованных на воздухе, электроды предварительно подвергались катодной об­ работке в течение 15 минут. На изотермах адсорбции,получен­ ных на свежесколотых поверхностях висмута.положительнее -1,1 В наблюдается длительная горизонтальная площадка, отвечаю­ щая насыщению. Максимальная степень заполнения такой по­ верхности близка к монослою. Число типов активных участков поверхности 2-3. Увеличение времени выдержки электродов на воздухе приводит к увеличению числа активных мест поверх­ ности скола до 8 и степени заполнения поверхности. Так,мак­ симальная степень заполнения поверхности скола висмута, вы­ держанной на воздухе 24 часа, составляет 1,88 монослоя, для 4 25 168 часов - 4,12. Такое значительное различие в количестве кислорода, сорбированного поверхностью скола,связано с тем, что при восстановлении кислородного слоя, принесенного из воздуха, происходит покрытие скола дисперсным висмутом. При этом поверхность становится более шероховатой и тем сильнее, чем толще был окисный слой, т.е., чем длительнее была вы­ держка электрода на воздухе. Таким образом, кислородная "наследственность" электро­ дов или же применяемая обычно для стандартизации поверхнос­ ти катодно-анодная обработка образцов может приводить к зна­ чительному разрыхлению поверхности. При этом степень раз­ рыхления может оказаться неопределенной величиной. Адсорбция на полированной поверхности скола в 0,1 М растворе КОН происходит также дискретно. Число активных мест невелико и равно 3. Увеличение времени пребывания элек­ тродов на воздухе увеличивает активность поверхности: а) возрастает число активных мест до 7; б) увеличивается степень заполнения поверхности до 2,52 монослоя; в) смеща­ ется верхняя граница интервала адсорбции в катодную сторону на 220 мВ. Если сопоставить изотермы адсорбции, полученные на по­ верхности скола монокристалла, полированной и шлифованной поверхностях скола, выдержанных на воздухе 1ь8 часов,то не­ смотря на различный макроскопический характер рельефа ис­ следуемых ооразцов они практически совпадают. Это указывает на то, что покрытие поверхности дисперсным висмутом приво­ дит к стиранию "биографической" предыстории образцов и вы­ равниванию их электрохимической активности. Литература 1. В.В.Скорчеллетти, А.М.Борщевский, Л.П.Батурова, Защита металлов, 9, 698 (1973). 2. Л.П.Батурова, А.М.Борщевский, В.В.Скорчеллетти, Защита металлов, 10, 319 (1975). 3. Л.П.Батурова, В.В.Скорчеллетти, Ж.прикл.химии, 60, 935 (1978). — 4. Л.П.Батурова, В.В.Скорчеллетти, Н.Б.Декельбаум, Ж.прикл. химии, 61, 772 (1979). 26 ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБЦИИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СУЛЬФОАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ НА СТАЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ОТ СТРОЕНИЯ ИХ МОЛЕКУЛ С.М.Белоглазов, В.П.Полюдова, Г.С.Белоглазов, З.И.Джафаров Калининградский государственный университет Четвертичные сульфоаммониевые соли (ЧСАС) проявляют вы­ сокую ингибирующую эффективность в процессах,протекающих на границе раздела металл-раствор электролита (коррозия и на- водораживание стали, электрокристаллизашя металлов) /1-3/. Причиной такой эффективности является высокая адсорбируе- мость ЧСАС на стали. Целью настоящей работы было сравнить адсорбируемость ЧСАС на стальном электроде с некоторыми па­ раметрами молекул, характеризующими распределение в них электронной плотности. Исследованные ЧСАС имели структуру Гх - so2nrJ +С1- , где X обозначает -Н, -СН3, -CjoH2i; R — CgH^ или - CgH^OH. Такие вариации структуры молекулы внутри одного ряда соединений позволили применить полуэмпи- рический квантовохимический метод расчета электронных кон­ фигураций, в качестве которого мы использовали разновид­ ность метода МО ЛКАО, предложенную Гофманом /4/, обоснован­ ность применения которой к нашим молекулам выше, чем метода Хюккеля. Вычисления выполнены на ЭВМ ECI0-22. В настоящем сооб­ щении сравнены адсорбируемость молекул с величинами заряда на атомах азота и серы в их основном состоянии,не возмущен­ ном атомами адсорбента (железа, оксида железа). Адсорбируемость ЧСАС на стали изучали методом измере­ ния емкости двойного электрического слоя с помощью импеданс- ного моста Р-568 на частоте I кГц. Электрод из стали У8А (эта сталь применяется нами при исследовании наводоражива- ния в присутствии органических ингибиторов /2, 3/) запрес­ совывался во фторопластовую втулку и перед измерениями под­ вергался электрополировке в растворе, не содержащем ПАВ. Электролитом служили растворы на бидистилляте 0,01 N H2S04 и 0,01 N Na2so4 , приготовленные из соединений марки "хч". Исследованные ЧСАС подвергали тщательной очистке перекрис­ таллизацией. Перед измерениями через раствор в течение 60 мин пропускали очищенный электролитический водород. 27 Результаты измерения емкости двойного слоя на стали показывают, что введение алкильного радикала в бензольное кольцо в пара-положение по отношению к замещенной сульфами- ногруппе приводит к некоторому усилению адсорбируемости ЧСАС: как видно из рисунка, емкость двойного слоя (при эк- вимолярной концентрации ЧСАС) понижается сильнее. Адсорбция катионов ЧСАС на стали, по-видимому, происходит не только под действием кулоновских сил на отрицательно заряженной поверхности металла, но и специфических адсорбционных сил, как это следует из хода кривых емкости,обнаруживающих боль­ шое понижение емкости ( С ) при потенциалах (Е) незаряжен­ ной и положительно заряженной поверхности стали. Рис. Емкость двойного электри­ ческого слоя на стальном электроде в 0,01 я h2so4 в присутствии бен- золсульфотриэтиламмоний хлорида (2- 5;и 4-алкилфенилсульфотриэтиламмо- ний хлорида (2’-5’) в концентраци­ ях: I - фон; 2 - 1 ; 3 - 2 ; 4 - 3 ; 5 - 5 ммоль/л. В этом случае введение электронодонорных заместителей в мо­ лекулу (в положение X), вызывая подкачку электронной плот­ ности 9г-электронной системы бензольного кольца и повышая электронную плотность на сульфамидном атоме азота, должно способствовать улучшению ее адсорбируемости на стали. Желе­ зо, имеющее вакантные 3d- уровни, предоставляет,как извест­ но, хорошие возможности для хемосорбции на нем органических молекул. В нижеследующей таблице приведены заряды на атомах азота и серы для некоторых исследованных ЧСАС, полученные путем квантовохимических расчетов. Согласно этим данным,паратолилсульфотриэтиламмоний хло­ рид должен обладать наилучшей специфической адсорбируемостью на стали, что и соответствует данным емкостных измерений. Электроноакцепторный вг понижает электронную плотность “К-системы кольца и на сульфамидном азоте, поэтому адсорби- 28 Таблица Br Заместители X сн3 Вг сн3 R С2Н5 W H CgHgOH 5,83 5,80 Заселенности S 5,44 5,84 атомов N 6,86 6,80 6,86 6,78 Заряды на S 0,56 0,17 0,16 0,20 атомах н -1,86 -1,80 -1,86 -1,78 руемость пара-бромпроизводных должна быть ослаблена, что и следует из результатов емкостных измерений. Несколько сла­ бее адсорбируемость ЧСАС, содержащих этильные заместители при амидном азоте, что соответствует результатам расчета. Литература 1. И.М.Оруджева, С.М.Белоглазов, В.П.Полюдова и др., Корро­ зия и защита металлов, вып.1-2, Калининград, Изд-во КГУ, 1974, с.94. 2. С.М.Белоглазов, З.И.Джафаров, В.П.Полюдова, .Коррозия и защита металлов, вып.З, Калининград, Изд-во КГУ, 1977, с.76. 3. В.П.Полюдова, Т.Г.Колчанова, Коррозия и защита металлов, вып.З, Калининград, Изд-во КГУ, 1980, с.102. 4. В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев, Теория строения мо­ лекул, М., Изд-во "Высшая школа", 1979. 29 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТИООКСИНА НА СТЕКЛОГРАФИТЕ И.М.Бессарабова, О.А.Сонгина Казахский государственный университет им. С.М.Кирова В продолжение работ по изучению окисления тиооксина на твердых электродах из различных материалов /I, 2/ мы изучи­ ли поведение этого реактива на электроде из стеклографита. Работу проводили методом снятия поляризационных кривых на вращающемся дисковом электроде из стеклографита. Электрод представлял собой торец стержня диаметром 3 мм,запрессован­ ный во фторопластовый стержень. Электрод полировали наждач­ ной бумагой "ООО", промывали дистиллированной водой и акти­ вировали анодно-катодной поляризацией в I М серной кислоте, которая заканчивалась выдерживанием электрода при потенциа­ ле +0,6 В в течение 5 мин. Кривые снимали на потенциостате типа П-5827 в потенциодинамическом режиме при скорости раз­ вертки потенциала 0,2 В/мин. В качестве электрода сравнения использовали ^/В £212-электрод. Опыты проводили в атмосфе­ ре азота, фоном служил I М раствор H2so4. Скорость вращения дискового электрода m менялась от 200 до 2000 об/мин. Все измерения выполнены при температуре 25°С.Плотности тока об­ мена приведены на I см2 геометрической поверхности. На стеклографите, также как на платиновом /I/ и золо­ том /2/ электродах, тиооксин окисляется. В области потенци­ алов от +1,0 до 1,4 В наблюдается хорошо выраженная пло­ щадка предельного тока. Величина предельного тока линейно зависит от концентрации тиооксина и корня квадратного из скорости вращения дискового электрода. Это указывает на то, что предельный ток является диффузионным током.С учетом это­ го, принимая, как было показано ранее /I/, одноэлектронное окисление, на основании уравнения конвективной диффузии /3/ был вычислен коэффициент диффузии тиооксина (0,40*Ю-5 CMVceK) . Токи обмена и коэффициент переноса реакции анодного окисления тиооксина определялись путем анализа в полулога­ рифмических координатах поляризационных кривых, снятых в растворах с различной концентрацией тиооксина. В таблице 30 приведены логарифмы плотности тока обмена i и коэффициен­ ты переноса ос , полученные экстраполяцией линейных участков поляризационных кривых к равновесному потенциалу. Таблица Кинетические параметры анодной реакции окисления тиооксина на стеклографите Концентрация igio 1 -« ос тиооксина, М 2,20.10"4 -4,38 0,22 U,78 6,60. КГ4 -4,12 0,22 0,78 8,80-I0-4 -4,02 0,26 0,74 1,20‘Ю“3 -3,87 0,24 0,76 Порядок реакции определяли графически по зависимости i от 1пГ /4/. Результаты показали, что реакция анодного окис­ ления тиооксина на стеклографите является реакцией первого порядка. Для этой реакции была построена зависимость i”* отт"1>/2. Экстраполируя эту зависимость на m = да были по­ лучены величины кинетического тока и рассчитаны значения наблюдаемых констант скорости электрохимической реакции при определенном потенциале. Порядок константы скорости (2*10“̂ см/сек) указывает на необратимый характер окисления тиоок­ сина на стеклографите. Литература 1 . И.М.Бессарабова, О.А.Сонгина, Известия АН Каз.ССР, серия химическая, 6, 58 (1971). 2. В.А.Захаров, И.М.Бессарабова, О.А.Сонгина, М.А.Тимошкин, Электрохимия, 7, 1215 (1971). 3. Ю.В.Плесков, В.Ю.Филиновский, Вращающийся дисковый элек­ трод, М., Изд-во "Наука", 1972.- 4. А.Н.Фрумкин, Г.А.Тедорадзе, ДАН СССР, П8, 530 (1958). 31 ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ АДСОРБЦИЮ НА ОКИСЛЕННОЙ ПЛАТИНЕ К.Г.Богословский, Л.А.Миркинд ГИПИ лакокрасочной промышленности Наличие ряда общих закономерностей в адсорбционном по­ ведении органических соединений различных классов на окис­ ленной платине (близость потенциалов (Е ) экстремумов 0,Е- кривых, корреляция адсорбируемости с заполнением ( О) по­ верхности электрода различными формами хемосорбированного кислорода (ХК) и др.) использовалось в модельных представ­ лениях о строении двойного электрического слоя (ДЭС) в этих условиях /I/. Ряд полученных в последние годы результатов свидетельствовал, однако, о том, что природа вещества может оказывать существенное влияние на его адсорбцию в области высоких положительных потенциалов (ОВПП) /2, 3/. В развитие этих исследований в настоящей работе сопос­ тавлены некоторые адсорбционные закономерности в ОВПП ряда алифатических спиртов, а также дикарбоновых кислот и их ди- алкиловых эфиров на гладкой платине в I N водных растворах H2sc>4. Выбор соединений определялся их практической значи­ мостью в процессах органического электросинтеза.Степень за­ полнения поверхности органическим адсорбатом определялась путем измерения потенциодинамических кривых по описанной ранее методике /2/. Всем исследованным соединениям свойственны высокие ско­ рости адсорбции - стационарные величины Q достигаются за время г $ 5 мин при концентрациях с = 1СГ̂ моль/л и вы­ ше. Зависимость 9 от Е для спиртов в общем случае поли- экстремальна, причем количество максимумов и величины Е ^^ зависят от природы спирта (этанол, например, характеризует­ ся еще одним максимумом при Е = 2,9 В). Зависимость запол­ нения от концентрации (рисунок) в широком диапазоне измене­ ния с линеаризуется в координатах изотермы Фрейндлиха О = кс1/п , (!) причем величина п растет в ряду от этанола к гексанолу от 3,6 до 6,7. Адсорбируемость увеличивается с ростом молеку­ 32 лярной массы спирта. В отличие от диапазона низких потенци­ алов, в котором адсорбируемость спирта резко падает с умень­ шением числа атомов водорода при л -углеродном атоме,в ОВПП адсорбционная активность изо-структур лишь незначительно снижается по сравнению с нормальными гомологами. Это обсто­ ятельство, вероятно, связано с ассоциативным характером хе­ мосорбции спиртов, как это наблюдалось ранее и для других соединений /3/. Рис. Зависимость степени заполнения поверхности элект­ рода спиртами от их концент­ рации при Е = 2,6 В: I - изо- Сз̂ОН; Ig-CgHgOH; З-н-Сз̂ОН; 4 - трет-С̂НдОН; 5- н-С4НдОН; 6-H-CgHT30H (а)и влияние по­ тенциала на степень заполне­ ния поверхности электрода: I- щавелевой кислотой с = 5»Ю -2 моль/л; 2 - диэтилмалеинатом; 3- диэтилфумаратом; 4 - диме- тилмалеинатом (е = 0,1снас )(6Х В ряду дикарбоновых кислот и их эфиров (кривая б) так­ же проявляются существенные различия. Если зависимость О от Е для щавелевой кислоты имеет четкую полиэкстремальную фор- му (Емакс =1,4 ; 2,2 ; 2,8 В), то для диэфиров этиленди- карбоновых кислот проявляется лишь один максимум при Е = = 2,5- 2,6 В, слабо выраженный для диметилмалеината.Все сое­ динения вытесняют с поверхности преимущественно ХК второй формы, однако, в отличие от других веществ, адсорбция кото­ рых является необратимой, часть (HgCgO^)^ , определенная потенциодинамически, адсорбируется обратимо* (в согласии с данными Хораньи и сотр. для платинированной платины). Зави­ симости заполнения электрода щавелевой кислотой от концент­ рации, зафиксированные как потенциодинамическим, так и ра- диоизотопным (регистрация прочно связанных частил) методами, полученные в идентичных условиях /3/, описываются уравнени­ ем (I) с одинаковыми величинами пх 2 . Это обстоятельство 5 33 свидетельствует об обоснованности интерпретации 9,с- кривых в качестве изотерм адсорбции. Представленные данные согла­ суются с результатами радиоизотопных измерений в водных сре­ дах, а также поляризационных измерений в метанольных раст­ ворах соответствующих диалкилкарбоксилатов. Таким образом, для создания адекватных моделей двойно­ го электрического слоя в ОВПП помимо трансформации с потен­ циалом хемосорбционных окисных слоев необходимо учитывать также специфику поверхностных взаимодействий с участием ор­ ганических молекул. Литература 1. Л.А.Миркинд, Ю.М.Тюрин, Электросинтез и механизм органи­ ческих реакций, М., Изд-во "Наука", 1973, с.181. 2. К.Г.Богословский, Л.А.Миркинд, Электрохимия, 13 462 (1977). ~ 3. А.Г.Дубинин, Л.А.Миркинд, В.Е.Казаринов,М.Я.Фиошин, Элек­ трохимия, 15, 1337 (1979). ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ХЛОРОФИЛЛА И ФЕОФИТИНА В АДСОРБИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ Г.Ю.Боровер, Л.А.Ханова, М.Р.Тарасевич Институт электрохимии АН СССР В работах /I, 2/ были найдены две реакции восстановле­ ния хлорофилла (Хл) и феофитина (Фн) на электроде.Первая из них протекает при потенциалах около ER = -0,6 В и Еа = = -0,46 В, вторая при Ек = -1,18 и Еа = -0,9 В (н.в.э.). Первая реакция практически обратима и зависит от pH раствора, т.е. восстановление хлорофилла и феофитина идет с потреблением протона. Поскольку эта реакция не наблюдается, если разрушено ццклопентанонное кольцо, то было сделано предположение, что в первой реакции идет восстановлений пиг­ мента по карбонильной группе циклопентанона. Спектры погло­ щения адсорбированных пигментов, снятые при потенциале этой 34 реакции, остались постоянными /2/. Как видно из приведенного рисунка, вторая реакция не вполне обратима. Равновесный окислительно-восстановительный потенциал должен поэтому находиться между катодным и анод­ ным максимумами, то есть около -1,0 В. Окислительно-восста- новительный потенциал в апротонном растворителе по данным /3/ составляет -1,2 В. Учитывая, что состояние адсорбиро­ ванного Хл и растворенного в апротонном растворителе может быть различным, такое согласие (-1,2 В и -1,0 В) можно счи­ тать удовлетворительным.Таким образом, можно считать весьма вероятным, что вторая реакция восстановления Хл представля­ ет собой одноэлектронное восстановление Хл по порфириново- му кольцу. Рис. Потенциодинами- ческая кривая хлорофилла, снятая в фосфатном буфе­ ре. v= 24 В/с, Сдд = = 7-10" 7 М. Количество электричества, пошедшее на окисление Хл(а), восстановленного по второй реакпии, оказалось приблизитель­ но в три раза больше, чем пошедшее на восстановление в пер­ вой реакции. Можно было бы предположить, что во второй реак­ ции потребляется три электрона, а не один, как в первой.Это предположение, однако, представляется маловероятным, из по­ лярографических данных известно /3/, что присоединение вто­ рого электрона к молекуле Хл идет при потенциале на 0,4 В отрицательнее, чем первого. Поэтому трудно предположить,что три электрона присоединяются к молекуле Хл при таком низком потенциале. Кроме того, маловероятно, чтобы такое глубокое восстановление в водном растворе могло происходить без при­ соединения протона. Следовательно, наиболее вероятным меха­ низмом второй реакции является одноэлектронное восстановле­ ние порфиринового кольца. На основании изложенного можно заключить, что в первой 35 реакции идет восстановление не всего Хл, а только той его части, которая адсорбирована в ориентации, удобной для вос­ становления циклопентанона. Как уже отмечалось раньше /1/, количество электричества, требующееся для первой реакции восстановления, сильно зависит от потенциала предваритель­ ной выдержки электрода и при циклировании до более отрица­ тельных потенциалов может быть доведено до нуля. Поэтому вполне допустимо предположение, что при наиболее положитель­ ном потенциале, который удавалось достичь в наших опытах, нужную ориентацию приобретают только около 1/3 адсорбиро­ ванных молекул. Максимальное количество электричества, идущее на вто­ рую реакцию, составляет примерно 5 мКд/см2. Расчет,основан­ ный на размерах молекулы Хл, показал, что на одноэлектрон­ ное восстановление одного идеально плотного монослоя Хл требуется 6 мКл/см2. Полученная нами цифра соответствует восстановлению реально плотного монослоя. Эта величина под­ тверждает сделанное выше заключение о том, что вторая ка­ тодная реакция является одноэлектронной. Нотенциодинамические кривые для электрода с адсорбиро­ ванным Хл, перенесенного в раствор фона, хорошо воспроизво­ дятся, если в ходе развертки потенциал не превышает -1,8 В. Однако после выдержки при потенциалах отрицательнее -1,8 В наблюдается резкое изменение формы кривой. На кривой исче­ зают ма. ксОимумы, а емкость электрода резко увеличивается до 20 мкФ/см , т.е. до емкости, соответствующей чистой поверх­ ности амальгамы. Если этот электрод выдержать несколько ми­ нут при потенциале Е = +0,1 В , то на потенциодинамической кривой снова появляется максимум (Ек = —I,I В и Еа = -0,86 В) и одновременно уменьшается емкость электрода. В данном случае наблюдается десорбция пигмента с электрода, но, по­ скольку Хл нерастворим в воде, он не уходит далеко от по­ верхности электрода и при сдвиге потенциала к менее отрица­ тельным значениям снова адсорбируется на электроде.Растека­ ние по поверхности медленное и требуются минуты на восста­ новление потенциодинамической кривой с максимумами.Подобное явление растекания на поверхности ртути для нерастворимого в воде цетилового спирта наблюдалось Фрумкиным с сотр. /4/. В основном, как хлорофилл, так и феофитин ведут себя одинаково, благодаря наличию системы сопряженных связей пор- фирина. Отличия в электрохимии адсорбированных пигментов 36 незначительны и связаны, по-видимому, с различной способ­ ностью Хл и Фн к агрегации. Литература 1. Л.А.Ханова, М.Р.Тарасевич, ДАН СССР, 234, 211 (1977). 2. M.R.Tarasevich, L.A.Khanova, G.Уи.Borover, J.Electroana- lyt.Chem., 116. 309 (1980). 3. Б.А.Киселев, Ю.Н.Козлов, В.Б.Евстигнеев, Биофизика, 19, 645 (1974). 4. Н.В.Николаева, А.Н.Фрумкин, З.А.Иофа, Ж.физ.химии, 26, 1326 (1959). ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ АДАТОМАМИ И ЕГО ЗАВИСИМОСТЬ ОТ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ/ЭЛЕКТРОЛИТ А.М.Бродский, М.И.Урбах Институт электрохимии АН СССР В последние годы значительное внимание было привлечено к теоретическому описанию парных взаимодействий между ад­ сорбированными на металлах атомами и ионами (адатомами).Од­ ной из причин этого является появление прецизионных экспе­ риментальных исследований /I/, в которых была показана воз­ можность непосредственного определения зависимости энергии парного взаимодействия от расстояния между адатомами. Най­ денные в этих экспериментах зависимости можно непосредст­ венно сопоставлять с теоретическими расчетами без использо­ вания статистических или геометрических усреднений, необхо­ димых при рассмотрении таких более сложных явлений как вли­ яние адсорбции на катализ или на электронную эмиссию из ме­ таллов. Подобные усреднения значительно снижают степень од­ нозначности выводов об адекватности теории и эксперимента. В ряде опубликованных в последние годы работ в качест­ ве определяющего рассматривалось электростатическое взаимо­ действие между адатомами /2/. В этом случае в выражение для энергии взаимодействия явно не входят наблюдаемые в экспе­ 37 риментах зависимости от структуры электронного спектра ме­ талла и конкретного вида адатомов. В связи со сказанным ряд авторов обратился к квантово-механическим расчетам взаимо­ действий адатомов в рамках определенных моделей,основанных, как правило, на различных вариантах теории возмущений /3/. Однако, использование теории возмущений оправдано только в области столь больших расстояний между адатомами, информа­ ция о которой, по-видимому, не может быть получена экспери­ ментально /I/. В настоящей работе указанные трудности обходятся при использовании для расчетов взаимодействий между адатомами метода /4/, основанного на сепарабельном приближении для оператора взаимодействия электронов с адатомами. При этом удается получить аналитические выражения для энергии взаи­ модействия между адатомами, пригодные для расстояний поряд­ ка нескольких периодов решетки, но больших размеров атомов. На таких расстояниях основную роль играет взаимодействие че­ рез электроны подложки, В частности показано, что энергия парного взаимодействия между одинаковыми адатомами имеет вид __________ Hint(y) = (Aj/j>23<“I)*sin[2\&(E0-E^)A^y +/*f'1]*exp[-(2m)Iy/2* .Г/(Е0-Е£)1/2.*]+ (A2/j.2“+I)-Sin(2lf2m)E||A2'j5 + V2). (I) Здесь Г и Eq - соответственно, ширина и положение резо­ нансного уровня адатома (заполненного или частично запол­ ненного) относительно уровня Ферми металла, Е̂ положение ближайшей по энергии к уровню адатома особенности в спектре металла (например, границы объемной или поверхностной зоны), у - расстояние между адатомами и Aj,A2, \ ~ постоян­ ные, выражающиеся через микроскопические характеристики по­ верхности и волновые функции атомов. Величина d , задающая степень убывания Hlnt с увеличением ^ , зависит от вида особенности Е̂ и от направления вектора,соединяющего цент­ ры адатомов, относительно кристаллографических осей. Напри­ мер, если верхнии заполненный уровень адатома лежит в зоне проводимости металла, то в случае однородной поверхности ос = 2. Если уровень попадает в поверхностную зону, то сх = = 0,5. Найденные значения <х согласуются с результатами экс­ периментов /I/, в которых изучалась хемосорбция атомов Re на поверхности w . Входящие в (I) коэффициенты Ar A j , ^ и У2 сущест­ 38 венным образом зависят от скачка потенциала Е, возникающе­ го на границе металл/электролит и приводящего к смещению уровней адатомов. Так, например, при прохождении Е через критическое значение Е «-Eolg.Q закон взаимодействия и заряд адатома резко изменяются. Указанный эффект позволяет объяснить причины наблюдаемых экспериментально развала и, соответственно, образования поверхностных молекул. Развитая теория позволяет также объяснить величину ат­ тракционной постоянной для случая адсорбции перфтордифенил- ртути на ртути. В этой системе было экспериментально обна­ ружено /5/ дальнодействующее аттракционное взаимодействие между адсорбированными частицами*- Следует подчеркнуть, что непосредственное взаимодействие молекул перфтордифенилртути не может приводить к притяжению. Литература 1. T.T.Tsong, Phys.Rev.Letters, 21» 1207 (1973)« 2. В.Е.Кравцов, Физика твердого тела, 21, 1560 (1979). 3. K.H.Lau, W.Kohn, Surface Sei., JŽ* 69 (1978). 4. М.И.Урбах, A.M.Бродский, Электрохимия, 16, 1150 (1980). 5. А.Б.Эршлер, В.А.Курмаз, Электрохимия, 12, 1533 (1976). ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ СУЛЬФАТОВ И ФОСФАТОВ НА КИНЕТИКУ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРА И КИСЛОРОДА НА ЭЛЕКТРОДАХ ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА Н.Я.Бунэ, М.Ю.Портнова, В.П.Филатов, В.В.Лосев Научно-исследовательский физико-химический институт им. л.Я.Карпова Новомосковский филиал Московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева Для оптимизации условий хлорного электролиза в числе прочих факторов необходимо иметь данные о адсорбируемости сульфатов и фосфатов на окисных рутениево-титановых анодах (ОРТА) и их влиянии на каталитическую активность и селек­ 39 тивность этих электродов. Эти данные представляют интерес и с научной точки зрения. В работе использовали метод поляризационных измерений в сочетании с газохроматографическим определением состава газообразных продуктов электролиза /I/. Электролиз вели в гальваностатическом режиме при 87° на электродах состава 3($ Ru02 + 70^ тю2 . При добавлении к хлоридным растворам (5,13 и 4,27 М HaCl) сульфатов (от 0,04 до 0,3 М Na2S04 ) или фосфатов (от 0,003 до 0,4 М NaHgPO^ происходит смеще­ ние потенциала анода к более положительным значениям, т.е. эти добавки вызывают торможение процесса выделения хлора. Рис.Зависимость Е (I) и ▼' (2)от продолжитель­ ности поляризации в раст­ воре 4,27 М HaCl (А) и после добавления HaHgPO^ Б - 0,003 М; В - 0,01 М. I = 200 мА/см2. Величина этого смещения возрастает с увеличением концентра­ ции добавляемых солей (рисунок, кривая I) и в случае фосфа­ та выше, чем для растворов с той же концентрацией сульфата. В присутствии сульфата /2/, а также небольших добавок фос­ фата (кривая 2) практически не происходит изменения содер­ жания кислорода в выделяющемся газе (у*), а при концентра­ ции фосфата 0,1 М и выше наблюдается увеличение v* пример­ но в 1,5 раза. Небольшие добавки перхлората (до 0,25 М) к хлоридному раствору не влияют на потенциал и величину у’. Тот факт, что небольшие добавки сульфата и, особенно, фос­ фата оказывают тормозящее действие на процесс выделения хло­ ра, указывает на преимущественную адсорбцию этих анионов на электродах ОРТА по сравнению с ионами хлора. Отсутствие за­ метного влияния фосфата и сульфата на у’ позволяет заклю­ чить, что процесс выделения кислорода из хлоридных раство­ ров тормозится этими анионами практически в такой же степе­ ни, как и процесс выделения хлора. По своей адсорбируемости на ОРТА исследованные анионы располагаются в последовательности: фосфат > сульфат > хло­ 40 рид = перхлорат. Такой же ряд адсорбируемости этих анионов на ОРТА, хотя и в других условиях, был установлен и прямым измерением адсорбпии радиометрическим методом /3/. Судя по предварительным данным, в растворах чистых со­ лей с одной и той же ионной силой и одинаковыми значениями pH скорость выделения кислорода при постоянном потенциале уменьшается в ряду: перхлорат > сульфат > фосфат. Высказано предположение, что различие скоростей выделения кислорода из растворов с различным анионным составом обусловлено раз­ личной степенью заполнения поверхности электрода молекулами воды (из которых происходит выделение кислорода) из-за раз­ личной адсорбируемости этих анионов. Такое предположение бы­ ло высказано ранее /4/ для объяснения торможения парциаль­ ной скорости выделения кислорода из хлоридных растворов с ростом концентрации хлорида. На основании полученных данных сделаны некоторые зак­ лючения относительно оптимальных условий проведения хлорно­ го электролиза в присутствии в растворе сульфатов и фосфа­ тов. Литература 1 . Н.Я.Бунэ, М.М.Печерский, В.В.Лосев, Электрохимия, II. 1382 (1975). 2. Н.Я.Бунэ, М.Ю.Портнова, а>.В.Городецкий, М.М.Печерский, В.Б.Янке, В.П.Филатов, А.А.Гаркуша, В.В.Лосев, Ж. прикл. химии, 1981. 3. В.Е.Казаринов, В.Н.Андреев, Электрохимия, 13, 685 (1977); 14, 577 (1978). 4. Н.Я.Бунэ, Г.А.Шиляева, В.В.Лосев, Электрохимия, 13, 1540 (1977). 6 41 АДСОРБЦИЯ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4,41-ДИПИРИДИЛА НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ , В.Ф.Варгалюк, И.П.Крайнов, Ю.В.Ковтун, Р.В.Малая Днепропетровский государственный университет Производные 4,41-дипиридила (виологены) используются в электрохромных индикаторах и поэтому подробное изучение электрохимических свойств этих веществ представляет большой интерес в связи с проблемой целенаправленного синтеза новых эффективных соединений. В настоящем сообщении излагаются ре­ зультаты исследования влияния природы заместителей у чет­ вертичных атомов азота катионов 4,41-дипиридила на констан­ ту скорости переноса электрона (kg) и потенциал полуволны. Результаты расчетов для всех исследованных виологенов сведены в таблицу. Измерения были проведены на платиновом электроде в растворе, содержащем 90# диметилформамида и 10% воды с добавкой 0,1 М LiCl и 0,001 М виологена. Таблица Заместитель метил-гептил-децил-фенил- п-бром- п-шан- фенил- фенил- к , см*с-1 0,015 0,013 0,012 6-10"3 4-КГ4 7-КГ4 3 h/2 » в -0,39 -0,40 -0,40 -0,20 -0,17 -0,03 (х.с.э.) Как видно из таблицы, потенциал полуволны закономерно смещается в положительную сторону в следующем ряду замести­ телей: н-алкил-, фенил-, п-бромфенил-, п-цианфенил-. В та­ кой Ее последовательности по литературным данным возрастают и электроакцепторные свойства приведенных групп. Так, н-ал- кильные радикалы характеризуются небольшим положительным ин­ дукционным эффектом,тогда как остальные - возрастающим отри­ цательным индукционным эффектом.Очевидно,смещение Ej/o в по­ ложительную сторону в рассматриваемом ряду связано с увели­ чением избыточного положительного зарядау четвертичного азо­ та пиридилиевых колец. Приведенные в таблице данные указывают 42 также на существенное влияние природы заместителей на кине­ тические параметры электродных процессов с участием виоло- генов. Рассмотрение характера изменения kg позволяет сде­ лать вывод о внешнесферном механизме переноса электронов. Так, замена нормальной цепи заместителя (н-алкил-) на соп­ ряженную (фенил-) при внутрисферном механизме переноса элек­ тронов приводила бы к увеличению kg, а введение таких мос- тиковых групп, как вг“ (п-бромфенил-), давало бы еще боль­ ший эффект. В то же время экспериментальные данные свиде­ тельствуют об обратной зависимости (таблица). Очевидно на поверхности электрода образуется внешнесферный комплекс, включающий собственно катионы виологена,адсорбированные мо­ лекулы воды и анионы хлора. При этом расстояние между гра­ ницей раздела фаз и реакционным центром восстанавливающего­ ся вещества будет складываться из вертикальной проекции ли­ нейных размеров заместителей (X) и молекул воды (рисунок). Рис. Модель строения адсорбционного слоя. Последнее справедливо лишь при вертикальной ориентации ад­ сорбирующихся частиц, на которую указывают результаты ем­ костных (С̂щд2* 8 мкФ/см2) и хронопотенциометрических <Гмакс?в 2-КГ10 моль/ом2, соответственно Задо>чаотшщ в s l ниг) измерений. Таким образом, изменение расстояния к реакционному центру (РРЦ) от поверхности электрода будет определяться в основном изменением величины X. Чем больше X, а значит и РРЦ, тем меньше вероятность переноса электронов и,’ соответственно, ниже к S. Высокие значения kfl для всех н-алкильных производных 43 обусловлены тем, что атомы углерода в нормальных цепях на­ ходятся в зР3-гибрвдном состоянии и при вертикальной ори­ ентации дипиридильного катиона за счет возникающих сил при­ тяжения к электроду между пиридильным циклом и границей раз­ дела фея остается не более двух —CHg- групп (рис.).При пе­ реходе к фенильному радикалу X возрастает по сравнению с н-алкильным примерно вдвое, что приводит к соответствующему понижению kg. Характерно, что относительно небольшое уве­ личение X при переходе от н-алкильных радикалов к п-бромфе- нильному сопровождается резким уменьшением kg . В последнем случае наряду с геометрическими размерами заместителей не­ обходимо учесть их электронную плотность и взаимодействие в адсорбционном слое. п-Бромфенильные виологены представляют собой диполи, в которых положительный заряд находится у чет­ вертичного атома азота, а отрицательный - у атома брома.Та­ ким образом, в поверхностном слое отрицательно заряженный конец диполя оказывается у электрода, на котором адсорбиро­ ваны анионы хлора. Возникающее электростатическое отталки­ вание приводит к дополнительному увеличению X для п-оромфе- нил и п-цианфенил виологенов и, соответственно,к значитель­ ному понижению kg процесса электровосстановления этих ве­ ществ. . Полученные результаты позволяют более осознанно подой­ ти к проблеме целенаправленного синтеза электрохромных ма­ териалов. Посредством изменения индукционного эффекта функ­ циональной группы у четвертичных атомов азота дипиридилие- вых солей можно в необходимых пределах управлять потенциа­ лом полуволны и, следовательно, порогом срабатывания по на­ пряжению у электрохромных композиций. Обнаруженная взаимо­ связь между РРЦ, закономерностями адсорбции и кинетики элек­ тровосстановления исследованных виологенов дает возможность регулировать скорость электрохимических процессов с их учас­ тием. Авторы выражают благодарность Ю.М.Лошкареву за участие в обсуждении результатов. 44 ВЛИЯНИЕ ЧИСТОТЫ МЕТАЛЛА И СПОСОБА ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА НА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА П.М.Варес, Ю.К.Тамм Тартуский государственный университет Сравнение результатов различных работ показывает, что перенапряжение водорода ^ на железе весьма значительно зависит от способа подготовки поверхности. Однако в литера­ туре нет систематических исследований по этому вопросу. В настоящей работе исследовалось влияние способа под­ готовки поверхности и условий проведения поляризационных измерений на перенапряжение водорода на железе различной степени чистоты. Исследуемые электроды были изготовлены из железа армко, карбонильного железа и железа высокой чисто­ ты, полученного из карбонильного железа путем многократной зонной плавки и длительного рафинирования в атмосфере водо­ рода /I/. Электроды перед каждым опытом полировали тонким кварцевым порошком, кипятили в 10 % растворе КОН и ополас­ кивали тридистиллированной водой. Часть электродов затем еще полировали электрохимически. Некоторые опыты были выполнены на нитевидных монокристаллах железа, которые были выращены при восстановлении РеВг2 водородом. Поверхность монокрис­ таллов дополнительно химически или механически обработана не была. Измерения проводили в 0,25 М растворе серной кис­ лоты. Для определения емкости электродов снимали кривые спа­ да перенапряжения после выключения внешнего тока и кривые переключения тока. Расчеты емкости проводили по методике, описанной в работе /2/. Поляризационные измерения показали, что чистота железа оказывает существенное влияние на величину перенапряжения катодного выделения водорода. В случае электродов с механи­ чески полированной поверхностью наиболее высокие значения имеет на карбонильном железе и наименьшее на железе армко. Поляризационная кривая на монокристаллическом элект­ роде с гранью (100) практически совпадает с соответствующей кривой для железа высокой чистоты. В литературе имеются про­ тиворечивые сведения о влиянии чистоты железа на перенапряже­ ние водорода, но в некоторых случаях также обнаружено, что 45 наиболее высокое значение ^ наблюдается на железе умерен ной чистоты. Определения емкости показали, что в случае всех изу­ ченных электродов на кривых зависимости емкости С от ̂ име­ ется относительно широкий участок с постоянным значением ем­ кости, которую можно считать емкостью двойного слоя.Емкость двойного электрического слоя механически полированных элек­ тродов равняется 50—55 мкФ/см2 для железа армко, 35-40 мкФ/см2 для карбонильного железа, 30-35 мкФ/см для железа высокой чистоты и 28-32 мкФ/см2 для монокристалла. При по­ мощи этих величин можно пересчитать плотности тока на оди­ наковую истинную поверхность и построить соответствующие по­ ляризационные кривые. Из рисунка видно, что поляризационные кривые имеют прямолинейную форму только на железе армко, а в остальных случаях состоят из двух областей - при низких поляризациях коэффициент наклона ъ имеет значение около 0,18 В, а при перенапряжениях более 0,4 В ъ « 0,12 В. Бо­ лее подробный анализ формы поляризационных кривых проведен в отдельном сообщении /3/. Рис.Поляризационные кривые на различных железных элект­ родах: I - армко; 2 - моно- кристаллическое; 3 - высокой чистоты; 4 - карбонильное. Электрохимическое поли­ рование повышает на железе высокой чистоты и карбониль­ ном железе, а в случае железа армко перенапряжение несколь­ ко понижается. Емкость двой­ ного электрического слоя уменьшается во всех случаях и при­ обретает значение 33-36 мкФ/см2 для железа армко и 22-24 мкФ/сnt для карбонильного и железа высокой чистоты. Выдержка электродов без внешней поляризации вызывает понижение ^ и некоторое изменение коэффициента ъ . Наибо­ лее существенное понижение ъ наблюдается в случае железа армко - ъ уменьшается от 0,115 до 0,085 В. При самораст­ ворении железа емкость двойного слоя увеличивается во вре­ 46 мени, т.е. фактор шероховатости поверхности растет.Этот эф­ фект также наибольший в случае железа армко - за 24 часа саморастворения емкость увеличивается от 50-55 до 180-220 мкФ/см2. Если построить поляризационные кривые с учетом из­ менения фактора шероховатости, то оказывается, что в случае железа армко ^ понижается лишь в течение первого часа и достигает уровня, соответствующего электрополированному электроду, а при больших временах выдержки начинает рас­ ти. Выдержка монокристаллических электродов без внешней по­ ляризации не вызывает существенного изменения перенапряже­ ния и емкость двойного слоя сохраняет постоянное значение. Такое разнообразие в поведении железа различной степе­ ни чистоты при саморастворении обусловлено в основном раз­ личиями в содержании примесей (при саморастворении металла часть из них, в том числе углерод, накапливается на поверх­ ности электрода) и структурными особенностями (размер крис­ таллов, количество и распределение дефектов, особенно дис­ локаций и т.д.). Монокристаллические электроды имеют наибо­ лее однородную и совершенную структуру и поэтому некоторое растворение их поверхности практически не изменяет величину истинной поверхности и активность по отношению к процессу катодного выделения водорода. Полученные в настоящей работе экспериментальные резуль­ таты показывают, что на состояние поверхности железа в сер­ нокислых растворах оказывает определенное влияние не только способ подготовки поверхности, но и чистота металла, осо­ бенно после сравнительно продолжительной выдержки в услови­ ях саморастворения. Литература 1. Д.С.Каменецкая, И.Б.Пилецкая, В.И.Ширяев, Железо высокой степени чистоты, М., Изд-во "Металлургия", 1978. 2. Л.Тохвер, Ю.Тамм, В.Паст, Уч. зап. Тартуского гос.ун-та, вып.289, 3 (1971). 3. Ю.К.Тамм, Л.В.Тамм, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах У1. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1981, с.325. 47 АДСОРБЦИЯ Ag20 НА ПОВЕРХНОСТИ Ag И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ А.Ю.Вашкялис, О.Д.Демонтайте Институт угъъттх и химической технологии АН Лит.ССР Нами было показано /I/» что процесс осаждения серебра из аммиачных растворов химического серебрения может проте­ кать через две стадии: I) адсорбция Ag2o из раствора на поверхности металлического серебра (гидролиз комплекса Ag(HH^)2) и 2) восстановление поверхностного оксида тарт- ратом до металлического серебра. Количество оксида серебра на поверхности Ag измерялось кулонометрически путем интегрирования катодной потенциоди­ намической кривой восстановления Ag2o при потенциалах 0,1- 0,3 В в 0,1 М растворе NaOH. Для оценки степени заполнения поверхности оксидом измерялась истинная площадь поверхности серебра путем осаждения монослоя свинна при потенциалах, более положительных, чем равновесный потенциал системы Pb-Pb(ll), и последующего его окисления до ръ(Ы) /2/. Оп­ ределение проводилось в 0,1 М растворе NaOH, содержащем 5» • Ю-4 М рь(ыо3)2. Измерения показали, что скорость осаждения Ag2o на по­ верхность серебра из аммиачных растворов Ag(i) уменьшает­ ся со временем по мере заполнения поверхности оксидом. Ко­ личество AggO после 2-5 мин. достигает предельного значе­ ния, которое зависит от состава раствора (таблица) и, как правило, не превышает 100$ (монослой Ag2o по расчету из мольного объема принят соответствующим 0,23 мКл/см2). Ско­ рость адсорбции Ag2o и достигаемое заполнение поверхности увеличиваются при уменьшении концентрации аммиака и увели­ чении щелочности раствора - тогда облегчается гидролиз комп­ лекса серебра до Ag2o , протекающий в данных условиях лишь на свободной поверхности металлического Ag. В присутствии восстановителя (тартрата) быстро устанавливается стационар­ ное значение покрытия поверхности оксидом, которое несколь­ ко ниже максимального значения в отсутствие тартрата. При изучении взаимодействия поверхностного Ag„o с вос­ становителями монослой оксида осаждался на Ag погружением 48 Таблица Заполнение поверхности Ag оксидом в аммиачных растворах Ag(i). Продолжительность адсорбции I мин при 20°С. Л Состав раствора, мМ Количест­ Заполнение во Ag2o, поверхнос­ п/п Ag(I) NH3 NaOH тартрат мКд/слг ти, % I 20 150 100 _ 0,20 87 2 20 150 200 - 0,23 100 3 20 300 100 - 0,10 50 4 40 600 100 - 0,03 13 5 20 150 200 5 0,21 91 6 40 600 200 40 0,04 17 7 40 600 200 5 0,08 35 его поверхности на 2 мин в первый раствор Ag(l) (таблица) и электрод после промывки переносился в раствор восстанови­ теля. Было установлено, что форма кинетической кривой вос­ становления Ag2o тартратом имеет такой же характер, как и форма кривой изменения потенциала Ag во времени /I/. По­ этому для быстрого сравнения действия различных восстанови­ телей на адсорбированный оксид использовано измерение по­ тенциала Ag. Рис. Изменение потенциала серебра во время взаимодействия Ag2o с восстановителями: I - 40 мМ тартрата в 0,2 М NaOH ; 2 - 5,5 мМ глюкозы в 0,1 М NaOH; 3 - 0,2 М гипофосфита в 0,1 М NaOH; 4 - 0,4 мМ гидразина при pH <* 10; 5 - 0,3 СН20 в 0,01 М NaOH; 6 - 4 мМ аскорбата в 0,1 М NaOH; 7 - 1 0 мМ гидроксиламина в 0,1 М NaOH. 7 49 Как видно из рисунка, в ходе восстановления оксида тартратом, гидразином, глюкозой, гидроксиламином или ас- корбатом потенциал серебра последовательно сдвигается к бо­ лее отрицательным значениям. Скорость сдвига наибольшая в первые моменты взаимодействия и потом последовательно умень­ шается. Для тартрата порядок реакции, определенный из кине­ тической кривой по измерениям количества оксида на поверх­ ности, близок к первому. Эти данные позволяют считать, что реакция восстановления происходит путем непосредственного взаимодействия Ag2o с восстановителем, ее механизм явля­ ется химическим. Взаимодействие формальдегида с Ag2o протекает иначе - после медленного изменения потенциала в начальный период следует ускорение (кривая 5). Такая же форма кривой наблю­ дается и при иных pH раствора. Ускорение процесса восстановления поверхностных окси­ дов с уменьшением степени покрытия поверхности наблюдали для Pt /3/, Cu /4/ и считают свойственным процессу, проте­ кающему путем сопряжения отдельных электрохимических реак­ ций. Поэтому можно полагать, что восстановление поверхност­ ного Ag2o формальдегидом протекает по электрохимическому механизму. Различие процесса при участии различных восста­ новителей обусловлено, по-видимому, тем, что серебро неоди­ наково катализирует анодное окисление этих восстановителей. Литература 1. А.Ю.Вашкялис, О.Д.Демонтайте, Труды АН Лит.ССР, сер. Б, 5(108). 13 (1978). 2. А.Вашкялис, О.Демонтайте, Электрохимия, 14, 1213 (1978). 3. M.V.Christov, S.N.Raicheva, J.Electroanalyt.Chem., 73« 43 (1976). 4. А.Ю.Вашкялис, А.Ю.Прокопчик, К.К.Янулайтене, Труды АН Лит.ССР, сер.Б, 5(78). 3 (1973). 50 КИНЕТИКА АНОДНОЙ ИОНИЗАЦИИ МЕТАЛЛА В УСЛОВИЯХ АДСОРБЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НА НЕРАВНОМЕРНО- НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова Тамбовский государственный педагогический институт Равномерно-неоднородный характер поверхности металла приводит к существенным кинетическим особенностям процесса анодного растворения /I, 2/. В частности, порядок реакции по реагирующим частицам р и величина тафелевского наклона Ъ являются в этом случае функцией соотношения степеней за­ полнения поверхности промежуточными продуктами предшествую­ щих стадий. Появляется новый критерий механизма процесса в виде зависимости р = f(b) . В настоящем сообщении рассмот­ рено влияние экспоненциального (изотерма Фрейндлиха) и сте­ пенного характера неоднородности на кинетику анодной иони­ зации. Согласно теории абсолютных скоростей реакций /3/, для процесса разряда-ионизации металла Me + А =?= МеВадс + С + е скорости прямой и обратной реакции выражаются зависимостями i1 = nF г— (I-О) aAexp(-A(^/RT) , (I) ±2 = nPas>~ 0 acexp(-A(^/RT) , (2) где 0 - степень заполнения поверхности промежуточным про­ дуктом МеВадс , д(̂ - изменение стандартной свободной энер­ гии реакции, ае- трансмиссионный коэффициент, в дальнейшем принятый равным I. Остальные обозначения общепринятые.По /4/ д(5 = UgJ)x - (1 нх)пР(Е- % ) , (3) AG|:= (AG^)x + rtnP(E-nf1) + zF '4/1 , (4) где (ag£)x - химическая часть ag°ф , "4c, - потенциал внеш­ ней плоскости максимального приближения, z - заряд промежу­ точного продукта MeBQTm. Для случая разряда-ионизации . ме- талла в концентрированных растворах с постоянной ионной си­ лой сочетание (I) с (3) и (2) с (4) приводит к выражениям 51 ±1 = Kj(I - 0)aA exp [(-ag£)yJRT] exp(pпРе/rt) , (5) i2 = K20ac expR-AGpx/RTlexpC-omEp/RT) . (6) Таким образом, скорости процесса существенно зависят от величины U gJ)x , которую можно считать постоянной лишь в условиях энергетически неоднородной поверхности, что тре­ бует специального доказательства, или при О О и О I. На неоднородных поверхностях изменение скоростей реакций, в первом приближении, обусловлено изменением энергии актива­ ции (Е„). По /5/ дЕа = осдН . (7) ' Сочетание (5) и (б) с (7) дает i1 = Kj(I-0)aAexp[-o('C(AH)/RT]exp(^nEP/RT) , (ö) ±2 = K2Öac езФ[р'с (AH)/RT]exp(-<*nEF/RT) . (9) Рассмотрим влияние экспоненциального и степенного рас­ пределений энергетической неоднородности поверхности приме­ нительно к следующему маршруту ионизации металла Me + А =*= МеВадс + С (10) “еВадо + D = Ме(В1)адо + ё (II) Me(BD) адо+ М — Ме2+ + ВШ + ё . (12) При экспоненциальном и степенном распределениях связь дН с О передается, соответственно, зависимостями a Hq = дН0 - f Inö , (13) дНд = дН0 - fOI/(nfI) . (14) Экспоненциальное распределение. С учетом подхода, раз­ витого в работах /I, 2/, кинетическое уравнение процесса (10)—(12) имеет вид i = када̂а* ay exp(Ep/RT) . (15) Степенное распределение. Методом, описанным в /1,2/,не трудно получить кинетическое уравнение 1 = каАамас1а?Г/(тГ+1) exp[i3mr+I)EF/2(/+I)rt] , (16) где т - отношение степеней заполнения поверхности промежу­ точными продуктами стадий (10) и (II). При у= I (п ̂ 0) вы­ ражение (16) тождественно соответствующей зависимости для логарифмической изотермы /I/. Для степенного распределения участков по теплотам адсорбции наличие соответствующей свя­ 52 зи между р с ъ также является критерием механизма процесса. V Рис. Зависимость величины та- фелевского наклона анодных поля­ ризационных кривых ъ отш.рас- W считанная по уравнению (15), при различных значениях у : I - 1 ,00; 2 - 0,77; 3 - 0,50; 4 - 0,17. Q5 60 80 ЮОб̂В Однако вид этой функциональной зависимости для равномерно­ неоднородного /2/ и степенного распределений неоднороднос­ ти аналогичен. Их дифференциация на базе уравнений типа (16) невозможна. Снижение у обусловливает лишь уменьшение ин­ тервала возможных значений наклона анодных поляризационных кривых (рисунок). Литература 1. В.И.Вигдорович, Л.Е.Цыганкова, Электрохимия, 12, 1430 (1976). 2. В.И.Вигдорович, Двойной слой и адсорбция на твердых элек­ тродах У. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1978, с. 36. 3. К.Лейдлер, С.Глесстон, Г.Эйринг, Теория абсолютных ско­ ростей реакций, М., Изд-во "Иностранная литература",1948. 4. П.Делахей* Двойной слой и кинетика электродных процессов, М., Изд-во "Мир", 1967. 5. М.И.Темкин, Ж.физ.химии, 15, 296 (1941). 53 КУЛОНОСТАТИЧЕСКЙЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕПОЛЯРИЗУЮЩЕЙ И АДСОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТИАЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В.Ф.Волошин, В.С.Скопенко, Н.В.Тэлль, А.К.Шейнкман, Л.А.Мазалевская Днепропетровский инженерно-строительный институт Исследована перезарядка системы метиленовый голубой- лейкометиленовыи голубой (МГ-ЛМГ) на металлах с низким пе­ ренапряжением водорода - железном и платиновом электродах. Природа металла электрода оказывает существенное влияние на кинетику, механизм и направление электродного процесса.Рав­ новесный потенциал (Ер) перезарядки МГ-ЛМГ на платиновом электроде соответствует 0,475 В (н.в.э.), т.е. расположен в области минимальной адсорбции водорода. В случае электро­ дов, адсорбирующих водород и кислород,максимальная адсорб­ ция органического вещества наблюдается при потенциале мини­ мальной адсорбции указанных газов. Методом кулоностатических измерений были определены кинетические параметры такой системы на Pt и Fe электродах. Этот метод позволил определить емкость двойного слоя при протекании электрохимической реакции, что с помощью моста переменного тока Р-568 сделать весьма трудно из-за наличия псевдоемкости. В результате изменения заряда электрода по­ тенциал электрода сдвигается относительно Ер не более чем на 5 мВ, а затем по мере протекания электрохимической реак­ ции постепенно приближается к равновесному значению. После сообщения электроду определенного заряда следили за измене­ нием потенциала во времени и по полученным Е;t-кривым рас­ считывали параметры электрохимического процесса (константу скорости кд и коэффициент переноса ос ).При изучении дейст­ вия ПАВ на кинетику перезарядки МГ ^ ЛМГ этот метод дал возможность нормировать полученную величину константы ско­ рости к строго определенной степени заполнения поверхности электрода. Полученные значения емкости двойного слоя при протека­ нии электрохимической реакции перезарядки красителя в сер­ нокислом электролите (Сре = 8,5 мкФ/см2 , Cpt = I,05 мкФ/см̂) 54 свидетельствуют о том, что адсорбция красителя на поверх­ ности Fe-электрода имеет мономолекулярный, а на pt-элект- роде - полислойный характер. Измерения показали,что адсорб­ ция МГ на исследуемых электродах зависит от анионного сос­ тава электролита и увеличивается в последовательности PO3- < so^” < CI". Установлено, что увеличение концентра­ ции красителя на pt-электроде слабо сказывается на величи­ не плотности тока обмена i . о Кинетические параметры перезарядки МГ-ЛМГ на Pt-элект- роде в I N 32s04 пРи составляют iQ = I,34«IU-4 А/см2, Kg = 5,5*I0"3 см/с при концентрации красителя [МГ] = [ЛМГ] = = 1,25-Ю“4 моль/л и i0 = 1,45-IO"4 А/см2 , ка = 0,75-Ю-3 см/с при концентрации [МГ] = [ЛМГ] = 1*Ю -3 моль/л. Значения а отличаются от величины 0,5. Более высокие значения и характерны для металлов с низким перенапряжени­ ем. Поэтому при малых перенапряжениях разряд ионов водорода происходит настолько легко, что он перестает быть лимитиру­ ющей стадией. Решающее значение в таком случае имеет про­ цесс рекомбинации атомов водорода и наблюдается более высо­ кое значение <х = 0,97. Суммарные кинетические параметры на Fe-электроде про­ цесса перезарядки МГ-ЛМГ и коррозионного процесса (!’ = = 6,12»I0-4 А/см2 , к* = 2,53*10 см/с при концентрации [МГ] = [ЛМГ]= 1,25.10-4 моль/л и 1’ = 17,55-Ю"4 А/см2 , к̂ = = 0,59»10-2 см/с при концентрации [МГ] = [ЛМГ] =1*10-3 моль/л) свидетельствуют о необратимом характере протекания процесса. Это связано с тем, что затруднен подход участвующих ь элек­ трохимическом процессе ионов HgO* к поверхности электрода в результате образования плотного адсорбционного слоя час­ тицами органического вещества МГ). Наблюдается также значительная адсорбция продукта вос­ становления - лейкооснования ЛМГ на электроде, препятствую­ щая протеканию исследуемых сопряженных процессов.Введение в сернокислый электролит, содержащий тиазиновый краситель, анионов CI“, Br“, I“ приводит к увеличению степени необра­ тимости процесса в результате адсорбции красителя, продукта его восстановления и специфической адсорбируемости ионов галоидов (CI"< Вг“< I“). Вполне вероятно также образова­ ние на поверхности железного электрода комплекса, имеющего более высокую адсорбционную способность. 55 АДСОРБЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРАНЕЙ МОНОКРИСТАЛЛА АНТИМОНИДА КАДМИЯ А.Г.Волощук, Я.С.Мазуркевич Черновицкий государственный университет Известно, что антимонид кадмия является перспективным полупроводниковым материалом и обладает анизотропией целого ряда объемных и поверхностных свойств /I/. Однако данные, отражающие влияние кристаллографической ориентапии GdSb на его электрохимические свойства, в литературе отсутствуют. В настоящей работе методами радиоактивных индикаторов (РАИ), контактной разницы потенциалов (КРП) и электрохимическими . р-4- 2+ методами изучена адсорбция ионов металлов (Ag , Cd , Cu , Ре2+, Na+, Cr^, Sb3*) из водных растворов H2S0^ , K2S04, КОН и ее влияние на электронные параметры поверхности и электрокаталитические свойства граней (IOO) CdSb-электрода. Установлено, что величина и механизм адсорбции иссле­ дуемых ионов определяются, в основном, природой катиона,ве­ личиной pH раствора и состоянием поверхности монокристалла €dSb, Величина адсорбции уменьшается в ряду: Cu2+> Ag+> >Cd2+ ä pe2+ > Cr3+> sb3+ > Ha+ от значения 7,2*10^ атом/см2 для меди и до 8,5.Ю13 атом/см2 для ионов Ва+. В нейтральных и щелочных растворах наблюдается несколько иная последовательность: eu2+ Ре2+л cd2+> Сг3+> >Иа+ > Sb3+ (Г 2+ = 9,5*1015атом/см2 ; Г 3+ = 8,4*Ю14 атом/см2). Sb Анализ изотерм адсорбции, влияние адсорбированных ато­ мов на электрофизические параметры поверхности CdSb, а так­ же результаты опытов по десорбции позволяют разделить иссле­ дуемые катионы на две группы: обратимо адсорбирующиеся (.Cd̂ +, F|++» Cr3"*", Na+, sb3+) и необратимо адсорбирующиеся (Ag , Cu ). Адсорбция ионов первой группы в интервале кон­ центрации 5*10 - 10 3 г-ион/л практически не влияет на величину электродного потенциала и поверхностной проводи­ мости. При этом наблюдается незначительное смещение поверх­ ностного потенциала (КРП) CdSb (на 40-50 мВ). Наоборот, адсорбция ионов Ag+ и Си2+ вызывает существенные и прак­ тически необратимые изменения электродного потенциала (Е е 56 = 300-400 мВ), электропроводности (б = 50- 70 мкмо) и по­ верхностного потенциала (Es = 150- 270 мВ). Таким образом, из полученных результатов следует, что адсорбция катионов Cd2 + , Ре2+, Сг3+, Na+ , з ь 3+ протекает по ионному механизму и является обратимой, тогда как адсорб­ ция Ag+ и си2+ сопровождается разрядкой ионов и выделени­ ем на поверхности монокристаллов cdSb металлической меди и серебра. В щелочных растворах обнаружен эффект влияния кристал­ лографической ориентации на адсорбционные свойства CdSb.Ве­ личина адсорбции увеличивается при переходе от грани (100) к грани (001) (таблица) Таблица Анизотропия свойств CdSb. Индекс грани Лите­ Параметры ратура 100 010 001 Плотность структурных 1,14-Ю15 1,45»I015 1,50-IO15 /I/ единиц, см“2 Микротвердость, кг/м2 130 142 Теплопроводность, 1,2.10"2 3,8.IO"2 4,2*I0“2 /I/ вт/см*град Электропроводность, 0,4 0,36 0,6 /I/ ом .см2 Работа выхода электро­ 4,168 4,19 4,25 /3/ на, эВ Удельная поверхностная 685 620 528 энергия, эрг/см2 Магнитная восприимчи- 3,9.ТО“5 3,2-Ю" 5 2.7-I0"5 /2/ вость, см /г Каталитическая актив­ ность в реакции вос­ становления метилено­ 1Д2.10“2 I,07.IO"2 0,64-IO"2 /3/ вого голубого ,мин-_хм Величина адсорбции ио­ „ „ __ 8 1T0R,7-IO 9,3*10 нов Ag+,атом/см2 (0,1 6,2*10 М КОН) Величина водородного перенапряжения,, в 0,1 -0,53 -0,71 -0,73 N H2S04 (i=IO J А/см ) 57 8 В случае адсорбции ионов Ag+ и Си2+ анизотропия ад­ сорбционной способности CdSb уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности О , в то же время для ионов, адсорбирующихся обратимо, анизотропия наблюдается даже при значениях О > I. Адсорбционные процессы на границе раздела CdSb-элект- ролит оказывают существенное влияние на электрокаталитичес- кие свойства CdSb, в частности, на скорость катодного выде­ ления водорода. Характер этого влияния довольно сложный и определяется, в основном, природой и величиной адсорбции. Обнаружено влияние кристаллографической ориентации CdSb-электрода на кинетику катодного выделения водорода.Для всех исследуемых растворов величина перенапряжения уменьша­ ется в ряду 9(ooi)> ?(0Ю) > 7(100) * В том же напРавле- нии уменьшается и энергия активации реакции - E^qOI) = ккал/моль; E^jqq) = 13,6 ккал/моль. Величина перенапряжения зависит от pH электролита и увеличивается при переходе от кислых растворов к щелочным. Анизотропия водородного пере­ напряжения при этом уменьшается от 30% для 0,1 и H2S04 до 15% в 0,1 М КОН. Кроме того, величина анизотропии водород­ ного перенапряжения существенно зависит от способа предва­ рительной обработки поверхности CdSb-электрода и плотности поляризующего тока. При i > IO-*' А/см̂ анизотропия прак­ тически не наблюдается. Сопоставление результатов настоящей работы с данными, представленными в таблице, показывает, что между электри­ ческими, магнитными, физико-химическими и электрохимически­ ми свойствами CdSb наблюдается определенная корреляция. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что анизотропия адсорбционных и электрокаталитических свойств CdSb обусловлена кристаллохимическими особенностями струк­ туры и энергетической неоднородностью связей в различных кристаллографических направлениях. Литература 1. В.Б.Лазарев, В.Я.Шевченко, Я.К.Гринберг,В.В.Соболев, По­ лупроводниковые соединения группы A^Ir, М., Изд-во "Нау­ ка", 1978. 2. В.Н.Василевская, И.М.Раренко, Ж.неорг.материалы, 5 242 (1969). 58 3. Я.С.Мазуркевич, Л.С.Костюк, Р.А.Марусяк, А.В.Памфилов, Катализ и катализаторы, Киев, Изд-во 'Паукова думка", вып.6, 100 (1970). ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ГРАНЕЙ И РАЗНИЦЫ В ИХ ПОТЕНЦИАЛАХ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА НА ЕМКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ В РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-НЕАКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ М.А.Воротынцев Институт электрохимии АН СССР В последние годы проявляется большой интерес к изуче­ нию характеристик металлов с высокой кристаллографической неоднородностью поверхности. К ним относятся, в частности, Ag и Au, для которых разность потенциала нулевого заряда (п.н.з.) термодинамически равновесных граней составляет око­ ло 300 мВ. Для этих металлов удалось достигнуть весьма со­ вершенных в кристаллографическом отношении поверхностей гра­ ней /1-4/, а также поликристаллических (ПК; поверхностей с низкой геометрической шероховатостью /I, 5-10/. Изучение свойств подобных металлов представляет очень большой интерес для выяснения роли эффектов кристаллографи­ ческой неоднородности на емкостные характеристики ПК элект­ родов. В общем случае на таких поверхностях представлена вся совокупность основных и неравновесных граней,переходные меж- кристаллитные области, различные дефекты структуры. До нас­ тоящего времени в литературе при теоретическом рассмотрении учитывался вклад лишь равновесных граней. Было предположено /I, 11-13/, что емкость ПК электродов, СПК(Е), можно выра­ зить через емкостные характеристики отдельных граней того же металла, С^(Е), и выходы граней, 0 ^ (доля ПК поверх­ ности, занятая гранью i ). Были предложены две модели для описания связи между этими кривыми. В первой из них ("мо­ дель независимых электродов") около каждой из граней на ПК поверхности имеется двойной слой, свойства которого совпа­ дают со свойствами соответствующей грани монокристалла /I, П-13/. Емкость ПК электрода находилась суммированием кри- 59 вых для отдельных граней СИК(Е) = I 0 (i) C U ) (E) . (I) Во второй модели ("модель единого диффузного слоя") со­ отношение (I) постулируется /13/ для емкостей плотного слоя, СПК(Е) и С^Ле). Диффузный слой является однородным вдоль всей ПК поверхности, и его емкость Сц определяется средней плотностью заряда q =2^ Q ^ q ^ . Связь между СПК(Е) , СПК(Е) и CD(qj дается обычными соотношениями теории Грэма. В работе /13/ было продемонстрировано резкое различие закономерностей, получаемых для Спк(Е)-кривых в рамках эшх двух моделей. Поэтому представлялся актуальным последовательный вы­ вод этих соотношений из микроскопических принципов и полу­ чение критериев применимости этих моделей. Эта задача реше­ на в работе /14/, результаты которой излагаются ниже. Предполагалось, что поверхность ПК электрода состоит в основном из однородных граней,размер у* которых велик по сравнению с атомным масштабом. Были проанализированы рас­ пределения потенциала в двойном слое и поверхностного заря­ да. Для этого были получены приближенные решения нелинейно­ го уравнения Пуассона-Больцмана для ионов в диффузном слое с учетом неоднородности поверхности электрода, т.е. разли­ чия в локальных значениях п.н.з. Е ^ и удельных емкостей плотного слоя C ^ ^ q ^ ^ ) для разных частей поверхности. В результате этого анализа было показано, что обе ука­ занные выше модели могут быть получены как некоторые пре­ дельные случаи из общего выражения для емкости подобной не­ однородной поверхности. В условия применимости этих моделей входят размер граней у*, разница в их п.н.з., E^q. харак­ терные длины для каждой из граней = г/А'К Сн ,а так­ же длины экранирования вблизи внешней плоскости Гельмгольца = e/4drCDq ^ (.g - объемное значение диэлектричес­ кой постоянной растворителя). При значительной разнице в п.н.з. граней модель неза­ висимых электродов применима для любых концентраций элект­ ролита, если основная часть поверхности занята гранями,раз­ мер которыл велик по сравнению с длинами £L^:L■, . Отметим, что для водных растворов эти длины не превышают 50 1. При умеренной разнице в п.н.з. граней это условие может оказаться недостаточным в очень разбавленных растворах воли- зи п.н.з. граней. В этом случае размер у* должен превос- 60 ходить хотя Оы одну из длин экранирования . Отметим, что при концентрациях электролита не ниже 0,001 М эти дли­ ны не превышают 100 X. Условия применимости модели единого диффузного слоя оказались фактически противоположными. При значительной раз­ нице в п.н.з. граней размер у* должен быть мал по сравне­ нию с длинами При умеренной величине этой разности условие на размер у* может быть несколько ослаблено, одна­ ко во всех случаях этот параметр должен быть менее 100 1. В работе /14/ подчеркнуто также, что в рамках модели независимых электродов формула (I) справедлива для удельных емкостей, отнесенных к единице истинной, а не видимой по­ верхности. Для экспериментально измеримых емкостей на еди­ ницу видимой ПК поверхности справедливо соотношение Свд(Е) = C(i;(E) . (2) Коэффициент геометрической шероховатости ПК поверхности f не может быть определен из наклона графика Парсонса-Цобеля при потенциале диффузного минимума /I, 13/.Это обстоятельст­ во следует иметь в виду при сопоставлении экспериментальных емкостных кривых для ПК и монокристаллических электродов. Литература 1. G.Valette, A.Hamelin, J. Electroanalyt. Chem., 301 (1973) 2. T.Vitanov, A.Popov, Trans. SAEST, 1_0, 5 (1975)» 3. Т.Витанов, А.Попов, Э.С.Севастьянов, Электрохимия, 12, 582 (1976). 4. A.Hamelin, J.Lecoeur, Collect .Czech. Chem. Common., 714 (1971). 5. Э.С.Севастьянов, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах IУ. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1975, с.281. 6. А.В.Шлепаков, Э.С.Севастьянов, Электрохимия,14,287 (19781 7. А.Г.Зелинский, Р.Ю.Бек, Электрохимия, 14, 1825 (1978). 8. Э.С.Севастьянов, М.Н.Тер-Акопян, В.К.Чубарова, Электро­ химия, 16, 432 (1980). 9. J.Clavilier, С.Nguyen Van Huong, J.Electroanalyt. Chem., Ü , 193 (1973); 80» 101 (1977). 61 10. А.Г.Зелинский, Р.Ю.Бек, А.Л.Макурин, С.Д.Абдулов, Элек- трохимия, 14, 1740 (1978). /тг.пс\ 11. Н.Б.Григорьев, ДАН СССР, 229, 647 ( 12. У.В.Пальм, М.П.Пярноя, Н.Б.Григорьев, Электрохимия, 13, 1074 (1977). 13. I . A . B a g o t s k a y a , B . B . D a m a s k i n , M.D.Levi, J. Electroana- l y t . C h e m . , 115_, 189 ( 1980). 14. М.А.Воротынцев, Электрохимия, 17, 576 (1981). ЭФФЕКТЫ НЕЛОКАЛЪНОСТИ ЭКРАНИРОВАНИЯ ПОЛЯ В МЕТАЛЛЕ И РАСТВОРИТЕЛЕ И ЕМКОСТЬ КОНТАКТА ЭЛЕКТРОД/РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА М.А.Воротынцев, А.А.Корнышев Институт электрохимии АН СССР В последние годы был достигнут прогресс в понимании структуры и свойств поверхности твердых и жидких металлов на основе новых методов описания неоднородных электронных систем /I/, а также в связи с экспериментальными достижени­ ями физики поверхности /2/. Было установлено, что облако электронной плотности выступает за край ионного остова ме­ талла примерно на ангстрем - тем дальше, чем меньше концен­ трация свободных электронов в металле. Электронная структу­ ра поверхности оказалась чувствительной как к этому инте­ гральному параметру, так и к структуре ионного остова ме­ талла. Большое внимание уделялось также изучению поверх­ ностных свойств полярных жидкостей /3/, хотя успехи здесь существенно тормозились трудностями в теоретическом описа­ нии таких многокомпонентных систем. Сегодня можно делать лишь сугубо качественные выводы о том, что происходит, когда металл вступает в контакт с по­ лярной жидкостью. В отличие от систем металл/вакуум здесь распределение электронной плотности определяется не только взаимодействием с ионным остовом металла, но и с дипольными молекулами жидкости. В последнее вносят вклад как силы при­ тяжения (.за счет затягивания электрона в среду с большей 62 полярностью), так и отталкивания (от занятых электронных оболочек молекул). Дополнительные силы химической природы возникают при хемосорбции молекул жидкости. Результирующее распределение электронов будет определяться конкуренцией указанных факторов. В качестве примера на рисунке изображе­ ны две предельные ситуации в отсутствие хемосорбции. А.Сла­ бая связь молекул в поверхностном слое или развитая ажур­ ность: электроны вытягиваются внутрь жидкости в пространст­ ве между ее молекулами. Б. Структура и плотность столь зна­ чительны, что молекулы не способны раздвинуться и электрон­ ные облака в жидкость не проникают. При изменении термоди­ намических параметров, влияющих на структуру и плотность жидкости, возможен переход из структуры Б в А. Рис. Две качест­ венные картины струк­ туры контакта металл/ растворитель и соот­ ветствующие им распре­ молекулы гкшшлы деления плотности n(z) жидкости жидкосгт электронов и молекул n(z) n(Z) растворителя. При заряжении поверхности металла электронное распре­ деление меняет форму. В катодной области поле дополнительно выталкивает электронное распределение наружу /4/. Поведение в контактной системе определяется также деструктурирующим влиянием поля на приэлектродный слой жидкости и изменением энергетических характеристик адсорбции растворителя. В классической электрохимии система металл - раствор электролита традиционно разбивается на три области: I. "не­ проницаемый" металл - область постоянного потенциала; 2. "плотный слой" - описывается либо эффективной пониженной диэлектрической постоянной, либо на основе молекулярных мо- 63 делей; 3. "диффузный слой" - описываемый на основе статис тической механики заряженных частиц (ионов)в бесструктурной среде с диэлектрической постоянной е . При таком подходе вся специфичность природы металла входит в теорию через мо­ дель плотного слоя, как-то отражающую взаимодействие дипо­ лей растворителя с электродом. Таким образом, имеется несоответствие между традицион­ ным подходом к двойному слою и современными взглядами на свойства поверхности раздела. По мнению Э.Егера, "использу­ емые модели плотного слоя не принимают во внимание элект­ ронные свойства и дискретную структуру электродной поверх­ ности, а также взаимодействие молекул воды, прилегающих к поверхности металла, с остальными молекулами. Без этого ма­ ловероятно, что какая либо модель плотного слоя будет в сос тоянии обеспечить адекватную основу для понимания свойств контакта" /5/. В качестве первого шага к решению данной проблемы была развита феноменологическая теория двойного слоя на основе статистической модели Пуассона- Больцмана для ионной под­ системы при достаточно общем описании контакта металл-раст­ воритель, не связанная с какими либо моделями приэлектрод- ного слоя. В ней контакт металл-растворитель описывался еди­ ной функцией статического диэлектрического отклика с прост­ ранственной дисперсией, содержащей внутри себя всю информа­ цию о ее коллективных структурных свойствах.Эксперименталь­ но наблюдаемые величины выражены через эту функцию,что поз­ воляет установить, какие свойства двойного слоя не зависят от модели контакта и рассчитать модельно-зависящие парамет­ ры на основе аппроксимаций для функции отклика, отвечающих микро-моделям контактной системы. Приведем некоторые резуль­ таты этой теории для случая поверхностно-неактивного элект­ ролита. 1. Представление о существовании резкой границы раздела меж­ ду металлом и растворителем приводит к противоречию с опыт­ ными данными для емкости контакта Hg/H2o-UaP . Это прямо указывает на необходимость учета проникновения электронного облака металла в растворитель. 2. В концентрированных растворах электролитов и или при больших зарядах поверхности неприменим и традиционный пос­ тулат о резкой границе между плотным и диффузным слоями (внешней плоскости Гельмгольца), необходимо учитывать кор- 64 реляцию между электрическими полями в этих областях. 3. Для не слишком больших зарядов электрода и концентраций электролита (q « 1 0 мкКл/см2 , с « I М) развитая общая теория приводит к соотношению I/C = I/C_(qj + I/C(q,c; , которое постулируется в теории Грэма. Однако в данном случае вели­ чина CRCq;, которую мы по традиции будем называть емкостью плотного слоя, не может быть интерпретирована как емкость молекулярного конденсатора, состоящего из одного-двух слоев растворителя на поверхности металла.Емкость CH(q) выражает­ ся через функцию диэлектрического отклика всей контактной системы металл/растворитель. Поэтому она существенно зави­ сит также от свойств растворителя в диффузном слое и элект­ ронных характеристик металла. 4. Проанализирован ряд экспериментальных данных по зависи­ мости CH(qj для разных металлов и растворителей в сопос­ тавлении с микроскопическими моделями контакта. Из сравне­ ния теоретических значений CR (q=o; с опытными оценена глу­ бина втягивания электронного облака в растворитель и обна­ ружена разумная корреляция роста глубины с уменьшением экс­ периментальных значений для работы выхода рассмотренных ме­ таллов. Литература 1. М.Б.Партенский, Успехи физ. наук, 128, 69 (1979). 2. Ч.Дюк, Р.Л.Парк, Успехи физ. наук, III, 139 (1973). 3. W.Drost-Hansen, Phys.Chem.Liquids, 2.» 243 (1977). 4. М.Б.Партенский, Я.Г.Смородинский, Физика твердого тела, 16, 644 (1974). 5. Е.Yeager, Surface Sei., 101. 1 (1980). 6. A.A.Komyshev, M.A.Vorotyntsev, Surface Sei., 101. 23 (1980). 9 65 МОДЕЛЬ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ СПИРТОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ПЛОТНОЙ ЧАСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО слоя М.Г.Вяэртныу, У.В.Пальм Тартуский государственный университет Характеристики кривых дифференциальной емкости сущест­ венно зависят от природы и состояния молекул растворителя в плотной части двойного слоя. В литературе имеется ряд работ, в которых представлены различные молекулярные модели состо­ яния растворителя в плотном слое и на их основе предложены методики для расчета зависимости емкости плотного слоя от заряда электрода /1-5/. В настоящем сообщении рассматривается состояние моле­ кул различных спиртовых растворителей в плотном слое на ос­ нове кластерной модели, согласно которой молекулы раствори­ теля образуют в плотном слое ассошаты (кластеры), а часть молекул, не входящая в состав ассошатов, специфически вза­ имодействует с поверхностью электрода и ориентирована пос­ тоянно отрицательным концом диполя к электроду. Основой ко­ личественных расчетов была принята представленная Дамаски- ным модель /5/. Число ассоциатов в двух противоположных ори­ ентациях (н4 и н1) и постоянно ориентированных диполей сн; выражается соотношением /5/: = Ы£ eotx/(eotx + е“**- + Аех) ; (I) 1* = Bz е_<хх/(еах + е-« + Аех) ; (2) В = Nj- Aex/(eotx + е_0(х + Аех) , (3) где в̂ = в* + в* + в , х = х̂Х/кТ , X - напряженность электрического поля в плотном слое, си- отношение диполь- ных моментов ассоциата и отдельной адсорбированной молекулы растворителя, А - параметр, характеризующий энергию адсорб­ ции отдельных молекул, j a - дипольный момент отдельных ад­ сорбированных молекул в плотном слое. В этом случае скачок потенциала дХ , обусловленный диполями растворителя в плот­ ном слое, равняется /5/ л V . 4^ нмакс <*(е«х - е^х) + Ае* 6 n(eoüc + е“0̂ ) + Аех ’ ^ 66 где n - число молекул в ассоциате, нмакс-' максимально воз­ можное число молекул на поверхности электрода, KQ = s/4Jrd - емкость плотного слоя при фиксированной ориентации молекул растворителя в плотном слое, t - соответствующая диэлект­ рическая проницаемость, <х - толщина плотного слоя.Напряжен­ ность электрического поля в плотном слое /5/ I = 4 Г q/e + ЛХ/о( , (5) где q - заряд электрода, Я- коэффициент дискретности. Из уравнения (5) следует, что заряд электрода равен t kl ■ - 4аг*Л нмаксКо я(е“х - е-"*) + Аех 4 3yi е ‘ п (е"х + е““х) + Аех и суммарный скачок потенциала в плотном слое Cp = q/K + Д % = _а_ 4У нмакс(1 Т 0 4зУг/*К0 с « (еах - е“« ) + Аех п(еах + е-0«) + Аех Интегральная емкость Кд2 = q / V 1 . (8) где экспериментально определяемый скачок потенциала 'т ,от- считанный от q = О , равен = Д<Р - ьХ̂о . (9) Величина A/tq=o обозначает скачок потенциала,обусловленный диполями растворителя при q = 0 электрода. Таким образом, придавая параметру х произвольные значения можно по урав­ нениям С6)—(9) рассчитать Kq2»q -кривые. На рисунке приведены экспериментальные Kq2 , q-кривые, полученные нами в трех различных спиртах с учетом полуме- таллических свойств висмута, а также теоретические кривые для тех же спиртов. Применяемые в расчетах параметры, зави­ сящие от природы спирта, приведены в таблице. Величины £ , \акс’ ^ и Z1 ^ыли пРиня'га независимыми от природы спирта и их значено ия взяты из работы /6/: ъ = 5 , Ni vjcUxпO = 5*10 4̂ молекул/с\г, Я = I и ^и = 2,2 D . В отличие от водных растворов, в спиртах не выполняет­ ся условие d = const ^ f(qj . Следовательно, в данном слу­ чае KQ / const . На это указывают сильно отличающиеся зна­ чения емкости в спиртах при q ̂ О и q < 0 электрода,раз­ личные радиусы сольватированных катионов и анионов в спир- 67 Рис.Зависимость ин­ тегральной емкости от заряда висмутового электрода в метаноле (I), 1-бутаноле (2) и 2-пропаноле (3). Точ­ ки - эксперимент, ли­ нии - расчет. тах, а также данные, полученные изучением адсорбции тиомо- чевины из спиртов /7/. Аналогично /6/, был задан следующий профиль изменения емкости KQ: при q > 4 мкКл/см̂ KQ =К*, при q -4 мкКл/см̂ KQ = K“ , а в области -4 * q < 4 мкКл/см2 К0 изменяется линейно от K“ до К+ .Изменение KJ ари переходе от одного спирта к другому было принято соот­ ветствующим изменению величины (х2 -х̂ )/х2 , определяемой из данных по адсорбции анионов. Значения ^ыли оп“ ределены экспериментально путем измерения кривых емкости в разбавленных растворах Liciu^, содержащих неполярные орга­ нические вещества. Величина в основном определяет параметр А, а величины Лип были выбраны так, чтобы по­ лучить наилучшее совпадение экспериментальных и теоретичес­ ких Kq2» q -кривых. Как следует из рисунка, на основе принятой модели,пред­ полагающей существование в плотном слое двойных ассоциатов молекул растворителя, можно достаточно хорошо передать ход ^02,(* “KP0^ * Для первичных спиртов. Качественное сходство наблюдается и в случае 2-пропанола, однако совпадение тео­ ретической кривой с экспериментальной заметно хуже. Возмож­ но, что вследствие ослабления ассоциации молекул раствори­ теля в плотном слое в случае этого растворителя применение 68 Таблица Параметры теоретических К02,q -кривых висмута в спиртах Раство­ Д lq=0* к~0 ,А ритель мВ мкФ/см2 п «мкФ/см2 сн3он 50 0,312 17,5 8,5 2,0 0,42 С О̂Н 50 0,265 15 7,5 2,0 0,42 I —(JgHrjOH , 40 0,196 15 7 1,8 0,47 I - C ^ O H г-Сд̂он 25 0,174 13 6 1,5 0,75 кластерной модели не совсем оправдано и более хорошие ре­ зультаты можно получить на основе других моделей, например, модели трех состояний /3/. С другой стороны, в случае пер­ вичных спиртов, рассмотренная модель успешно применима и приводит к физически весьма разумным величинам,характеризу­ ющим состояние растворителя в плотном слое. Литература 1. R.Parsons, Trans. SAEST, 22* 239 (1978). 2. W.R.Fawcett, Isr. J. Chem., 2§* 3 (1979)» 3. VV.R.Fawcett, J.Fhys.Chem., 82, 1385 (1978). 4. W.R.Fawcett, S.Levine, R.M.de Nobriga, A.C.McDonald, J. Electroanalyt.Chem., 111. 163 (1980). 5. B.Damaskin, J.Electroanalyt.Chem., 2Ž* 359 (1977). 6. М.Г.Вяэртныу, У.В.Пальм, Электрохимия, 16, 183 (1980). 7. У.В.Пальм, Б.Б.Дамаскин, М.Г.Вяэртныу, Э.К.Петьярв,Двой­ ной слой и адсорбция на твердых электродах 1У. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1975, с.220. 69 СДВИГ ПОТЕНЦИАЛОВ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА РТУТИ В РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ИОНОВ М.А.Герасименко, H.A.Третьякова, Л.А.Яцюк Киевский политехнический институт Изучение зависимости потенциалов нулевого заряда ме­ талла (Е _0) от концентрации поверхностно-активного элект­ ролита имеет важное значение, поскольку оно может быть ис­ пользовано для развития теории двойного электрического слоя. Есин и Марков /I/ показали, что при средних концентрациях адсорбирующихся ионов зависимость имеет полулогарифмический характер Е _q = f(lgc) . Относительно разбавленных раство­ ров единого мнения нет. Нами /2, 3/ было установлено экспе­ риментально, что в области малых концентраций выполняется линейный закон зависимости Eq_Q от с и высказано предпо­ ложение, что вблизи нулевой точки (en) адсорбция подчиняет­ ся изотерме Генри. В работах /4, 5/ также указывалось, что с разбавлением должно наблюдаться отклонение от полулога­ рифмической зависимости. Дамаскин /6/ на основе модели двой­ ного слоя Грэма-Парсонса и изотермы Генри пришел к выводу, что при очень низких концентрациях поверхностно-активного иона в бинарном электролите зависимость подчиняется закону квадратного корня Eq_Q = f (Vc- ). Настоящая работа посвящена выяснению вопроса о форме концентрационной зависимости в области разбавленных раство­ ров. Методом мгновенного контакта были получены Eq_Q рту­ ти в растворах KCI, КБг и KI в широком диапазоне концент­ раций, а также использованы данные в растворах HCI,получен­ ные методом вибрирующей границы /З/.Оба метода позволяют оп­ ределять Eq=0 при довольно низких концентрациях электроли­ та.Принцип метода мгновенного контакта /7/ состоит в том,что свежеобразованная поверхность металла приводится в сопри­ косновение с исследуемым раствором. В момент контакта воз­ никает скачок потенциала, который в отсутствии фарадеевских токов соответствует Eq_Q металла. Величина потенциала ре­ гистрируется с помощью быстродействующей схемы измерения с открытой цепью. Для исключения реакций, смещающих потенциал 70 электрода, была предпринята тщательная очистка изучаемых систем. Растворы предварительно деаэрировали в течение 3-4 часов и измерения проводили в атмосфере очищенного аргона. Электрод заполняли ртутью марки Р-ООООО, находящейся в ам­ пулах, без соприкосновения с воздушной атмосферой. X / К• В г а . не? Рис. Зависимость потен­ циалов нулевого заряда рту­ ти от концентрации элект­ 1 i 1 1 ролитов в линейных (а) и , 0,005 C*CT,HCf 0,01 0,0005 зтепенных (б) координатах. с квг 0,001 Анализ полученных данных показывает, что концентраци­ онные зависимости Eq=0 для изученных ионов включают три участка: полулогарифмический участок Есина-Маркова,переход­ ный, подчиняющийся степенному закону, и участок предельных разбавлений. Протяженность каждого участка зависит от по­ верхностной активности иона. С ростом ее нижняя граница участка сдвигается к более разбавленным растворам. Для вы­ бора закона, описывающего концентрационную зависимость в области, близкой к нулевой точке, значения Eq_Q, получен­ ные в растворах KCl, HCI и квг , представлены на рисунке в линейных ta) и степенных (б) координатах. Из рисунка видно, что линейный закон оправдывается лучше, чем степенный. Экс­ траполяция линейной зависимости дает истинную нулевую точку ртути, равную -О,190±0,002 В (н.в.э.). Сдвиг Eq_Q от ну­ левой точки может оыть выражен соотношением Eq=0 " ЕЦ = A K q=0 =КС * где К - адсорбционный коэффициент, характеризующий поверх­ 71 ностную активность электролита. Сущность адсорбционного коэффициента может быть уста­ новлена с некоторым приближением на основе уравнения элект­ рокапиллярности, записанного в виде O E±/arT)q = (3/t/aq )r^ (2) и адсорбционной изотермы, например, изотермы /8/ Г = ВГ„ 0(Е”'Г)/Го°. (3) В уравнениях (2) и (3) Е+ - потенциал электродаX - поверх­ ностный избыток адсорбирующихся частиц, ум. - химический по­ тенциал электролита, q - заряд поверхности металла, В - конс­ танта адсорбционного равновесия, Г» - величина максимальной адсорбции. Учтя, что ‘ 0 + RT Inc В = exp(-aG°/RT)/55,5 , где д0° - стандартная свободная энергия адсорбции, получим после преобразования В разбавленных растворах (Г»-D/T«,-*- I , поэтому Eq=0 = OAGT&qJp-r«,« e"A^0/RT. с/55,5 . (5) Согласно уравнению (I), произведение сомножителей, стоящих перед с в формуле (5), представляет собой адсорбционный коэффициент К . Литература 1. O.A.Есин, Б.Ф.Марков, Ж.физ.химии, 13, 318 (1939). 2. Л.И.Антропов, М.А.Герасименко, Ю.С.Герасименко, Укр.хим. ж., 36, 1218 (1970) 3. Л.И.Антропов, М.А.Герасименко, Ю.С.Герасименко, Электро­ химия, 7, 1524 (1971). 4. В.Jakuszewski, M.Przasnyski, S.Romanowski, Lods.Tow.Ea- uk, Acta Chimica, 12, 71 (1972). 5. P.P.Салем, Ж.физ.химии, 53, 194 (1979). 6. Б.Б.Дамаскин, Электрохимия, 15, 386 (1979). 7. Ю.С.Герасименко, Л.А.Яцюк, Укр.хим.ж., 43, 503 (1978). 8. Л.И.Антропов, Труды Ереванского политехн.ин-та,2,71 CT94S) 72 ИССЛЕДОВАНИЕ ЧАСТОТНОЙ ДИСПЕРСИИ ИМПЕДАНСА ТЕЛЛУРОВОГО ЭЛЕКТРОДА М.А.Гираев, Т.М.Шабанова, О.А.Татаев Дагестанский государственный университет им. В.И.Ленина Работа посвящена экспериментальному изучению состояния межфазной границы системы теллур/раствор KCI импедансным ме­ тодом в широком интервале потенциала Е и частоты f . В качестве рабочего электрода были использованы монокристал- лические образцы теллура цилиндрической формы. Они помеща­ лись коаксиально в платиновый цилиндр большой рабочей по­ верхности (spt/STe) > 50 и перед кадцым циклом измерений подвергались полирующему травлению. Состояние поверхности контролировалось путем измерения электродного потенциала от­ носительно насыщенного каломельного электрода. Все измере­ ния выполнены с помощью моста Р-568 в темноте и при комнат­ ной температуре. 1. Согласно данным измерения зависимости емкости двой­ ного электрического слоя Те/KCI от потенциала, С,Е-кривым свойственен минимум, глубина которого уменьшается с ростом концентрации KCI, тогда как потенциал в точке минимума этих кривых не претерпевает заметного изменения от частоты изме­ рения. Потенциал, отвечающий их минимуму, принятый нами за потенциал плоских зон, составлял в 1*1СГ3 М KCI Е̂ .,̂ = = -0,20±0,05 В (нас.к.э.), что соответствует данным работы /I/. 2. Как правило, импедансу двойного слоя свойствена час­ тотная дисперсия. Известно /2-4/, что подбором соответству­ ющих электродов и обработкой их поверхности удается несколь­ ко уменьшить зависимость импеданса от частоты. Однако пол­ ностью исключить частотную дисперсию импеданса не представ­ ляется возможным. Согласно работе /3/, в которой рассматри­ вается граница раздела твердое тело/раствор как сложная структура с многослойным диэлектриком, составляющие импе­ данса зависят от частоты R = af"n + Ъ ; С“1 = с Inf + d , (I) где а, ъ, с, d - постоянные; п - показатель степени IO 73 (-1,3 < n < -I). Рис. Зависимость См и от частоты при разных потенциалах: I - -0,25 В; 2 - 0,0 В; 3 - 40,15 В (н.к.э.). Исследования импеданса, выполненные нами параллельно с измерением С,̂-кривых, обнаруживают частотную дисперсию,за­ висящую от величины электродного потенциала. Эти результаты для теллурового электрода в 0,1 М KCI при различных фикси­ рованных значениях электродного потенциала,приведены на ри­ сунке. Как видно из рисунка, зависимость CjJ от inf (рис.aj и rm от f“1 (рис.б) имеют линейный характер и отвечают уравнению (I) со значением n = -1. Соответствие данных экс­ перимента и теории свидетельствует о том,что система Те/КС1 представляет собой сложную структуру, где проявляются явле­ ния релаксации диэлектрической проницаемости. Полагаем, что одной из причин частотной дисперсии могут служить нерегу­ лярности структуры поверхности электрода,обусловленные дис­ локациями, вакансиями и шероховатостью атомного размера. Литература 1. Б.Н.Рыбаков, Г.В.Маслова, Л.А.Синяговская, Электрохимия, 6, 1237 (1970). 2. В.А.Мямлин, 10.В.Плесков, Электрохимия полупроводников,М., Изд-во "Наука", 1965. 3. E.C.Dutoit, R.L.Meirhaeghe, P.Cardon, ./.P.Goxaes ,Ber .Bun- sengesfPhys.Chem., В7Э, 1206 (1975). 74 4 . D .M.Tench, E .Yeager, J.Electrochem.Soc. . 120. 164 (1973)« О МЕХАНИЗМЕ КАТОДНОЙ ДЕЗИНТЕГРАЦИИ МЕТАЛЛОВ В.П.Гладышев, М.Б.Жанбырбаева Казахский государственный университет им. С.М.Кирова Как известно, твердые катоды p-элементов при достиже­ нии некоторого отрицательного потенциала подвергаются ка­ тодной дезинтеграции /I/. Единого мнения о механизме этого процесса не существует, ограничиваясь химическими концепци­ ями, можно выделить три возможных механизма: I) катодное разрушение металлов в результате электрохимического внедре­ ния щелочных и щелочноземельных металлов в катод /2, 3/; 2) образование гидридов на катоде /4-6/; 3) образование ани­ онов р-элементов /7-11/. В работах /10, II/ показана взаи­ мосвязь гидридного и анионного механизмов разрушения като­ дов. Взаимосвязь механизма разрушения катодов через элект­ рохимическое внедрение с остальными не выявлена. Мы полагаем, что существует общая для p-элементов тен­ денция перехода в отрицательное состояние окисления в об­ ласти отрицательных потенциалов. Три рассматриваемых меха­ низма не противоречат этому. При достижении потенциала тер­ модинамической нестойкости элемента его атомы на катоде вос­ станавливаются до анионов с переходом последних в раствор /7-11/. Конечный же продукт дезинтеграции катода - резуль­ тат взаимодействия аниона с компонентами электролита. В том случае, когда гидрид элемента устойчив в условиях экспери­ мента, взаимодействие аниона p-элемента с катионами водоро­ да в кислой среде приводит к образованию гидрида в значи­ тельных количествах. Таким образом, анионный механизм явля­ ется общим по отношению к гидридному механизму дезинтегра­ ции металлических катодов /10, II/. Вышесказанное можно про­ иллюстрировать следующими уравнениями реакций: ЗЬЭ + Зе — ’ Sb3“ , (I) 75 p np p Здесь натрий и сурьма выбраны в качестве примера, индексы "э" и "р" относятся к электроду и раствору. В исследованиях дезинтеграции металлических катодов в присутствии катионов активных металлов в растворе /2, 3/ по­ казано, что металл катода образует с разрядившимися атомами активных металлов интерметаллические соединения (ИМС) и твердые растворы. Это - явление электрохимического внедре­ ния. При определенных потенциалах, отрицательнее начала внедрения, протекает разрушение катодов - область активного внедрения /3/. Эти потенциалы и есть потенциалы дезинтегра­ ции данного металла в данном электролите. Изложенное можно проиллюстрировать реакциями Ка* + е — Иа_ , (4) Р d 3Naa + Sbg Na3Sb3 , (5) ZNa^Sbg + 6H20 — 2Sbp + 6NaOH + 3H£ . (6) Однако уравнение (6) противоречит экспериментально наблюда­ емому резкому увеличению содержания щелочного металла в ка­ тоде при потенциалах начала активного внедрения /3/. Кроме того, по механизму внедрения потенциалы реакции окисления ИМС оказываются отрицательнее потенциалов образования ин- терметаллидов /7-11/. Мы полагаем, что при потенциалах начала активного внед­ рения на катоде протекает не окисление ИМС водой, а восста­ новление образовавшихся интерметаллидов с генерацией аниона p-элемента по схеме Ka3Sb + Зе — 3Na + Sb^“ . (7) Эта реакция аналогична известным процессам восстановления труднорастворимых соединений на катоде /12, 13/ TbSg + 2е — РЪЭ + S2- . (8) Предложенная схема объясняет количественные изменения содержания щелочного металла в катоде при поляризации.Кроме того, очевидно, что потенциалы восстановления ИМС отрица­ тельнее соответствующих потенциалов образования соединений. Далее, металлы 1У группы, например, ръ , в отсутствии ионов щелочного металла в электролите катодно разрушаются при значительно более отрицательных потенциалах. Это модно объ- яснить тем, что образование ИМС энергетически облегчает об­ разование при дальнейшем восстановлении аниона р-элемента на величину энергии образования ИМС. В отсутствии же ионов активного металла такая "предполяризация" невозможна и, ве­ роятно, разрушение катода имеет другую химическую природу. Таким образом, механизм дезинтеграции металлических ка­ тодов через электрохимическое внедрение есть частный случай реализации анионного механизма в присутствии в электролите катионов активных металлов. Предлагаемый нами подход к объяснению катодного разру­ шения металлов позволяет объединить известные механизмы дез­ интеграции катодов и объяснить некоторые наблюдаемые при дезинтеграции закономерности. Литература 1. G.Bredig, Р.Haber, Ber.Deutsch.Chem.Ges«.31.2741 (1898)1 2. Б.Н.Кабанов, Электрохимия, 8, 1955 (1972). 3. А.И.Черноморский, Электродные процессы и электрохими­ ческие реакции, Ташкент, Изд-во "ФАН", 1975. 4. H.W.Salzberg, J.Electrochem.Soc., 100. 146 (1953)« 5. H.W.Salzberg, J.Electrochem.Soc., 100. 588 (1953). 6. L.W.Gastwirt, H.W.Salzberg, J.Electrochem.Soc., 104.701 (1957). 7. M.Т.Козловский, Избранные труды, Алма-Ата, Изд-во "Нау­ ка", т.2, 1974. 8. М.Т.Козловский, Е.Ф.Сперанская, Вестник АН Каз.ССР, 4, 54 (1971). 9. В.П.Гладышев, Е.П.Киреева, Изв. АН Каз.ССР, сер.хим.,3, 78 (1974). 10. В.П.Гладышев, Ж.прикл.химии, 48, 522 (1975). 11. В.II.Гладышев, Ж.прикл.химии, 49, 794 (1976). 12. В.П.Гладышев, Е.П.Киреева, Электрохимия, 8, 977 (1972). 13. М.G.Nicol, R.L.Paul, J.W.Diggle, Electrochim. Acta, 2^, 635 (1977). 77 ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ФАЗ HgSe И HgTe ПРИ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ИОНОВ СЕЛЕНИТА И ТЕЛЛУРИТА В.П.Гладышев, С.В.Ковалева Московский институт стали и сплавов Восстановление селенит-ионов и теллурит-ионов на ртут­ ном капающем электроде (РКЭ) в щелочных электролитах проте­ кает с образованием элементных селена и теллура. При обсуж­ дении особенностей полярографического поведения соединений селена и теллура на РКЭ считаем необходимым учитывать как реакцию элементных селена и теллура с ртутью, так и возмож­ ность перехода этих элементов в ртутную фазу с образованием разбавленных амальгам. Последний фактор в предшествующих работах в рассмотрение не принимался. Элементные селен и теллур, адсорбированные на поверхности электрода, взаимо­ действуют с ртутью по химическому механизму с образованием твердых фаз селенида и теллурида ртути, соответственно, ко­ торые находятся в равновесии с разбавленными амальгамами этих элементов. Таким образом, при восстановлении селенита и теллурита на РКЭ происходит модифицирование поверхности ртутного электрода, так как он превращается в многослойный электрод: селен-селенид ртути-ртуть или теллур-теллурид рту­ ти-ртуть. Свойства этих модифицированных электродов и опре­ деляют в широкой области потенциалов особенности кинетики процессов, протекающих с участием ионов селенита или теллу­ рита, а также ионов фоновых электролитов. Методами классической и переменнотоковой полярографии в интервале концентраций селенита и теллурита 10“̂ - IO-"0 М изучены процессы их восстановления, выявлены адсорбционные и фарадеевские токи и определены кинетические параметры электродных реакций, осложненных адсорбцией. На основе зависимостей высот волн восстановления селе­ нита и теллурита от их концентрации в растворе с учетом ха­ рактера распределения концентрации амальгам на РКЭ оценены растворимости селена и теллура в ртути при 25°С порядка 1Г6 мае./?? для селена и 10 мае.% для теллура (расчет по урав­ нению Шредера для системы теллур-ртуть дает величину того же порядка). 78 Основываясь на том, что процессы восстановления селе­ нита и теллурита на РКЭ происходят с образованием амальгам, мы считаем что пики в области предельных токов восстановле­ ния указанных ионов обусловлены процессами катодной иониза­ ции теллурида ртути (-1,00 — 1,20 В относительно хл.сер.э.) или селенида ртути (-0,90 — 1,00 В) из их разбавленных амальгам. Поэтому их форма аналогична пикам тока при анод­ ной ионизации разбавленных амальгам металлов в методе АПН и обусловлена обеднением поверхностного слоя амальгамы при смещении потенциала в катодную область. По данным переменнотоковой полярографии процессы раз- ряда-ионизации разбавленных амальгам Se и Те являются двух­ электронными и характеризуются токами обмена 10”̂ - I0-2 А/см2 и константами скорости к5 порядка 10”̂ - I0-2 см/с. При концентрации s e ( i v ) и T e ( iv ) в растворе выше IO- 5̂ М в процессе их восстановления образуются гетерогенные амальга­ мы Бе и Те и РКЭ покрывается фазовой пленкой.При этом на полярограммах наблюдаются вторые пики (предпики) при потен­ циалах, на 50 мВ более положительных, чем пики ионизации амальгам. Появление на поверхности РКЭ твердых пленок HgSe и HgTe приводит также к снижению величин к3 до Ю-^ см/с, что обусловлено изменением природы электрода (переход от металла к полупроводнику). Разрешение вторых пиков катодной ионизации селенида и теллурида ртути, соответствующих их твердым фазам, позволя­ ет уточнить значения изобарно-изотермических потенциалов и величин ПР этих соединений. Вывода, сделанные о механизме полярографического пове­ дения селенит- и теллурит-ионов на РКЭ, подтверждены резуль­ татами исследования полярографического поведения на РКЭ се- ленид- и теллурид-ионов, взвесей HgSe и HgTe и взвесей элементных Se и Те. На полярограммах теллурит-ионов в растворах LiOH,NaOH и КОН в условиях модифицированного РКЭ обнаружены одноэлек­ тронные пики, которые интерпретированы как реакции катодно­ го внедрения щелочных металлов в теллур. Потенциалы пиков в условиях, когда поверхность РКЭ покрыта лишь пленкой теллу­ ра, составляют для лития -1,38 В, натрия -1,35 В, и калия -1,41 В. Высоты этих пиков коррелируют с величинами коэффи­ циентов диффузии ионов щелочных металлов в водных раство­ рах. Величины токов обмена реакций катодного внедрения ще­ 79 лочных металлов в теллур для I М растворов гидроксидов сос­ тавляют в случае лития - 1,4*10-3, натрия - 1,8*10 и ка­ лия - 4.2.I0”3 А/см2. Порядок этих величин совпадает с дан­ ными, полученными для реакций катодного внедрения щелочных металлов в свинец и олово. При концентрации теллурит-иона в растворах выше 3*10 Ы на полярограммах наблюдается волна в области потенциалов -1,10 В, соответствующая катодной ионизации теллура. Явление модифицирования РКЭ пленками труднорастворимых соединений Se и Те может быть использовано для исследова­ ния особенностей электродных реакций с участием халькогени- дов металлов в электролитах различного состава. ВЛИЯНИЕ н-БУТИЛОВОГО, н-АМИЛОВОГО СПИРТОВ И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ Н30+ НА СВИНЦОВОМ ПОЛИКРИСТАДЛИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ Н.В.Гоголев, Б.Н.Афанасьев, А.В.Лизогуб Ленинградский технологический институт им. Ленсовета Кинетика электровосстановления ионов водорода в при­ сутствии нейтральных ПАВ изучена качественно на ртути /I/ к частично на свиние /2-3/. Количественных данных в литерату­ ре не было, так как изучение адсорбции ПАВ на РЪ-электроде было проведено сравнительно недавно /4, 5/. На Hg-электроде вследствие высокого перенапряжения удается количественно изучить кинетику электровосстановления ионов водорода в при­ сутствии алифатических кислот и спиртов только в области низких степеней заполнения поверхности электрода (0 < 0,3 - 0,4). Нами было изучено влияние н-бутилового, н-амилового спиртов и циклогексанола на этот электрохимический процесс на рь-электроде, так как в литературе имеются данные по ад­ сорбции этих ПАВ /4, 5/. Методика подготовки РЪ-электрода была такая же, как в работах /6, 7/. Перед опытом электрод шлифовался, обезжири­ вался в концентрированной. h2so4, обрабатывался в шго3 (1:3) 80 и после этого электрополировался в растворе уксуснокислого натрия в уксусной кислоте. После полировки электрод про­ мывался бидистиллятом и помещался в измерительную ячейку, где в течение 3 часов подвергался катодной поляризации в атмосфере водорода при потенциале -1,05±0,01 В (н.в.э.). Затем снимались поляризационные кривые при скорости разверт­ ки 2*10_6 А/с от данного значения потенциала в область более положительных потенциалов. Коэффициент шероховатости принимался нами равным единице. Измерения проводились при постоянной температуре 25±0,1°С. Pnc.E.igi-KpHBbie элек­ тровосстановления ионов Н30+ на свинцовом поли- кристаллическом электро­ де в растворе I М H2so^ с добавками h-C^HjjOH в концентрации: 1 - 0; 2 - 0,015; 3 - 0,025; 4 - 0,05; 5 - 0,1 М. В отсутствие ПАВ поляризационная кривая, соответствую­ щая восстановлению ионов водорода, находится в хорошем со­ ответствии с литературными данными /8/ (рисунок). На рисун­ ке также представлены экспериментальные поляризационные крн- вые, полученные при различных концентрациях н-амилового спирта. Известно, что кинетика электровосстановления ряда ка­ тионов и анионов в присутствии ПАВ на Hg-электроде описыва­ ется уравнением /9/ 1ii(Kq/k0) = r-jlnU-O) - S-,0 , (I) где k q - константа скорости суммарного электрохимического процесса при Q=0; Q - степень заполнения поверхности элек­ трода молекулами адсорбата, физический смысл параметров г1 и s1 раскрыт в работах /9, 10/. В работе /10/ было предло­ жено находить параметр г1 по уравнению Г1 = д̂еп̂асс ’ ^ II 81 где Аасс - площадь, которую занимает на поверхности один ассоциат воды. Для Hg-электрода Аасс« 0,25 нлг. Так как радиус иона HgO* составляет около 0,14 нм, то Адеп=» 0,06 нм2 и, соответственно, г1 = 0,25. Расчеты, проведенные по уравнению (I) с параметром г1 = 0,25 , показали, что наб­ людается хорошее согласие между экспериментальными и рас­ считанными данными при 0 * 0,8-0,9 . При более высоких Q степень ингибирования уменьшается заметно меньше, чем сле­ дует из соотношения (I). По-видимому, это связано с проте­ канием параллельной реакции <н2°’адс + Н30+ - Н3°адс + Н2° • <3> Этот процесс должен сопровождаться переориентацией ад­ сорбированных на поверхности электрода отдельных молекул воды. С ростом отрицательного заряда поверхности свободная энергия этого процесса уменьшается, вследствие электроста­ тического отталкивания отрицательного конца адсорбированно­ го диполя воды от поверхности электрода. Опыты, проведенные с н-бутиловым спиртом и циклогекса- нолом показали, что эти ПАВ также ингибируют реакцию элект­ ровосстановления водорода. Л и т е р а т у р а 1. Н.В.Николаева, А.Н.Фрумкин, З.А.Иофа, Ж.физ.химии, 26, 1326 (1952). 2. A.Glass tone, Trans. Faraday Soc., 2]_, 36 (1925). 3. Л.Ванюкова, Б.Кабанов, S.физ.химии, 14, 1620 (1940). 4. H.Б.Григорьев, Д.Н.Мачавариани, Электрохимия, 5, 87 (1969). 5. Н.Б.Григорьев, Д.Н.Мачавариани, Электрохимия, 8, 406 (1972). 6. К.В.Рыбалка, Д.И.Лейкис, Электрохимия, 3, 383 (1967). 7. Е.Jones, H.R.Thirsk, Nature, 171. 843 (1953). 8. Я.М.Колотыркин, Н.Я.Бунэ, Ж.физ.химии, 29, 435 (1955). 9. Б.Б.Дамаскин, Б.Н.Афанасьев, Электрохимия, 13, 1099 (1977). 10. Б.Н.Афанасьев, Электрохимия, 17, 36 (1981). 82 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ В СИСТЕМЕ ПРОПАНОЛ-ВОДА ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА В.А.Головин, Л.Т.Гусева, Г.И.Икрянникова Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова В последнее время уделяется постоянное внимание изуче­ нию строения адсорбционных слоев на электродах в неводных и смешанных водно-органических средах /I, 2/. К частному случаю этой проблемы можно отнести исследование состава по­ верхностного слоя в двухкомпонентных смесях переменного сос­ тава /3-5/. Такие системы представляют определенный интерес при переходе от ртути к твердым металлам в связи с хемосорб­ цией воды при положительных зарядах поверхности электрода. Методом измерения дифференциальной емкости ртутного капельного электрода и электрокапиллярных измерений получе­ на совокупность С,Е- и б̂Е-зависимостей для системы н-про- пиловый спирт - вода - О,I М NaCio^ в широком диапазоне сос­ тавов (более 15 смесей). Переход от безводного пропанола (подготовка спирта осуществлялась по методике /6/) к смесям спирт-вода сопровождается появлением катодных максимумов дифференциальной емкости, так и для систем этанол-вода /4/ и н-бутанол - вода /7/. Данные электрокапиллярных измерений на ртути в водно-пропаноловых растворах сходны с результа­ тами работы /3/. Кривые дифференциальной емкости кадмиевого электрода для ряда смесей качественно согласуются с подобны­ ми зависимостями на ртути, но из-за отсутствия должной вос­ производимости их обсуждение представляется преждевременным. Из совокупности полученных экспериментальных данных с привлечением результатов исследования поверхностного натя­ жения на границе раствор/воздух вытекает, что адсорбция про­ панола из 0,1 М NaCio^ описывается теорией адсорбции Фрум- кина-Дамаскина, исключая область положительных зарядов по­ верхности ртутного электрода. Причиной, вероятно, является специфическая адсорбция перхлорат-ионов при этих потенциа­ лах. Основные адсорбционные характеристики, рассчитанные по известным методикам /8/ из опытных С,Е- и б,Е-зависимостей, 83 а также обработкой ттяятге по пограничному натяжению ртути графоаналитическим методом, предполагающим совместное реше­ ние уравнений состояния поверхностного слоя и изотермы ад­ сорбции Фрумкина, практически совпадают и хорошо согласуют­ ся с результатами известных работ /9/. Следует также отме­ тить аналогию поверхностных явлений в исследуемой системе с особенностями адсорбции этанола на ртути /4/. В частности, это относится к зависимости формы изотерм адсорбции,рассчи­ танных из б ,Е-данных по уравнению Гуггенгейма и Адама, от потенциала электрода. Детальный анализ экспериментальных данных позволяет выделить три области составов водно -пропаноловых смесей: I) область преимущественной адсорбции спирта (мольная доля пропанола X < 0,1), характеризуемая значительными измене­ ниями пограничного натяжения и дифференциальной емкости с ростом концентрации адсорбата; 2) область высоких концент­ раций спирта (X > 0,7), где возможна адсорбция воды, хотя изучение ее особенностей требует нетрадиционного подхода из- за отсутствия максимумов на С,Е-кривых, малого увеличения минимальной емкости и незначительного повышения погранично­ го натяжения при высоких отрицательных потенциалах; 3) пе­ реходная область (0,1 < X < 0,7), где происходит, по-види­ мому, увеличение толщины поверхностного слоя определенного состава, что для системы этанол-вода было связано с повыше­ нием степени "диффузности" адсорбционного слоя /4/. Косвен­ но это подтверждается совпадением зависимостей заряда элек­ трода от его потенциала в указанной области составов раст­ вора. Рис.Зависимости относитель­ ной поверхностной концентрации l’cn н-пропанола (I), энтальпии смещения Нм (2), парциального молярного объема v“n (3),коэф­ фициентов активности f спирта (4) и воды (5) от состава вод- но-пропаноловых растворов. 84 В заключение необходимо указать на корреляцию между поверхностными явлениями и термодинамическими характеристи­ ками смесей пропанол-вода /10, II/, иллюстрируемую рисун­ ком. Отмеченные выше области составов и связанные с ними различия поверхностных явлений удовлетворительно согласуют­ ся с характером изменения энтальпии смещения и парциального молярного объема пропилового спирта. Литература 1. Р.Пейн, Электрохимия металлов в неводных растворах, М., Изд-во "Мир", 1974. 2. Б.Б.Дамаскин, Р.В.Иванова, Успехи химии,48,1747 (1979). 3. G.Okrent, J.Phys.Chem., 3354 (1931). 4. С.И.Жданов, А.М.Хопин, Электрохимические процессы с участием органических веществ, М., Изд-во "Наука",1970, с.41. 5. Р.Р.Салем, А.Ф.Шароварников, Электрохимия,9,1016 (1973); Р.Р.Салем, Ж.физ.химии, 49, 2043 (1975). 6. А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс,Органичес­ кие растворители, М., Изд-во "Иностранная литература", 1958. 7. П.А.Кирков, Ж.физ.химии, 34, 2375 (I960). 8. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.В.Батраков, Адсорбция орга­ нических соединений на электродах, М., Изд-во "Наука", 1968. 9. Б.Б.Дамаскин, А.А.Сурвила, Л.Е.Рыбалка, Электрохимия,Зк 146 (1967); 3, 927 (1967). 10. Л.Л.Доброседов, В.П.Ильина, Ж.прикл.химии,34,386 (1961). 11. А.И.Алцыбеева, В.П.Белоусов, А.Г.Морачевский, Химия и термодинамика растворов, Л., Изд-во ЛГУ, 1964, с.145. 85 О ВЗАИМОСВЯЗИ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ И РАСТВОРЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ТЕТРАГИДРОФУРАНА Н.М.Гонтмахер, О.И.Бартенева, В.И.Наумов, Ю.М.Тюрин, В.П.Григорьев Ростовский государственный университет Горьковский политехнический институт им. А.А.Жданова Ранее /I/ было показано, что в солянокислых электроли­ тах на основе тетрагидрофурана (ТГФ) наряду с электрохими­ ческим реализуется химический механизм растворения алюми­ ния. При этом скорость химического растворения заметно уве­ личивается при сТГф > 30$ (рис., кривая I). С целью выяв­ ления причин, влияющих на скорость химического растворения, было проведено исследование изменения энергетических харак­ теристик как самого раствора, так и поверхности электрода. Рис. Зависимость из­ менения скорости химичес­ кого растворения алюми­ ния (I), д G (2) и ве­ личины дН (3) в смесях х ТГФ + (I-х) Н20 + I М HCI от концентрации тет­ рагидрофурана (х - %моJ1. растворителя). В первом случае были использованы данные работ /2, 3/, по результатам которых рассчитывались стандартные термодинами­ ческие функции переноса HCI из воды в смешанный водно-ТГФ растворитель при 25°С. Состояние поверхности исследовалось с привлечением метода маятника в варианте /4/, согласно ко­ торому измерялась твердость электрода Н , характеризующая работу образования поверхности. За меру адсорбции была при­ нята величина дН = Н ^ - Нтгф , где Нн 0 и Н твер_ дость электрода в водном солянокислом растворе и смесях Н20-ТГФ различной концентрации, соответственно. Заряд по­ 86 верхности оценивали по знаку производной эн/эе. Установлено, что свободная энергия Гиббса в смесях Н2О-ТГФ возрастает с увеличением концентрации ТГФ, причем при сТГф ? 20-30# это проявляется особенно резко,что, по- видимому, свидетельствует об увеличении окислительных свойств пары 2ETVH2 (рис., кривая 2). С повышением сТГф наблюдается изменение знака заряда поверхности электрода. В области Е < 0,0 В (нас.хл.сер.э.) в водном растворе поверхность заряжена положительно,однако, с ростом сТГф наблюдается тенденция к изменению знака за­ ряда поверхности, который при 30-40# меняется на противоположный. Отмеченная перезарядка поверхности, веро­ ятно, связана с адсорбцией ТГФ на поверхности электрода,ко­ торая сопровождается частичным переносом электронной плот­ ности с атома кислорода молекулы ТГФ на электрод. С увеличением концентрации ТГФ наблюдается снижение твердости электрода. Зависимость дН от сТГф выражается от­ ношением 1/дН = А + В/сТ1̂ , где А и В - постоянные, за­ висящие от потенциала. Полагая, в первом приближении, пропорциональность меж­ ду снижением твердости и адсорбцией, можно формально опи­ сать адсорбцию ТГФ на поверхности алюминия уравнениями типа Лэнгмюра. При этом оказывается, что адсорбционный коэффици­ ент сложным образом зависит от Е. Зависимость дН от кон­ центрации ТГФ (рис., кривая 3), также как и изменение энер­ гии Гиббса д G , характеризуется изломом при сТГф * 30 % . Совокупность проведенных измерений и расчетов позволя­ ет предполагать, что изменение объемных энергетических ха­ рактеристик раствора при сТГф ̂ 30# обуславливают как из­ менение строения границы электрод/раствор, так и изменение кинетики и механизма растворения алюминия. Вместе с тем представляется вероятным, что изменение знака заряда поверх­ ности на отрицательный в указанной области концентраций ТГФ создает благоприятные условия для адсорбции сольватирован- ных протонов, непосредственно ответственных за химическое растворение алюминия. Таким образом, можно полагать, что для возникновения химического растворения алюминия необходимыми и достаточны­ ми условиями являются как повышение окислительной способ­ ности ионов водорода, так и облегчение адсорбции окислителя на поверхности металла. 87 Литература 1. V.P.Grigoriev, N.M.Gontmacher, O.H.Nechaeva, O.I.Barte- neva, Y.V.Bartenev, The Proceeding of 5 European Sym­ posium on Corrosion Inhibitors, Ferrara (Italy), 198D,p.405. 2. M.M.Elsemongy, Electrochim. Acta, 2Д,, 881 (1978). 3. M.M.Elsemongy, Electrochim. Acta, 2^, 957 (1978). 4. Ю.М.Тюрин, В.И.Наумов, Л.А.Смирнова, Электрохимия, 15, 1022 (1979). ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ У МЕ1ФАЗН0Й ГРАНИЦЫ ЖИДКИХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ И У ГРАНИЦЫ ЭЛЕКТРОД - РАСТВОР А.В.Городыский, А.И.Карасевский, М.А.Кривоглаз, В.В.Потоцкая Институт общей и неорганической химии АН УССР Институт металлофизики АН УССР В япуопг смесях, состоящих из атомов (молекул) с су­ щественно различным сродством к электрону, электроны могут локализоваться на флуктуациях концентрации, образуя особые автолокализованные состояния, которые в литературе получили название флуктуонов. Уменьшение избыточной межфазной энергии при локализа­ ции флуктуона на границе раздела фаз приводит к тому, что в ряде случаев образование флуктуонов у межфазной границы энергетически более выгодно, чем в объеме. Вследствие этого в системе происходит адсорбция флуктуонов на границу, при­ водящая к обогащению переходной области мелщу фазами атома­ ми раствора одного сорта. Проведено теоретическое исследо­ вание свойств "поверхностных" флуктуонов, форма которых ап­ проксимировалась сплюснутым эллипсоидом вращения вокруг оси нормальной границе раздела фаз. Показано, что условия образования флуктуонов облегча­ ются у межфазных границ с относительно большой избыточной энергией (это приводит к существенной несферичности их фор- 88 мы) в случае расслаивающихся растворов с приближением к кривой расслаивания. В системах с большой плотностью источников электронов (высокая концентрация донорных примесей,растворенных в объ­ емной фазе или одна из граничащих фаз-металл, способный от­ давать электроны в раствор) вместо одноэлектронных флукту- онных кластеров у границы раздела фаз может образоваться плоский слой с высокой концентрацией свободных электронов ~ 10^ - 10^ см-^, который состоит, в основном, из энерге­ тически выгодной электрону компоненты раствора. Исследованы условия образования и характерные свойства слоев данного типа. Показано, что квазиметаллические слои макроскопической толщины ̂ 100 1 образуются при высокой ди­ электрической проницаемости слоя в системах с относительно малой удельной работой образования флуктуации состава. Воз­ никновение адсорбционного слоя у металлического электрода может быть стимулировано электростатическим потенциал ом,при- ложенным соответствующим образом к системе металл-раствор. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ И АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА АНОДНО-ОКИСЛЕННОМ ИНДИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ Н.Б.Григорьев, А.Н.Антонов Институт электрохимии АН СССР При измерении дифференциальной емкости на металличес­ ком индии было показано /I/, что по свойствам двойного элек­ трического слоя индий подобен таким ртутеподобным металлам как свинец, висмут и кадмий. Представлялось интересным рас­ ширить область потенциалов измерения дифференциальной ем­ кости в анодную сторону и изучить строение двойного элект­ рического слоя и адсорбцию органических соединений на окис­ ленном индии. Механизм пассивации индия рассматривался в работе /2/. Осциллографическим методом были измерены зави­ симости потенциал-время и ток - потенциал при анодной поля­ ризации на вращающемся дисковом электроде и определено ко- 12 89 отчество электричества, необходимое для пассивации индия. В растворах КОН, разбавленных HCl, HCIO^ и лимонной кислоты пассивация электрода наступает даже при не полном заполне­ нии поверхности металла мономолекулярным слоем адсорбиро­ ванного окисла индия или кислорода. Скорость растворения ин- лия в пассивной области не зависит от потенциала электрода и скорости вращения, что свидетельствует о необратимости реакции растворения металла. Показано,что лимитирующей ста­ дией окисления является реакция 1п2+ - ё — In . Актива­ ция электрода в растворах хлорной и соляной кислот связыва­ ется с вытеснением адсорбированного кислорода соответствую­ щими анионами с поверхности металла. В качестве методов исследования были использованы ме­ тоды измерения дифференциальной емкости в статическом и ди­ намическом режимах (мост переменного тока Р-568, синхроде­ тектор УПИ-1 с самописцем H-I06). Рабочим электродом служи­ ла индиевая проволока диаметром 1-2 мм и длиной 5-10 мм .Под­ готовка электрода перед измерениями проводилась по описан­ ной ранее методике /I/. В качестве электрода сравнения ис­ пользовался насыщенный каломельный электрод. Была измерена дифференциальная емкость на индиевом электроде в растворах Ka2so4 различных концентраций в ин­ тервале потенциалов от -1,8 до О В. Измерения проводились от потенциала -1,8 В, соответствующего катодно- восстанов­ ленному индиго. До потенциала -0,8 В кривые дифференциальной емкости хорошо согласовались с литературными данными. При потенциале -0,7 В на С,Е-кривых наблюдается характерный мак­ симум, связанный с псевдоемкостью окисления индия. Потенци­ ал максимума совпадает с Фладе-потенциалом, о чем свиде­ тельствуют результаты поляризационных измерений. При более положительных потенциалах емкость снижается до ~12 мкФ/см̂ и не зависит от потенциала электрода, частоты переменного тока и концентрации электролита. Исходя из этого можно зак­ лючить, что полученные величины емкости соответствуют пас­ сивному состоянию индия. При снятии емкостных кривых в об­ ратном направлении до потенциала -1,1 В минимум на С,Е-кри- вых в разбавленных растворах, соответствующий Е _п не наб­ людается, что связано с псевдоемкостью проиесса электровос­ становления окисла или адсорбированного кислорода. При бо­ лее отрицательных потенциалах емкостные кривые, снятые в прямом и обратном направлениях, совпадали. Неоднократное 90 циклирование не изменяло форму С,Е-кривых, что свидетельст­ вовало об обратимом переходе от активного к пассивному ин­ дию. Была исследована адсорбция алифатических спиртов (ами­ ловый и гексиловый спирты) на анодно-окисленном индии. В то время как на металлическом индии в области потенциала мак­ симальной адсорбции величины СПред соответствуют значени­ ям 4-5 мкФ/см2 , на пассивном индии емкостные кривые для растворов с добавками спиртов сливаются с С,Е-кривыми для раствора фона. Высказано предположение, что наблюдаемый эф­ фект обусловлен высокой гидрофильностью поверхности окисла, значительно превышающей таковую для катодно-восстановленной поверхности металла. Особенностью С,Е-кривых на окисленном индии для растворов с добавками анилина и тиомочевины, ме­ ханизм адсорбции которых определяется или or -электронным взаимодействием или ковалентной связью адсорбата с адсор­ бентом, является тот факт, что характер адсорбции такого ви­ да органических соединений на катодно-восстановленном и пас- сивном металле различен - дифференциальная емкость на окис­ ленном электроде в растворе фона и в растворах с соответст­ вующими добавками практически совпадают. В отличие от вышеперечисленных соединений в растворах органических кислот (бензойная, салициловая, сульфосалици- ловая) емкость на пассивном индии примерно в 2 раза меньше емкости фона. Вероятным объяснением данного эффекта может быть образование нерастворимых солей соответствующих кис­ лот, что должно сопровождаться увеличением толщины адсорб­ ционного слоя и, соответственно, уменьшением емкости. Литература 1. Н.Б.Григорьев, И.А.Гедвилло, Н.Г.Бардина, Электрохимия, 8, 409 (1972). 2. Т.И.Попова, H.A.Симонова, Изв. АН СССР,серия химическая, №7, 1187 (1963). 91 АДСОРБЦИЯ ИОНОВ НА ОКИСНОКОБАЛЬТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ А.Ф.Губин, Е.В.Громова, И.М.Кодинцев Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева В связи с проблемой разработки новых анодных материа­ лов на основе окислов переходных металлов представляет ин­ терес изучить адсорбционное поведение С03О4 и строение гра­ ницы раздела оксид/раствор электролита. Радиоизотопным, по­ тенциометрическим и электрокинетическим методами исследова­ на адсорбция ряда неорганических ионов и органических сое­ динений на порошкообразной и компактной окиси - закиси ко­ бальта. Адсорбцию Г определяли по активности раствора (метод I) и по результатам титрования (метод 2). Электрокинетичес- кий потенциал ^ измеряли методом потенциала течения (метод 3). Величины адсорбции рассчитывали на истинную поверхность, определенную по низкотемпературной адсорбции аргона по ме­ тоду БЭТ. Компактную Со304 получали термическим разложени­ ем раствора СоСно,)« , нанесенон/ ого qнnа титановую основу. Вj <- та работе использованы изотопы Cs, Sr, С, CI. Гн*,Гс г, икКя-см: Рис. Зависимость адсорбции 8 ионов из ТО-2 М (I), 5*Ю“3 М (2) и 10~3 М (3) растворов, а 4 также 5*10-3 М н-бутилового спирта (4) и муравьиной кислоты О 9 pH (5) на фоне 0,1 М КаИО̂ на Со̂04 1 от pH раствора. 4 рн0 ^ Г н+,Гон- 8 ^се'̂ с5+ у 2 Грн̂/.тКи-сгГ2 Радиоизотопным и потенциометрическим методами установ­ лено, что адсорбция ионов на Со304 зависит от pH раствора анионы адсорбируются при pH < 5 .катионы при pH > 5 Предс- 92 тавленные на рисунке зависимости показывают, что ГСа+ рас­ тет с изменением pH от 6 до 10 и увеличением концентрации Cs+ , a rCj- увеличивается с уменьшением pH от 5 до 3 и не зависит от концентрации электролита. = Г ^- и Tq^- = = ГСа+ . При pHQ = 5,0±0,2 выполняется условие Гд+=Г011-, при этом ГСа+ = Tqj- . Значение pHQ может быть интерпрети­ ровано как точка нулевого свободного заряда С03О4. В раст­ ворах КаСЮ4, КаКО̂ и KCI значение pHQ не зависит от концентрации электролита, что свидетельствует об их инак- тивности к СОдО̂. В 0,01 М растворах KCI и HaNO^ при переходе из кислой области в щелочную происходит перезарядка поверхности Соз04 и изменяется знак электрокинетического потенциала с положи­ тельного значения на отрицательный. Полученные данные свидетельствуют о том, что двойной слой на Со304 возникает в результате адсорбции потенциалоп- ределягощих ионов Н̂4-, ОН-) или диссоциации поверхностных групп гидратированной окиси-закиси кобальта, что характерно и для других оксидов /I/. Влияние природы анионов и катионов на их адсорбционную активность по отношению к Со304 определяли по сдвигу pHQ /2/, радиоизотопным и электрокинетическим методами. В растворах Ka2so4 и KaCNS pHQ смещается в область более высоких значений pH. Электрокинетический потенциал в 0,01 М растворе Na2so4 при pH pHQ отрицателен.В раст­ ворах big(EO^)2, sr(N03)2 и Ba(NO^)2 pHQ смещается в об­ ласть более низких значений pH, в этом случае ^ > 0 при pH » pHQ. Таким образом, специфическая адсорбция аниона so2- и катионов щелочноземельных элементов приводит к пе­ резарядке поверхности С03О4, при этом имеет место адсорбция соответствующих противоионов. Методом I было установлено, что в 5*10 М растворе SrCi2 при pH = pHQ адсорбция CI“ в 10 раз выше, чем в растворе Csui. В области минимальной адсорбции ионов при pHQ=5,0±0,2 в растворе ЫаМО̂ с концентрацией 5*10“̂ М радиохимическим методом обнаружена адсорбция этанола, н-бутанола, этилен- гликоля, муравьиной, уксусной и фумаровой кислот. Величины адсорбции органических соединений не изменялись при увели­ чении концентрации МаНО̂. Получены изотермы адсорбции. Мак­ симальная адсорбция изменяется в интервале 10'“ - Ю "^ 93 моль/см̂ для различных органических соединений. На основании полученных результатов установлено, что адсорбируемость органических соединений уменьшается при на­ личии в растворе поверхностно-активных неорганических ио­ нов. Например, в случае 1СГ1 М + 10 М OgH^OH ве­ личина адсорбции составляет 10 моль/см̂. При замене Nauo^ на Na2so4 или на Sr(N03)2 адсорбируемость снижается в 5 раз. Представляло практический интерес изучить влияние анод­ ной поляризации на адсорбцию анионов на окисно- кобальтовом электроде. Измерения проводились в I M üauo^ и I M NaCl при 0 <дЕ < 0,5 В ив интервале pH = 4-7.Адсорбция ани­ онов определялась методом 2. Было установлено, что анодная поляризация при 0,3 < Е < 1,5 В (н.в.э.) приводит к умень­ шению pH раствора. Поскольку адсорбция ионов существенно зависит от pH, то необходимо учитывать изменение состава раствора по потенш- алопределяющим ионам при наложении поляризации.С этой целью поляризовали электрод при некотором дЕ = const достаточно длительное время, изменение состава раствора по ионам водо­ рода компенсировали добавлением раствора iuaOH. Не прерывая поляризации проводили титрование раствором кислоты. Показа­ но, что адсорбция ко" и CI” не зависит от поляризации электрода и составляет при pH = 4 20 мкКл/см2 для нитрата и 25 мкКл/см̂ для хлорида. Таким образом, основными факторами, оказывающими влия­ ние на адсорбцию ионов на электроде с активным слоем, сос­ тоящим из СодО̂, являются активность Н* в растворе и при­ рода адсорбата. В области минимальной адсорбции ионов обна­ ружена адсорбция органических соединений, что наблюдалось ранее для рьо2 /3/. Литература 1. I.Lyklema, I.Croat.Chem.Acta, £2, 249 (1971). 2. А.Ф.Губин, Г.А.Кокарев, М.Я.Фиошин, В.А.Колесников, Е.В. Громова, Малоизнашиваемые аноды и применение в электро­ химических процессах, М., 1979, с.38. 3. Г.А.Кокарев, М.Я.Фиошин, В.Е.Казаринов, H.Т.Горохова, В. А.Колесников, Двойной слой и адсорбция на твердых элект­ родах У.Материалы Всесоюзного симпозиума,Тарту,1978 с 93 94 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО СДОЯ В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ Ю.Я.Гуревич Институт электрохимии АН СССР Распределение потенциала и носителей заряда (междо- узельных ионов и вакансий) вблизи межфазной границы раздела в твердых электролитах отличается рядом особенностей по сравнению.с распределением в обычных жидких электролитах. В частности, существенную роль может играть эффект зарядо­ вого насыщения /I/, связанный с тем, что в жесткой решетке кристалла (твердого электролита) имеется ограниченное число доступных мест для носителей заряда. Это приводит,например, к аномалиям в зависимости дифференциальной емкости от по­ тенциала. При определенных условиях, благодаря наличию взаимо­ действия между носителями, в области пространственного за­ ряда возможно скачкообразное изменение их концентрации как функции потенциала поверхности /2/. Этот скачок должен со­ провождаться резким изменением электрохимических свойств приповерхностной области, в частности, скачком вольт-ампер- ной характеристики системы /3/. Целью настоящего сообщения является рассмотрение еще одного эффекта /4/, специфическо­ го именно для твердых электролитов и связанного с взаимо­ действием точечных дефектов в кристалле (каковыми являются междоузельные ионы и вакансии) с границей твердого тела. Известно /5/, что нарушение периодичности структуры влияет на колебания кристаллических решеток. В случае заме­ щения частиц массы М исходной решетки двумя частицами масс Mj и М2 между этими частицами эффективно возникает потенци­ ал непрямого взаимодействия. При этом две легкие (Mj 2 < М) и две тяжелые (Mj 2 > М) частицы притягиваются, а легкая и тяжелая - отталкиваются. При разупорядочении в суперионных кристаллах ионы перемещаются из узлов в междоузлия,что при­ водит к изменению силовых постоянных, действующих на эти ионы. Такое изменение эквивалентно, с точки зрения влияния на колебательный спектр, изменению массы колеблющейся час- типы и потому полученные в /5/ соотношения могут быть ис­ пользованы для анализа взаимодействия между дефектами в ра- 95 зупорядочивающемся кристалле. Указанное непрямое вибрационное взаимодействие приво­ дит также -к возникновению поля сил мевду точечными дефекта­ ми и границей кристалла, представляющей макроскопический двухмерный дефект. Для выявления эффектов, связанных с такого рода сило­ вым полем, рассматривается распределение потенциала vf вбли­ зи границы: d2f/dx2 = - 4,5ге[п1(х) - п2(хЛ/е , (I) где (л n1f2 = п0ехр(-и1>2/кТ) и и1>2=±еЧ + и^»2; . (2) Здесь п1 2 - переменные концентрации мевдоузельных ионов и вакансий; п - значение п1 2 в глубине электролита (при х— «оо); Ug *2^- потенциалы вибрационного взаимодействия мевдоузельных ионов и вакансий с границей; е - статическая диэлектрическая проницаемость электролита; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Полагая для простоты, что и1 к̂Т ̂ I ,из (I) получим d24>/dx2 - = ae2 h , (3) где эе-1э ( t кТ/83- е2^ ) 1̂ 2 - длина Гуи и h(x) = [и£1 ̂- - и£2^]/2е , причем h $ О .Из решения неоднородного урав­ нения (3) для электрического поля на границе £=-( d4>/dx)| х=0 получается £ = эе( Y 0 + &¥) , (4) где О™О = ~ J h(x)e_acx dx , (5) a 'f- - значение 'f(x) при х = 0 в случае и ^= и^=0. Ti С Л S S Величина от не зависит от электрического потенциала и описывает вклад вибрационного взаимодействия. Объемный за­ ряд Q в электролите, приходящийся на единицу площади по­ верхности, равен, согласно формуле (4) Q = эее ( vf0 + 84» )/4 or . (6) Заряд Q равен нулю при = - S'f. При этом, согласно ре­ шению уравнения (3), *Р|х=0 = — • Таким образом, имеет место сдвиг потенциала нулевого заряда.Обратно,при fj =0, за счет вибрационных взаимодействий имеем q = eetS^ ̂ 2% т.е. заряд отличен от нуля. Описанные эффекты аналогичны имеющим место при специ­ фической адсорбции на границе раздела. Существенная особен­ 96 ность состоит в том,что ими можно управлять, например,п(у1те 2м) изменения давления на контакте и,тем самым,изменения ir * . Литература 1. Ю.Я.Гуревич, Ю.И.Харкац, ДАН СССР, 229, 367 (1976). 2. Ю.Я.Гуревич, Ю.И.Харкац, ДАН СССР, 236, 332 (1977). 3. Ю.Я.Гуревич, Ю.И.Харкац, Электрохимия, 14, 1133 (1978). 4. Ю.Я.Гуревич, Электрохимия, 16, 400 (1980). 5. А.Марадудин, Э.Монтролл, Дж.Вейсс, Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении, М., Изд-во "Мир", 1965. КРИВЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ ПРИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ. МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ. Б.Б.Дамаскин, У.В.Пальм, С.И.Карпов, С.Л.Дяткина, М.А.Салве Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Тартуский государственный университет Ранее /1/ в рамках разработанной нами модели была ус­ тановлена параболическая зависимость энергии адсорбции ор­ ганических катионов от заряда электрода q . На основе опыт­ ных данных по адсорбции катионов тетрабутиламмония (ТБА) из водных и спиртовых растворов на висмутовом электроде было показано удовлетворительное согласие соответствующих теоре­ тических выводов с экспериментом. Представляло интерес в рамках той же модели определить емкость двойного электри­ ческого слоя С и сопоставить выводы теории с эксперимен­ тально наблюдаемыми С,Е-кривыми (Е - потенциал электрода). Если внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотен­ циальной, то полный дифференциал обратимой поверхностной ра­ боты dy можно представить в виде суммы двух полных диффе­ ренциалов, относящихся, соответственно, к плотной и диффуз­ ной частям двойного электрического слоя /2-4/ d^p = d y ^ 1 ̂ + d y ^ 2 ̂ . (I) I3 97 ___ (1) При специфической адсорбции ионов сорта i величина dj- имеет вид /2, 3/ , Л a r <1) - - r i d/ * i ’ (1 ) (2) где 'Ф _ падение потенциала в плотном слое; = Гм9 = = /z^p - поверхностная концентрация специфически ад­ сорбированных ионов (Гм - ее предельное значение при степе­ ни заполнения 0 = 1 , ~ плотность заряда этих ионов на внутренней плоскости Гельмгольца, z^ - их зарядовое чис­ ло с учетом знака); ~ химический потенциал частиц i на внешней плоскости Гельмгольца yu ih) 53 А “ ziPYoÄ / ('i + RT lnci “ zi PYo » (3) где yUi - химический потенциал ионов в объеме раствора, с^ их объемная концентрация и ^ - потенциал внешней плоскости Гельмгольца. Целесообразно ввести функцию + q'H;u /5/, полный дифференциал которой с учетом уравнения (2) .равен d f (1) = \ dq “ rj1)d ^ ^ h) . (4) Учитывая свойства полного дифференциала из уравнения (4) с помощью формулы (3) нетрудно получить U \ y f c ö ) q = RTTM O l n С±М )0 - ^ 1Гм(Э^0/дд)0 .(5) Согласно теории диффузного слоя /6/, в растворе z, в̂алент­ ного электролита с общей концентрацией с 2 R%T __=_ _Z,&.L/q a+rqcjs1h^ \ 2 R T)_ _=_ _Äiqi + aZricFsThM g—---, (6) ° IzIF I 2AVc / |z|P V 2AfcT где A = '|ем/2зг , g- диэлектрическая проницаемость рас­ творителя. Уравнение (6) можно теперь переписать в виде R*rMtelnoi/dq)0 = O T u /SO)q + O V & 0 ) q = (ЬЕ/BQ) q-(?) аким образом, соотношение (7), вытекающее из термодинамики адсорбции нейтральных органических молекул /7/, в условиях квипотенциальности внешней плоскости Гельмгольца оказыва­ ется справедливым также при специфической адсорбции органи­ ческих или неорганических ионов. Если адсорбция ионов при заданном заряде электрода q = = const описывается изотермой вида 2 j) Шу Inc. = -Inft + InO - ln (1-0 )- 2a0+~i___2. (я) 1 RT * vo; 98 где константа адсорбционного равновесия ^ ( q) и аттрак­ ционный параметр а = a(qtO), то (д1по±/^)0 = -(dln^/dq) - 2Q(da/dq)ö + ZjPfo'tg/dq^RT.O) Подставляя уравнение (9) в формулу (7) нетрудно полу­ чить выражение Е = - RTTM0(dlr^/dq) - RiTMQ2(da/dq)ö + ̂ , (10) где VJ - падение потенциала в плотном слое при 0 = 0. Из последнего уравнения получается V d q / e Cq2 “ d q 2 “ KdqZjQ C2 где egg - дифференциальная емкость плотного слоя при 0=0 и С2 - дифференциальная емкость диффузного слоя при данном О _____________________ , С2 = (|z|f/2rt) V4А2с + (q + 2±РГМ0)2 . (12; Как было установлено в работе /I/, в рамках модели Грэма-Парсонса /8, 9/ и в предположении линейной зависимос­ ти величин I / K q 2 и I/Kj2 от О 1л^ в ln j> о + Ъ q - dq2/2 (13) а = а0 + Ьае j2q/2 + а 0/2 , (14) где Ъ = -г±р/втк|2 ; d = (Kq2 — Kq2J/RTT^Kgj^K^g; * J2=(KJ2// /Кj2) - I ; а*=-гр Л̂ Гм afj2/RTKj2 ( Я - коэффициент дис­ кретности); а0 = а̂ду + а'/2ар 12; Kq2 - интегральная ем­ кость всего плотного слоя, которая при 0 = 0 принимает чение Kq2 , а при 0 = 1 - К̂2 ; Kj2 - интегральная ем­ кость пространства между внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца, принимающая значения Kj2 и К|2 , соответствен­ но при 0 = 0 и при 0 = 1. На основе приведенных соотношений находим окончатель­ ное выражение для общей дифференциальной емкости двойного электрического слоя Х/С = STTMd»ö + I/C2 — RTTy/b — d»q + b ̂ j20 — z F ) / RTC, // L — i - - 2(a. + ̂ , + a’0)+ J i l i0(1-0) 0 2 RTC2l l . J Нетрудно убедиться, что rpi не зависящих от О значениях интегральных емкостей K Q2 и К12 (т.е. при d = 0, « 12=0, 99 a’= 0) и при малых заполнениях поверхности (0 I) уравне­ ние (15) переходит в полученную в работе /10/ формулу (8), применимую для описания С,Е-кривых при адсорбции неоргани­ ческих анионов, вызывающих повышение емкости двойного слоя. Уравнение (15) является, однако, более общим, учитывающим как возможное снижение емкости при адсорбции, так и значи­ тельное заполнение поверхности специфически адсорбирующими­ ся ионами. Для расчета входящих в уравнение (15) величин 0 сле­ дует использовать уравнение изотермы (8), которое после под­ становки в него соотношений (6), (13) и (14) принимает вид lnc^ = - bq + dq2/2 + ln[0/(I-Q)] ~ 2Q(aQ + + baej-gq/S + а’9/2) + (2zi/lzl )arc3h[( q + ziPrM^2A'Tc], При заданных значениях с , концентрации специфически адсорбирующихся ионов cj. , заряда q и всех адсорбционных параметров из уравнения (16) методом иттераций с помощью ЭВМ можно рассчитать величину 0. Для проверки полученных уравнений мы воспользовались экспериментальными данными по адсорбции катионов ТБА на по­ верхности ртутного и висмутового электродов. Как видно из рис.1, адсорбция катионов ТБА на обоих электродах ведет к существенному снижению емкости и сопровождается катодными и анодными пиками адсорбции-десорбции. При сравнительно низ- - кой концентрации фонового электролита на С,Е-кривых перед катодным пиком адсорбции-десорбции наблюдается характерный пологий максимум, который в работе /II/ был объяснен дефор­ мацией адсорбционного слоя. Аналогичное объяснение наблюда­ емому максимуму было дано при адсорбции катионов ТБА и для Bi-электрода /12/. На рис.2 приведены катодные ветви С,El- кривых, измеренных на висмутовом электроде в водных раство­ рах с различной концентрацией фонового электролита, содер­ жащих 10~^ М к(с4Нд)̂сю4 . Как из рисунка видно, на вис­ муте наблюдается также пологий максимум, потенциал и высота которого зависят как от общей концентрации электролита, так и содержания поверхностно-активной добавки в растворе. Используя приведенные в литературе /12, 13/ и рассчи­ танные из опытных данных параметры мы варьировали безраз­ мерную концентрацию адсорбирующихся ионов р 0с± , общую кон­ центрацию 1,1-валентного электролита с и не зависящую от q аттракционную постоянную а0. На рис.За приведены ö.q-кри- 100 вые, рассчитанные при с = 0,1 моль/л для трех различных концентраций адсорбата. Как видно из рисунка, эти кривые имеют нормальный вид, указывающий на расширение области ад­ сорбции с ростом концентрации адсорбата и на десорбцию ор­ ганических катионов при больших как положительных,так и от­ рицательных зарядах поверхности электрода. Аналогичные за­ висимости 0 от q получаются и для висмутового электрода. Рис.1. Рис.2. Рис.1. С,Е-кривые ртутного электрода в 0,1 и растворе Na2S04 (I) и в растворах IO-3 М ТБА+10“3 к Na2so4 (2); 10“3МТЕА+ + 0,01 К Na2S04 (3) и Ю_3 М TEA+ 0,1 N Na2S04 (4). Рис.2. С,Е-кривые висмута в 0,05 М растворе CsCl (I) и в растворах 5‘Ю-4 М ТЕА+5‘10-3 М CsCl (2); 5»I0-4 М TEA + + 0,01 М CsCl (3;; 5 • I0-4 М ТБА+0,1 М CsCl (4). Рис.36 иллюстрирует влияние концентрации электролита фона на 0,q-кривые при постоянной относительной концентра­ ции адсорбата р0с± = 25. При уменьшении общей концентрации электролита возрастает падение потенциала в диффузном слое и это электрическое поле при больших отрицательных q пре­ пятствует более ранней десорбции органических катионов с поверхности электрода. В этой области на 0,q-KpHEbix появля- 101 ются характерные перегибы и задержки, которые наблюдались и на форме кривых емкости, как это было видно из рис Л и 2. Рис.З. Рассчитанные О,q-кривые: а) с = 0,1 М ; рав­ няется 0,25 (I); 2,5 (2) и 25 (3); б) ^ 0с± = 25 ; с рав­ няется 0,001 (I); 0,01 (2) и 0,1 (3). Таким образом, рассматриваемая модель передает появление ха­ рактерного пологого максимума, предшествующего катодному пи­ ку десорбции, в растворах с низкой концентрацией электроли­ та фона. Однако трактовка этого максимума в рамках данной модели оказывается иной, нежели развитое ранее /II/ предс­ тавление о деформации специфически адсорбированных катионов ТБА. В самом деле, катодный минимум на кривой емкости (ка- тоднее пологого максимума) совпадает с условием q+q£ ^ = 0. Поскольку заряд диффузного слоя q ^ = -(q +qP^) при этом также обращается в нуль, то наблюдаемый минимум на кривых емкости является ничем иным, как диффузным минимумом, сдви­ нутым, однако, от потенциала нулевого заряда на~15 мкКл/см2, и к тому же в отрицательную сторону при адсорбции катионов. С точки зрения деформации органических катионов наблюдаемое влияние концентрации электролита фона (рис.1 и 2) остается совершенно непонятным. Недостатком рассматриваемой модели является то,что при физически разумных значениях адсорбционных параметров она приводит к бесконечно высоким пикам адсорбции-десорбции, а также к отрицательным значениям емкости в некоторых интер­ валах q . Такие эффекты были бы нормальными, если бы имело место двумерная конденсация адсорбата. Однако при заданном значении а0 = 1,5 изотерма адсорбции (16) при любом q = 102 = conat дает однозначную зависимость 0 от с̂ ,не искажен­ ную двумерными фазовыми переходами. Как видно из уравнения (15), емкость стремится к бес­ конечности, когда последнее слагаемое в правой части срав­ нивается по величине с суммой первых трех и, следовательног I/С = 0. При дальнейшем увеличении последнего слагаемого по­ лучаются отрицательные значения емкости. Чтобы уменьшить ве­ личину этого слагаемого и тем самым устранить разрывы на С,q-кривых, необходимо уменьшать положительное и далее уве­ личивать отрицательное значение параметра а0 . Машинным ре­ шением уравнения (15) для Bi-электрода было достигнуто хо­ рошее совпадение теоретических С,q-кривых с эксперименталь­ ными, однако, для этого было необходимым задать физически необоснованную зависимость величины aQ от q. В области по­ логого минимума и катодного адсорбционно-десорбционного мак­ симума С,Е-кривой (рис.2) появляются разрывы функции aQ(q) и значения aQ доходят до -30 и больших отрицательных вели­ чин. Эти физически явно бессмысленные результаты о значи­ тельном отталкивательном взаимодействии между любыми части­ цами, адсорбция которых сопровождается сильным снижением ем­ кости двойного слоя, является свойством модели, предполага­ ющей линейную зависимость величины 1/Kq2 от 0 и независи­ мость К̂2 от заряда электрода. В связи с этим представляет интерес проанализировать модель, вытекающую из основного уравнения Грэма - Парсонса для падения потенциала в плотном слое Ч'и = ̂4/^02^ + 4 Ъу/К12 (17) при дополнительных условиях (18) и (19) Выражая из уравнения (.17; заряд q и подставляя в по­ лученное выражение соотношения (18) и (19), находим , = К°2(1 -0) \ + к̂20 \ - [(*2 - ZlPrM9 . (20) Уравнение (20) можно переписать в виде q = Kg2(I- 0) Ч-ц + K^20 ( \ - V = qQ(I -0) + q’0 , (21) где qQ и q* - значения q для заданного .соответствен­ но, при 0 = 0 и 0 = 1 , а величина 103 % = [(*2 - ̂ )/x2] • (^ Й'1/ К02) = (22) отражает изменение при переходе от 0 = 0 к 9 = 1 . Уравнение (21) представляет собой модель двух парал­ лельных конденсаторов, но не при заданном электродном по­ тенциале Е = const , а при 'Н'у = const . Иначе говоря, в виде двух параллельных конденсаторов моделируется не весь двойной электрический слой, а только его плотная часть. Нетрудно убедиться в том, что уравнение (21) можно по­ лучить также из модели Алексеева-Попова-Колотыркина /14/, согласно которой q = Kg2(I-ö)(B - \ ) + K^jö(E - Чя) (23) и = z±XJ> - K ^0( Y.- Е) + Kj20( X - у , (24) где 'Ч' - средний потенциал на плоскости х=хт при 0 = 1 и Kqj - емкость пространства между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца при 9 = I. В самом деле, выражая 'Ч' из уравнения (24), подставляя это выражение в уравнение (23) и учитывая, что Е - = 4 U , a K ^ K j g / /(Kqi + Kj2) = К̂|2 » получаем уравнение (21) со значением = Z± ^t/^I2 ' Таким образом, модель Грэма-Парсонса /8,9/ не только не противоречит модели Алексеева-Попова̂Колотыр- кина /13/, а количественно совпадает с ней при выполнении условий (18) и (19). Как следует из работ /2, 3/, при условии эквипотенци­ альности внешней плоскости Гельмгольца Oq/5Q)tu = -RTTM(Älnc + % V \ - \ / г > ] /и г м + (28) + lnf(ö) . При отсутствии эффектов дискретности на внешней плос­ кости Гельмгольца lnc£h) = 1пс±- z±P 'H'j/RT , (29) где в растворе z,z-валентного электролита с общей концент­ рацией с 4, 0 - 2RT arceh —2-------- "--------------i-й- , (30) |z|F 1 2 AfcT Если переход ионов с внешней на внутреннюю плоскость Гельмгольца описывать изотермой Фрумкина, то lnf(Q) = InO - la(I-Q) - 2а О . (31) Подставляя соотношения (29)—(31) в уравнение (28), по­ лучаем изотерму адсорбции, дающую зависимость 0 от с± и \ tact = -Ы?0 + к С1) +kÖ 2 V V V 2)1 / я т м + [ н е - и < 1-в) - 2 , 2s. [4jI-®) + K02(\ - V Q + z i5rMe_ aö]+ — ± arcsh °------ ----- . (32) z 2A{c Отметим, что уравнение (32) можно получить также в рам­ ках подхода, описанного в работе /I/, если принять, что по­ тенциал внутренней плоскости Гельмгольца равен = l(^-Xi)/x2] \ + \ (33) и учесть, что изменение электростатической энергии адсорб­ ции при = conat составляет (ги/ a n ) ^ » -[ä(K02'^./2)/üffa)l% = (Т^ХйКозЛО)̂ = [ ^ 2 - ^ г > /гти^ 1 ■ , U <34> В самом деле, подставляя (33) и (34) в уравнение yU° + RTlnci = уМ?(адс) + RTln[0/(I-Ö)l - RT.2aö + + (bü/c)n)^ + , отражающее равенство электрохимических потенциалов части­ цы 1 в объеме раствора и в адсорбционном слое, получаем 14 105 у р а в н е н и е ( 3 2 ) , в к о т о р о м и ■Lnf ° ” - 1Д°(аДс)-|/нт . J Задав с± , с и величину \ , по уравнению (32) при из­ вестных адсорбционных параметрах ( ^ 0, Гм, Ко2»̂н* И1̂ Е известной кривой емкости плотного сдоя в растворе поверх­ ностно-неактивного электролита можно рассчитать 6 и, следо­ вательно, = z±^w® * •̂алее* по УРавнениям (21) и (30) можно найти q и Т0. Наконец, из соотношения Е = \ + \ (36) определяют потенциал электрода 3, отсчитанный от точки ну­ левого заряда при 0 = 0. Таким образом, полученных уравне­ ний достаточно для расчета изотерм адсорбции при Е = const, а также кривых зависимости 0 от Е, q от Е и q + q| ̂от Е при с̂ = const . Чтобы получить формулу для расчета полной дифференци­ альной емкости, воспользуемся общим соотношением _1- = Ш .\ _ J L - L M ) 2 ( 2 ^ 1 ) (37) С \ д q/Q RTTM U o y q I г& )q и преобразуем входящие в него производные таким образом,что­ бы их можно определить из уравнений (21) и (32). Для упро­ щения записи введем обозначения С02 = (dq! ъ\ ) © = C§2(I- G) + ^ 2° • <38> Q = -(^Ь О )^ = q0 + - Чи) (39) I _ _ I / У М _ ____________ 2 R Т . ( 40 ) С,2 V W e z A \ ä Q i q 1„ , ^ 4г с + ( , + q ( i ) ) 2 - Используя общие свойства частных производных, а также соот­ ношения (36), (38)-(40), получаем OE/dq)e = ( V ^ / õ q ^ + ( -d\/bq)Q = 1/CQ2 + I/Cg , (41) (с>Е/ЬО)q = ( c ) V ö0)q + < * V > ö)q = q/CQ2 + ZiPr/Cg, (42) (ainci /dO)q = ( Ь1пс±/Э 0)^ + (Q/C02)( ^lnC;L/-dT|/u)e . (43) Входящие сюда производные (Ыпс.АО) и (Blac./tfV )0 можно определить из уравнения (32) u i и у ( ö 1пс±/с>0)̂ = I/ь + 2±Р(а;1РГм -q)/rTC2 , (44) где и 106 h [binfCOVdO]-1 = 0(1 - 9)/[l- 2aö(I - 0)] (45) и ( Ъ lnc^/ ̂>'4'u)q = Q/rTT^j + z^PCgg/ßTCg • (46) Вводя (44) и (46) в формулу (43), получаем ( Ыпс^в) = I/h + z f^ T M/BTC2 + Q2/RTTmC02 . (47) Подстановка соотношений (41), (42) и (47) в уравнение (37) дает окончательную формулу для расчета полной дифференци­ альной емкости двойного слоя. Путем алгебраических преобра­ зований эту формулу можно привести к виду С = [С02 + h^ 2 + z 1̂ ГмС02^С2) 1 11 + С02^С2 + , о (48) + h(Q - ZiFrM)2/ETTM] . Как следует из уравнения (48), при отсутствии двумерной ксв- денсации, когда функция ъ. > 0 (т.е. а ^ 2), полная диффе­ ренциальная емкость С остается положительной.Этот резуль­ тат указывает на преимущество данной модели по сравнению с рассмотренной выше первой моделью. Отметим, что при достаточно высокой с, когда можно пренебречь влиянием диффузного слоя и когда с2— оо; Cq2 ~ *С0; Kq2 ~ С’; а Е; 'Ч'дЖ EN , из уравнения (48) следу­ ет хорошо известная формула для емкости двойного слоя в мо­ дели двух параллельных конденсаторов /15/ [qft + C’(EW- Е)12 А/тт С = Cn0(I-9) + C’ö + 1 - 2 ------- S--- i---- ---------- .(49) r TГ M I - 2a9(I-9) С другой стороны, не трудно убедиться, что при незави­ сящей от 9 емкости плотного слоя (т.е. при Q/Cq2 Ä 'Н'д и ^ ^ 0 2 ~ ^02 и П-Ри малых заполнениях поверхности,когда 1/9(1—9) ^ I+I/9 , уравнение (48) совпадает с соответствую­ щей формулой, полученной в работе /10/ для емкости двойного слоя в растворах неорганических ионов, специфическая адсор­ бция которых следует вириальной изотерме и не сопровождает­ ся снижением емкости. Отмеченные предельные случаи указыва­ ют на общий характер уравнения (48), применимого к различ­ ным электрохимическим системам. На рис.4а приведены изотермы адсорбции,рассчитанные на­ ми при 25°С и общей концентрации 1,1-валентного электроли­ та с = 0,01 М для потенциалов Е = 0 и Е = -0,65 В, с ис­ пользованием адсорбционных параметров работы /II/,приведен­ ных выше. Для сравнения на этом же рисунке приведены неис- 107 каженные влиянием диффузного слоя изотермы Фрумкина,рассчи­ танные по уравнению (32) при = 0 и при таком значении 'Ч'0 , которое удовлетворяет соотношениям (30) и (36) для дан* ного Е = const при 0 = 0 , Рис.4. Зависимость степени заполнения 0 (а) и величины q + + (б) от безразмерной концентрации органических кати­ онов j>Qc± , рассчитанная по уравнениям (30), (32) и (36) при 25°С и с = 0,01 М для потенциалов Е = 0 (кривые I) и Е = -0,65 В (кривые 2). Кривые I* и 2* - неискаженные изо­ термы Фрумкина ( >0 = 0), соответственно для потенциалов Е= = 0 и Е = -0,65 В. Как видно из рис.4а, наличие диффузного слоя сильно влияет на форму адсорбционной изотермы органических катио­ нов, причем влияние это не одинаково при различных потенци­ алах. Так, при Е = 0 диффузный слой приводит к уменьшению адсорбируемости катионов при всех значениях Ö. В то же вре­ мя при Е = -0,65 В наличие диффузного слоя ведет к увели­ чению адсорбируемости в области 0 <0,5, а при 0 > 0,5,на­ оборот, вызывает ее уменьшение. В результате на изотерме адсорбции появляется характерный перегиб. Расчет величин q + q^1̂ вдоль найденных изотерм (рис. 46) показывает, что наблюдаемое влияние диффузного слоя на адсорбцию органических ионов имеет следующие причины. При условии Е = 0 начальное значение (q + я£1 )̂0_0 =0 и изо­ термы с учетом и без учета диффузного слоя сливаются.По ме­ ре увеличения заполнения величина q + q|1 ̂ и > -потенци­ ал принимают возрастающие положительные значения,°а потому 108 диффузный слой с ростом Q все в большей степени препятст­ вует адсорбции катионов, что и отражает взаимное расположе­ ние кривых I и 2 на рис.4а. С другой стороны, при Е =-0,65 В значение (q + q£1^)gbo < 0 и поле диффузного слоя вна­ чале благоприятствует адсорбции катионов. Однако с ростом О отрицательное значение q + q£1 ̂ уменьшается (рис.40) и втягивание катионов в диффузный слой ослабевает. После пе­ резарядки поверхности специфически адсорбированными катио­ нами величина (q + qP^) > 0 , и с ростом 0 поле диффуз­ ного слоя все в большей степени препятствует дальнейшей ад­ сорбции катионов. Поскольку абсолютная величина -̂потенциала уменьша­ ется с ростом общей концентрации электролита с, то и иска­ жения, которые вносит в изотермы адсорбции катионов диффуз­ ный слой, также ослабевают при повышении концентрации элек­ тролита. Однако, как показывает расчет, даже при c=I М вли­ яние диффузного слоя на форму адсорбционной изотермы орга­ нических катионов остается весьма существенным,особенно при отрицательных зарядах поверхности. Рис.5. Теоретически рассчи­ танная зависимость от потенциала электрода: а) степени заполнения поверхности органическими катио­ нами; б) заряда электрода q (кри­ вые 1’-4’) и величин q+qP' ( 1 ф И - вые 1-4). Расчет проведен для с= =0,1 М и 25°С при следующих зна­ чениях в0с±: I - 0,25; 2 - 2,5; 3 - 25 и 4 - 250. На рис.5 приведены кривые зависимости величин 0, q и q + + qP ^ от потенциала.рассчитан- ные для нескольких значений p Qc± при 25°С и с = 0,1 М. Сопоставляя данные, приведенные на рис.4а и 5а, легко обнаружить аналогию между зависимостью Q от lg(p0ci) в области q ^ 0 (при Е = -0,65 В) и зависи- 109 мостью 6 от положительного смещения потенциала при доста­ точно больших р0с± также в области q < 0. Эта аналогия не является случайной, так как здесь по мере смещения Е в по­ ложительную сторону также происходит изменение знака вели­ чины q + q£1 ̂ и соответствующее изменение во влиянии диф­ фузного слоя на адсорбцию органических катионов. Таким об­ разом, на зависимостях 0 от Е при больших р0с± в облас­ ти q < 0 появляются характерные перегибы (рис.5а).При ма- шх р 0с± условие перезарядки q + q£1 0 попадает в об­ ласть максимальной адсорбции и перегибы на 0,Е-кривых по­ этому не наблюдаются. Как видно из рис.56, в анодной облас­ ти величины q + q£1 ̂ всегда положительны, так что поле диффузного слоя только препятствует адсорбции катионов, а потому искажения обычной формы 0,Е-кривых в этой области не происходит. 15Ö Рис.6. Кривые дифференциаль­ ной емкости,рассчитанные для ус­ ловий, указанных на рис.5. ЮО Поскольку в общем случае С = (õq/aE)c± = (Ъч/ЭЕ)д + + (3qy^0)g*(SO/^E)^^ , 50 то любые искажения формы зависи­ мости 0 от Е при с± = const не­ избежно должны сказаться на фор­ ме кривых дифференциальной ем­ кости. Рис.6, на котором приве­ дены С,Е-кривые, рассчитанные по уравнению (48) и соответствующе 0,Е-кривым на рис.5а, под­ тверждают этот вывод - на С,Е-кривых при достаточно больших Рос± перед катодным пиком адсорбции-десорбции наблюдается характерный пологий максимум (рис.1 и 2). Как уже отмечено, наблюдаемые особенности С,Е-кривых обусловлены влиянием диффузной части двойного слоя.Посколь­ ку диффузность двойного слоя в первую очередь зависит от об­ щей концентрации электролита с , то нами рассчитаны 9,Е- и С,Е-кривые при различных значениях с. Такие результаты при ПО 25°С и ^ 0c± = 250 представлены на рис.7. Как видно из рис.7а, наличие сильно развитого диффузного слоя искажает форму 0,Е-кривой, затрудняет адсорбцию катионов в анодной области (где q + 0) и, наоборот, благоприятствует адсорбции катионов в катодной области (где q + q£ ' <■ 0). В результате этого на С,Е-кривых рис.76 перед катодным пиком адсорбции-десорбции при достаточно низких с появляется по­ логий максимум. С ростом с этот максимум исчезает, а пики адсорбции-десорбции как катодные, так и анодные смещаются в сторону положительных потенциалов, причем для катодных пи­ ков это смещение выражено гораздо сильнее. Как выше было по­ казано, все эти закономерности характерны и для опытных С,Е-кривых для ртутного и висмутового электродов в присут­ ствии катионов ТБА в растворе (рис.1 и 2). Рис.7.Теоретически рас­ считанная зависимость от потенциала электрода: а) степени заполнения поверх­ ности органическими катио­ нами; б) дифференциальной емкости двойного слоя.Рас­ чет проведен при ^ос±=250 и 25°С для следующих зна­ чений общей концентрации 1,1-валентного электролита: 1-0,001; 2-0,01; 3-0,1; 4 - 1 М. Из рис.7 следует, что общая.точка пересечения 9,Е-кри- вых, где q + q[1 ̂= 0 и где, следовательно, емкость диф­ фузного слоя проходит через минимум, приблизительно соот­ ветствует катодному минимуму на С,Е-кривой. Таким образом, к образованию пологого максимума на С,Е-кривых при адсорб­ ции органических катионов приводит не только наличие свя­ занных с диффузным слоем перегибов на 9,Е-кривых, но и не­ посредственный вклад емкости диффузного слоя Cg в общую III дифференциальную емкость двойного слоя. Интересно отметить, что с ростом концентрации органических катионов потенциал минимума С2(т.е. Е̂+(̂ (1)_д) смещается в отрицательную сто­ рону при одновременном Положительном сдвиге потенциала ну­ левого заряда Eq_Q. Как видно из рис.50, разность этих двух потенциалов может превышать I В. Помимо общей концентрации электролита диффузность двой­ ного слоя можно варьировать также путем изменения температу­ ры раствора. В связи с этим представляет интерес сопоста­ вить выводы теории с экспериментальными данными по темпера­ турной зависимости адсорбции катионов ТБА на ртутном и вис­ мутовом электродах. С повышением температуры адсорбируе- мость простых алифатических молекул уменьшается /14/, что при ci = conet сопровождается сокращением интервала по­ тенциалов между пиками адсорбции-десорбции на С,Е-кривых. Однако в работе /16/ было установлено, что в случае катио­ нов ТБА повышение температуры приводит, наоборот, к расши­ рению области адсорбции на отрицательно заряженной поверх­ ности ртути. Этот неожиданный результат авторы /16/ объяс­ нили тем, что с ростом Т энергия гидратации катионов ТБА снижается по сравнению с энергией гидратации ионов электро­ лита фона Li+ и CI“, а это повышает конкурирующую с катио­ нами Li+ адсорбируемость катионов ТБА на отрицательно за­ ряженной поверхности ртути. В рамках данной модели расширение области адсорбции катионов ТБА при повышении Т можно было описать за счет соответствующего усиления диффузности двойного слоя, кото­ рая, как уже отмечалось выше, благоприятствует адсорбции катионов на отрицательно заряженной поверхности. В самом деле, предположив, что зависимость от Т для органи­ ческих катионов оказывается такой же, как и для простых али­ фатических спиртов, мы после соответствующих расчетов полу­ чили С,Е-кривые. Оказалось, что анодный пик емкости в ин­ тервале температур от 10° до 75°С практически не изменяет своего положения, тогда как катодный пик с повышением Т за­ метно смещается в сторону более отрицательных потенциалов. Температурная зависимость потенциалов пиков адсорбции- десорбции, вытекающая из теории, сопоставлена с опытными данными,полученными нами на ртути в растворе 0,03 N Na SO + + 0,001 N [(c4H 9)4n]2so4 (рис.8а) и на грани (III) моно­ кристалла висмута в растворе 0,01 М CsCl + 5‘Ю “4 М 112 [(с4н9) 4н] с1°4 (рис.86). Как видно из этого рисунка, тео­ рия удовлетворительно передает наблюдаемое на опыте расши­ рение области адсорбции катионов ТБА при повышении темпера­ туры на обоих электродах, однако количественного совпадения расчета с опытом достичь не удалось. Рис.8. Температурная зависимость опытных (I и 2) и теорети­ чески рассчитанных (I* и 2’) потенциалов пиков адсорбции- десорбции для ртутного (а) и висмутового (б) электродов. В целом предложенная в данной работе модель двойного электрического слоя при адсорбции органических ионов удов­ летворительно описывает качественные закономерности, наблю­ даемые при адсорбции на Hg- и Bi-электродах катионов ТБА из их водных растворов. Это указывает на правильность ос­ новных положений данной модели, которая является существен­ ным шагом вперед по сравнению с предыдущей моделью. Однако количественного согласия между расчетом и опытом мы не наб­ людали. Возможно, это связано с тем, что в принятой нами второй модели аттракционная постоянная а = conat , а это противоречит данным работы /13/. Таким образом, необходима дальнейшея работа по уточне­ нию модели двойного электрического слоя при адсорбции орга­ нических ионов. 15 113 Литература 1. B.Damaskin, U.Palm, M.Väärtnõu, M.Salve, J.Electroana- lyt.Chem., 108, 203 (1980). 2. K.J.Vetter, J.W.Schultze, Ber.Bunsenges.physik.Chenu, 76, 927 (1972). 3. A.Frumkin, B.Damaskin, O.Petrii, J.EIectroanalyt.Chem., 52, 57 (1974) 4. А.Б.Эршлер, Электрохимия, 12, 1887 (1977). 5. R.Parsons, Trans .Faraday Soc., £1_, 1518 (1955). 6. D.C.Grahame, Chem.Rev., Д1_, 441 (1947). 7. A.N.Frumkin, B.B.Damaskin, A.A.Survila,J.Electroanalyt. Chem., 16, 493 (1968). 8. D.C.Grahame, R.Parsons, J.Amer.Chem.Soc. ,83.1291 (1961). 9. J.M.Parry, R.Parsons, Trans.Faraday Soc.,£2, 241 (1963). 10. Б.Б.Дамаекин, Л.Н.Кузнецова, Электрохимия, 14, 1058 (1978). 11. Б.Б.Дамаекин, Н.В.Николаева-Федорович, Ж.фаз.химии, 35, 1279 (1961). 12. У.В.Пальм, В.Э.Паст, Р.Я.Пуллеритс, Электрохимия, 3, 376 (1967). 13. Б.Б.Дамаекин, С.Вавржичка, Н.Б.Григорьев, Ж.физ.химии, 36, 2530 (1962). 14. Yu.V.Alekseev, Yu.A.Popov, Ya.M.Kolotyrkin, J.Electro­ analyt.Chem., 62, 135 (1975); Электрохимия, 12, 907 (1976). 15. B.B.Damaskin, O.A.Petrii, V.V.Batrakov, Adsorption of Organic Compounds on Electrodes, Plenum Press, Я.-Y., London, 1971, p.114. 16. С.Г.Майрановский. Ф.К.Игнатьева, ДАН СССР, 241, 623 (1978). 114 КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ КАТИОНОВ В ПРИСУТСТВИИ ТРЕТИЧНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БУТАНА Ф.И.Данилов, Л.Г.Сечин, В.Б.Образцов, С.А.Панасенко Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э.Дзержинского Вопрос о влиянии природы разряжающихся металлических ионов на ингибирующие эффекты при адсорбции ПАВ неоднократ­ но обсуждался в литературе. Однако справедливость проводи­ мых сопоставлений кинетических данных, полученных, в основ­ ном, классическими методами вызывает в ряде случаев сомне­ ние, поскольку некоторые эффекты оказываются скрытыми вслед­ ствие, например, того, что скорость проиесса в полярографи­ ческих условиях контролировалась диффузией. В связи с этим с использованием кулоностатического и двухимпульсного гальваностатического методов было исследо­ вано влияние адсорбции третичных производных бутана - трет- бутанола (ТБС), трет-бутиламина (ТБА) и трет-бутанкарбоно- вой кислоты (ТБК), молекулы которых характеризуются высокой степенью симметрии и сходны по строению и размерам, на ки­ нетику электровосстановления ионов Zn(II), Cd(II), Pb(II), Tl(I). Последние отличаются величинами констант скоростей разряда в отсутствии ПАВ , размерами, зарядом и склонностью к специфической адсорбции. Полученные зависимости констант скоростей от степени заполнения поверхности электрода моле­ кулами ПАВ О свидетельствуют о существенном торможении всех электродных реакций, в том числе и Tl(I) — Т1(0) третичными производными бутана, не являющимися сильными ин­ гибиторами. Отметим, что подобные эффекты зафиксированы впервые и это, по-видимому, связано с правильным выбором ме­ тода исследования. Экспериментальные данные свидетельствуют о возрастании ингибирующего действия ПАВ на исследованные электродные про­ цессы в ряду ТБК, ТБС, ТБА. Максимальный эффект последнего вполне закономерен, поскольку добавка адсорбируется ш элек­ троде в катионной форме (фоном во всех опытах служил раст­ вор I М НСЮ4) и это увеличивает свободную энергию актива­ ции разряда за счет V -эффекта. Ослабление ингибирующего 115 действия ТБК по сравнению с ТБС может быть связано либо с образованием адсорбированных комплексов деполяризаторов с ТЕК, либо с частичной диссоциацией последней в адсорбиро­ ванном состоянии. Введение в исследуемые электролиты анионов хлора при­ водит к резкому ускорению электродных процессов, однако ин­ гибирующий эффект Kq/k0 ПАВ сохраняется во всем диапазоне О . Интересно, что наблюдаемые изменения ввеДе~ нтпт ионов хлора коррелируются с соответствующими изменения­ ми величины специфической адсорбции анионов, вызванными их взаимодействием с органическим адсорбатом. Следовательно, возникающий при адсорбции ПАВ дополнительный потенциальный барьер практически не зависит от состава индифферентного электролита. Подобный вывод для быстрых процессов может Сыть сделан только на основании релаксационных измерений. Полученные зависимости K q / k q от О проанализированы по современным моделям, учитывающим влияние ПАВ на скорость электродной реакции и методом наименьших квадратов опреде­ лены параметры уравнений. Оказалось, что степень воздейст­ вия ПАВ на реакции электровосстановления катионов снижается в ряду Zn(II) > Cd(II) > Pb(II) > T1(I). Поскольку адсорб­ ция ингибитора оказывает влияние на концентрацию потенциал- определяющихся ионов в плоскости максимального приближения, указанная последовательность коррелируется со склонностью исследованных катионов к специфической адсорбции и их сте­ пенью гидратации. С другой стороны, химическая и электро­ статическая составляющие изменения свободной энергии акти­ вации стадии переноса заряда также определяются как зарядом иона, так ~ числом и природой молекул, находящихся в его внутренней координационной сфере. Совокупность этих предс­ тавлений позволяет удовлетворительно объяснить наблюдаемые экспериментальные данные. При 0 ^ 1 механизм электродной реакции изменяется и замедленной становится стадия адсорб­ ции или внедрения ионов. В этих условиях природа катионов еще в большей степени сказывается на энергетических пара­ метрах процесса. Отметим, что при этом суммарная константа скорости практически не зависит от объемной концентрации ПАВ. Дальнейший рост последней вызывает увеличение скорости процесса, поскольку в нем начинают участвовать катионы с измененной сольватной оболочкой. Объемная пересольватапия ионов Cd(II) в растворе, содержащем 4 М ТБС, зарегистри­ 116 рована нами с помощью ЯМР. Учет сольватно-гидратного равно­ весия позволяет получить выражение для наблюдаемого тока обмена, который оказывается зависящим от объемной концент­ рации ТБС.Это выражение описывает увеличение тока обмена при росте концентрации ТБС свыше 3 М. СПЕЦИФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ ЦЕЗИЯ ИЗ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ Дж.И.Джапаридзе, В.А.Чагелишвили Институт неорганической химии и электрохимии АН ГССР Количественное изучение адсорбции неорганических час­ тиц на поликристаллических электродах наряду с шерохова­ тостью поверхности осложнено также эффектами анизотропии точки нулевого заряда различных кристаллографических гра­ ней. Вследствие этого при решении вопроса о влиянии природа растворителя на адсорбцию веществ более надежными являются данные для ртутного электрода. В настоящей работе приведены результаты исследований специфической адсорбции катионов цезия на ртути из двухатомных спиртов, в частности, из эти- ленгликоля (ЭГ) и I,2-пропиленгликоля (ПГ). Адсорбция катионов цезия была изучена из растворов смешанных электролитов с постоянной ионной силой типа с( I— -m) М CsCl + тс М LiCl /1,2/, где с - ионная сила смешан­ ного электролита, m - мольная доля активной добавки в сме­ си. Исследования были проведены при ионных силах с = 0,01 и 0,1 М. Равновесные С,Е-кривые (С и Е - дифференциальная емкость и потенциал электрода) снимались с помощью низко­ частотного импедансного моста /3/ при частоте 7 Гц. Заряд специфически адсорбированных катионов цезия q| рассчиты­ вался по методу /2/. Адсорбционные параметры цезия (константа адсорбционно­ го равновесия р и коэффициент отталкивательного взаимо­ действия между адсорбированными частицами В) были рассчи­ таны по методике /4, 5/ на основе сопоставления данных прос­ той вириальной изотермы с данными вириальной изотермы, учи- 117 тывающей влияние -̂потенциала на энергию адсорбции частиц lnCq-j/mc) +4°P/RT » l n ^ - 2 B q 1 . (I) Зависимости В и lnß от заряда электрода q для ЭГ и ПГ представлены на рисунке. Из рисунка следует, что с измене­ нием q и с наблюдается изменение величин В. При q= const от с существенно зависит также величина 1п ̂. Результаты сопоставления величин q* с изотермой (I) указывают о на­ личии противоионов (СГ) в плотной части двойного электри­ ческого слоя (ДЭС). Расчет количества адсорбированного в плотный слой противоионов q” по методу /4, 5/ показал, что с увеличением с в обоих растворителях q^ растет. Кроме того, адсорбция противэионов в ПГ больше, чем в ЭГ. Анализ экспериментальных данных, а также характер изменения q“ с ионной силой и природы растворителя показывают, что внедре­ ние противоионов в плотный слой осуществляется посредством объемных ионных ассоциатов, наличие которых ранее было по­ казано в работе /6/. Рис.Зависимость ве­ личин В (а) и in/э (б)‘ от заряда ртутного электрода. I, 2 - ЭГ, с=0,01 и 0,1 М; 3,4 - ПГ, с = 0,01 и 0,1 М, соответственно. мк Кл-см2 Как показали соответствующие расчеты при с = const и q = const , расстояния внешних плоскостей Гельмгольиа имеют соотношение Xq£ > Xq£ * что, очевидно, обусловливает умень­ шение нейтрализующего действия ионов диффузного слоя на от- талкивательное взаимодействие между адсорбированными части­ цами. Как известно, рост Xq2 при замене воды неводными растворителями обусловливает увеличение коэффициента В. Од­ нако в двухатомных спиртах наблюдается обратное соотноше­ ние - Вэг> Впг, что позволяет предположить наличие в пре­ делах плотного слоя пропиленгликолевых растворов большего количества ассоциатов цезия с противоионами. Противоионы в составе ассоциатов уменьшают отталкивательное взаимодейст- 118 вне между специфически адсорбированными катионами. На спра­ ведливость такого предположения указывает и то, что с рос­ том ионной силы смесей (увеличение количества ассоциатов) значение В уменьшается как в ЭГ, так и в ПГ. Кроме того, степень образования объемных ассопиатов в ПГ больше, чем в ЭГ, и поэтому влияние противоионов, втянутых в плотный слой, на величину В в ПГ сохраняется до более низких ионных сил смесей, чем в ЭГ (рисунок а). Таким образом, в двухатомных спиртах с изменением ионной силы меняется количество объем­ ных ионных ассоциатов и количество противоионов в плотном слое. Вследствие этого in р фактически характеризует сум­ марную энергию адсорбции различных частиц - ионов цезия и ассоциатов. Соотношение между ними меняется в зависимости от ионной силы смесей. Это должно привести к различным зна­ чениям ln jb при q = const и различных с .Этим и объясня­ ется найденное в настоящей работе непостоянство ln ̂ с ион­ ной силой. Характерным для изученных нами систем являются также аномально высокие значения параметра степени дискретности распределения зарядов в плотном слое Я . Для расчета 'Л мы использовали методику /7/, учитывающей лишь одну плос­ кость специфически адсорбированных ионов. При наличии в плотном слое дополнительной плоскости расположения специфи­ чески адсорбированных противоионов применение указанной ме­ тодики определения Я , по-видимому, становится неприменимой. В заключение можно отметить, что вириальная изотерма (I) с учетом явлений ионной ассоциации в плотном слое, в принципе, описывает специфику адсйрбционного поведения це­ зия на ртути из двухатомных спиртов. Однако для строгого количественного изучения процессов адсорбции из неводных растворителей необходимым является усовершенствование тео­ ретических представлений о структуре двойного электрическо­ го слоя. Литература 1. H.D.Hurwitz, J.Electroanalyt.Chem., 10.» 35 С1965) • 2. E.Dutkiewicz, R.Parsons, J.Electroanalyt.Chem., 1_1_, 100 (1966). 3. В.А.Чагелишвили, Дж.И.Джапаридзе, Сообщения АН ГССР, 82, 617 (1976). 119 4. B.Damaskin, U.Palm, M.Väärtnõu, J.Electroanalyt.Chem.,20, 103 (1976). 5. М.Вяэртныу, М.Caльве, У.Пальм, Уч.зап. Тартуского гос. ун-та, вып.441, 39 (1978). 6. Дж.И.Лжапаридзе, В.В.Шавгулидзе, Электрохимия, 8, 1837 (1972). 7. D.C.Grahame, R . Parsons, J . A m . C h e m . S o c . , 8̂ » 1291 (1961). ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ S02 НА P t / P t ИМПУЛЬСНЫМИ МЕТОДАМИ Г.Я.Диброва, Г.А.Елфимова, Г.А.Богдановский Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Анализ литературных данных /I/ свидетельствует о том, что при контакте твердых катализаторов с сернистым газом возможно образование разнообразных поверхностных структур. Этот вывод базируется главным образом на данных по адсорб­ ции so2 при высоких или достаточно низких температурах.Све­ дения по адсорбции сернистого газа из жидкой фазы при ком­ натной температуре в литературе весьма ограничены. При контакте раствора сульфита натрия в I N h2so4 с P t / P t , отполяризованной до значений потенциалов, отвечаю­ щих двойнослойной области кривых заряжения, в системе воз­ никают электрические сигналы, свидетельствующие об адсорб­ ционных взаимодействиях. Указанные сигналы в координатах за­ висимости потенциала Е от времени t выражаются сдвигом по­ тенциала в положительную сторону, а в координатах зависи­ мости тока I от t - появлением катодного нестационарного тока, быстро убывающего во времени. Непосредственно изме­ ренные величины токов в максимуме I,t-кривых и вычисленные из Е, t-кривых с помощью выражения 1=(,Э0/ЭЕ) • (гE/at) (öQyfeE- двойнослойная емкость по кривой заряжения, a dE/dt - ско­ рость сдвига потенциала в начальные моменты времени контак­ та вещества с электродом) хорошо согласуются между собой и мало зависят от исходного потенциала, пока последний нахо­ дится в пределах двойного электрического слоя. Малая зави­ симость нестационарных токов от потенциала в соответствии 120 с законами электрохимической кинетики /2/ говорит о хими­ ческом характере взаимодействия сернистого газа с платиной и хорошо согласуется с представлениями о деоксидировании. Интегрированием площади под I,t-кривой можно опреде­ лить общее количество кислорода, образующегося при деокси­ дировании молекул so2, а с учетом степени заполнения хемо- сорбированными частицами - оценить глубину деоксидирования одной молекулы so2. Проведенные расчеты показывают, что де­ оксидирование so2 протекает в основном с отрывом двух ато­ мов кислорода и возникновением частиц типа s . Адсорбционный слой кроме продуктов деоксидирования со­ держит и определенное количество молекул so2, не претерпев­ ших диссоциативных видоизменений, но прочно удерживаемых по­ верхностью за счет донорно-акцепторной связи. Исследования адсорбции сернистого газа методом диффе­ ренциальных кривых заряжения с использованием импульсной техники позволяют определить общую степень заполнения проч- ноадсорбированным веществом. Изучение адсорбции сернистого газа с использованием пилообразной формы импульса проводи­ лось по двум программам. В программе I снятию кривых пред­ шествовал скачок потенциала от потенциала адсорбции к нуле­ вому значению с последующим снятием серии анодных кривых в интервале потенциалов 0-0,5 В. В программе 2 снятию I,El- кривых предшествовал скачок потенциала от потенциала ад­ сорбции к значению 1,5 В с последующим снятием серии ка­ тодных кривых в интервале 1,5-0,5 В. По данным, полученным по программе I в 0,3*10-3 М раст­ воре сернистого газа (Е° = 0,5 В; = 5 мин; v = 2 В/с), если принять, что за время скачка вытеснение so2, связанно­ го с платиной донорно-акцепторной связью, не происходит,сте­ пень заполнения прочносвязанным веществом составляет 80$ от монослоя, а общая степень заполнения, включающая и слабо­ связанное вещество, достигает 90%. При этом полученные дан­ ные указывают на малую зависимость степени заполнения пла­ тины сернистым газом от потенциала адсорбции, а также на то, что максимум адсорбции лежит в области потенциалов, близких к потенциалу обратимого водородного электрода.Последнее сви­ детельствует о взаимодействии so2 с адсорбированным водо­ родом, что, возможно, ускоряет процесс деоксидирования. Зависимости степеней заполнения платины сернистым га­ зом от потенциала адсорбции, полученные по программе 2,так­ же указывают на максимальную адсорбцию sc>2 при потенциалах, 121 •16 близких к нулю. Вместе с тем отмечается заметное снижение величин степеней заполнения, если потенциал адсорбции лежит при значениях более I В , что, вероятно, вызвано легкой окисляемостью сернистого газа. Экспериментальные данные подтверждают окисляемость все­ го адсорбированного слоя и,соответственно, возможность пол­ ной регенерации поверхности. Обобщение полученных результатов позволяет заключить: 1. В условиях, обеспечивающих максимальную адсорбцию сернистого газа, адсорбционный слой содержит хемосорбиро- ванные, невосстанавливаемые и легко окисляемые частицы типа s , возникающие за счет диссоциативной адсорбции,восстанав­ ливаемые и легко окисляемые молекулы сернистого газа, хемо- сорбированные за счет донорно-акцепторной связи, а также восстанавливаемые и легко окисляемые физически адсорбиро­ ванные молекулы. 2. Адсорбция сернистого газа на платине в присутствии жидкой фазы в общих чертах аналогична его адсорбируемости из газовой фазы. Литература 1. А.В.Машкина, Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы, Новосибирск, Изд-во "Наука", 1977. 2. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.В.Батраков, Адсорбция орга­ нических соединений на электродах, М., Изд-во "Наука", 1968, с.163. О ВЛИЯНИИ АДСОРБЦИИ ПАВ НА МЕХАНИЗМ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛШИНИЯ Л.З.Динабурская, Л.Н.Кодомской, А.В.Помосов Уральский политехнический институт им. С.М.Кирова Сложный процесс формирования оксида включает в себя наряду с электрохимическими реакциями на границах металл - оксид-электролит и такие явления, как миграция ионов алю­ миния и кислорода через объем окисла, а также растворение 122 барьерного слоя. Согласно /1/,при контакте оксида с водным электролитом основной химической реакцией является хемосорбция гидрок­ сильных групп.В этой связи можно предположить, что наряду с такими условиями процесса формирования анодных пленок как плотность тока,температура и состав электролита, существен­ ное влияние должна оказывать и смачиваемость поверхности,ко­ торая зависит от присутствия в электролите ПАВ. Работы,поя­ вившиеся в литературе в последнее время,касаются,в основном, применения ПАВ для получения пленок с определенными физи­ ческими свойствами. Поэтому представляет интерес изучение влияния ПАВ на механизм образования и рост оксидных пленок. Для исследования были выбраны поверхностноактивные ор­ ганические вещества из класса алкиларилсульфонатов, облада­ ющих повышенной поверхностной активностью и смачивающей спо­ собностью /2/. Адсорбция ПАВ оценивалась по результатам из­ мерения дифференциальной емкости на поликристаллическом алю­ миниевом электроде в сернокислом электролите. Расчет степе­ ни заполнения проводился по методике /3/. Для случая адсор­ бции диизопропилнафталинсульфоната натрия (ДНС) определена концентрация, соответствующая максимальной степени заполне­ ния поверхности. Оценка влияния адсорбции на процесс пере­ носа ионов через границы металл-оксид-электролит осущест­ влялась коммутаторным методом. На основании зависимости меж­ ду поляризацией и электрическими полями в оксиде и на гра­ ницах раздела определен вклад адсорбции ПАВ в величину по­ ляризации. При этом предполагалось, что поле в оксиде од­ нородно и потенциалы на границах не зависят от толщины слоя. Вклад ЕГр в общую величину поляризации определялся из со­ отношения Е = UQKC*S + ДЕГр /3/, где uQKC - средняя на­ пряженность поля, S - толщина слоя оксида, дЕГр - вклад границ в поляризацию. Расчет д ЕГр показал, что в резуль­ тате адсорбции ПАВ поляризация увеличивается на величину порядка 0,4-0,6 . Увеличение поляризации при введении по­ верхностноактивных веществ в электролит, по-видимому, опре­ деляется возникновением добавочного электрического поля в гальваностатических условиях проведения процесса за счет адсорбции ПАВ. Следует ожидать, что адсорбция ПАВ должна повлиять так­ же на характеристики процесса прохождения ионов через ок­ сидный слой. В таблице приведены данные расчета коэффициен­ 123 тов А и В в уравнении Кабрера-Мотта j = А ехрВЕа , энер­ гии активации Е_ процесса переноса ионов через слой оксида а и полуширины барьера. Таблица Изменение параметров процесса в присутствии ПАВ А-КЙ, В-ТО6 , Полуширина Энергия актива­ Электролит А/слг см/В барьера, А ции, кДж/моль Фон 2,88 1,31 2,10 85,0 20% H2S04 2,75 1,25 2,23 20 % H2S04 1,07 1,96 3,05 203,0 U,5 г/л ДНС I »14 1,80 3,24 Таким образом, расчет показал, что адсорбция ПАВ при­ водит к изменению основных параметров процесса переноса ио­ нов через оксидный слой. Полученные данные могут быть использованы для получе­ ния оксидных пленок с улучшенными электроизоляционными свой­ ствами. Литература 1. K.J.Vetter, F.Gorn, Electrochim.Acta, _1£» 321 (1973). 2. Л.Юнг, Анодные оксидные пленки, Л., Изд-во "Энергия", 1967, с.66. 3. А.Шварц, Д.Перри, Д.Берч, Поверхностно-активные вещества и моющие средства, М., Изд-во "Иностранная литература", I960, с.63. 124 ДВУМЕРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПРИ СОВМЕСТНОЙ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДЕ Г.А.Добренысов, А.Ф.Добрынина Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова Явление двумерной конденсации, сопровождающее адсорб­ цию органических веществ на электродной поверхности,все ча­ ще привлекает внимание исследователей благодаря его рас­ пространению на новый круг соединений. В настоящее время для эффектов такого рода предложены характеристики состоя­ ния адсорбционных слоев на электроде в широкой области по­ тенциалов /I, 2/. На кривых дифференциальной емкости прояв­ ление двумерной конденсации обычно выражается существовани­ ем области низких значений предельной емкости, отсутствием или невысокими значениями пиков адсорбции-десорбции, скач­ кообразным изменением заполнения поверхности с ростом объ­ емной концентрации адсорбата и др. При исследовании совместной адсорбции диметиладипината (ДМА) и гексаметиленгликоля (ГМГ) на ртутном электроде ав­ торами данного сообщения отмечено существенное дополнитель­ ное понижение дифференциальной емкости С в области потен­ циалов Е преимущественной адсорбции указанных органичес­ ких соединений. В работах /3, 4/ было показано, что индивидуальные мо- нослойные емкости ГМГ (I) и ДМА (2) одинаковы и составляют 6,5 мкФ/см2 . Как видно из рисунка, в случае совместной ад­ сорбции ДМА и ГМГ при максимальном заполнении 0=(0j+02) дифференциальная емкость электрода приобретает более низкие значения (кривые 4а и 76). При этом катодный пик десорбции (кривая 4а) характеризуется промежуточным значением емкости по сравнению с индивидуальными величинами (опыты 2а и За при в* = 0 , 9 3 и 0* = 0,96 , соответственно). Следует иметь ввиду, что в аналогичных условиях при совместной адсорбции ДМА и циклогексанола (ЦТ) /5/, ГМГ и диэтилсебацината (ДЭС) отмеченные эффекты не наблюдаются. В этих случаях минимальные величины дифференциальных емкостей принимают промежуточные значения, а катодные пики десорбции оказываются вше пиков индивидуальных соединений.Попутно за­ 125 метим, что последний случай (ГМГ + ДЭС) одновременно предс­ тавляет пример взаимодействия соадсорбатов, когда молекулы одного из компонентов (ДЭС) находятся в конденсированном состоянии. Рис. Кривые дифферен­ циальной емкости ртутно­ го электрода в водном растворе 0,1 N Na2S04 (la) с добавками: а) 2 - 0,05 М ГМГ (0*=0,93); 3- 0,02 М ДМА (0*=0,96); 4- 0,05 М ГМГ + 0,02 М ДМА; б) I -0,05 М ГМГ;2 - 0,02 М ДМА; 3-7-0,05 М ГМГ с добавками ДМА: 3-0,125* ЛО" 2 (0Х=0,80) ;4- 0,25* ЛО-2 (0Я=0,85); 5-0,5* ЛО"2 (0*=0,94); 6 - 1 . .IO"2 (9*=0,95); 7 - 2 * Л0~2 М (0Х=0,96). Для рассмотрения состояния комбинированного адсорбци­ онного слоя ГМГ и ДМА представленные на рисунке С,Е-кривые были преобразованы в q.E-кривые. Величины зарядов q поверх­ ности электрода при индивидуальной адсорбции соединений бы­ ли определены методом прямого интегрирования (кривые 2а и За); в случае комбинированной адсорбции - методом прямого интегрирования с использованием усредненного значения ад­ сорбционного скачка потенциала. Общая модель плотной части двойного электрического слоя для исследуемого случая совместной адсорбции двух органи­ ческих соединений предполагает использование соотношения М КТ*К, к = — з— = к (I - о) + ктот + к9о9 + — I.JL о, Еа - Угл 0 11 2 2 Kj + К; 2 ''з' В этом уравнении К - интегральная емкость электрода; Еа - потенциал электрода, отсчитанный от точки нулевого за­ ряда; /У 1 - потенциал внешней плоскости Гельмгольца; К интегральная емкость фона (0,1 N водный раствор Na2sc>4)° Kj 126 и Kg - интегральные емкости адсорбционных монослоев индиви­ дуальных соединений ГМГ (I) и ДМА (2); О j и 02 - степени заполнения поверхности молекулами соадсорбатов (I) и (2); Од - степень заполнения поверхности электрода адсорбционным слоем, составленным из двух параллельных поверхностей плос­ коориентированных смешанных слоев молекул обоих соадсорба­ тов, при этом О = 0j + ©2 + ©3 . Таблица Характеристики адсорбционных слоев на ртути при т = 150 сек и 21°С - ъ К, К, Л Система мкКлмкФ/см̂ ®2 мкФ/см̂ см̂ (опыт) (расчет) Еа = -0,4 В I. Фон 7,5 24,0 2. 0,05 М ГМГ (I) 6,1 15,5 3. 0,02 М ДМА (2) 5,7 14,6 4. 0,05 М ГМГ + 4,7 12,0 0,50 0,50 0 15,0 + 0,02 М ДМА 5. — It — 0,475 0,475 0 15,5 6. — t» — 0 0 1,0 7,5 7. — ft — 0 . 0 0,95 8,3 8. — И — 0,237 0,237 0,475 11,9 Еа = -0,9 В • щ • 9. Фон 15,7 20,0 10. 0,05 М ГМГ (!) 14,0 16,1 II. 0,02 М ДМА (2) 14,0 16,1 12. 0,05 М ГМГ + 10,2 11,7 0 0 0,5 14,2 + 0,002 М ДМА 13. — и — о- 0 1,0 8,5 14. — ft — 0,1 0,1 0,67 10,6 15. — f» ■— 0 0 0,67 12,3 Из приведенного выше соотношения видно, что рассматри­ ваемому комбинированному адсорбционному слою соответствует модель четырех параллельных конденсаторов, между обкладками 127 которых находятся соответственно молекулы воды, ГМГ, ДМА и конденсированного единого слоя ГМГ и ДМА. В такой схеме од­ новременно предполагается, что четвертый конденсатор предс­ тавляет модель двух последовательных конденсаторов с моле­ кулами ГМГ и ДМА в качестве диэлектрических прослоек. Результаты расчетов с учетом предложенной модели и дан­ ные эксперимента представлены в таблице для двух значений потенциала электрода. Хэрошее согласие между опытом и рас­ четом наблюдается для комбинированного адсорбционного слоя системы 8 (потенциал Еа = -0,40 В) и системы 15 (потенциал Еа = -0,90 В). Отсюда следует, что в области максимальной адсорбции ГМГ и ДМА комбинированный слой представляет собой совокупность участков поверхности, заполненных частично мо- номолекулярными слоями ГМГ (öj) и ДМА (Gg)» частично двух­ слойными ассоциатами ГМГ и ДМА (Ö3). Последние, по-видимому, следует рассматривать как продукты трехмерной конденсации в адсорбционном слое. Вблизи потенциала десорбции комбинированного слоя, где суммарное заполнение поверхности в = 03 = 0,67 (q.E-зави- симости), в состав адсорбционного слоя входят лишь молекулы растворителя (1 - 0 = 0,33) и аесопиаты ГМГ и ДМА. Из табли­ цы видно, что представления о других структурах комбиниро­ ванного адсорбционного слоя (системы 4-7 и 12-14) не согла­ суются с опытными значениями интегральных емкостей электро­ да. Рассматриваемая выше специфика адсорбционного поведе­ ния ГМГ и ДМА находит объяснение в почти полном структурном соответствии молекул соадсорбатов. В моделях обеих молекул по Стюарту-Бриглебу можно отметить одинаковую протяженность неполярных участков центральных групп атомов и определенную локализацию полярных атомов кислорода в молекулярных цепях соединений. Эти обстоятельства создают особо благоприятные условия для проявления межмолекулярных аттракционных взаи­ модействий между плоскоориентированными молекулами двух ве­ ществ у поверхности электрода. Литература 1. Б.Б.Дамаекин, Электрохимия, 13, 816 (1977). 2. Е.В.Стенина, Б.Б.Дамаекин, Н.В.Федорович, Электрохимия, 15, 114 (1979). 128 3. Г.А.Добреньков, Л.Т.Гусева, Электрохимия, 14,764 (1978). 4. Г.А.Добреньков, Л.Т.Гусева, Электрохимия,15,1212 (1979). 5. Г.А.Добреньков, А.Ф.Добрынина, Электрохимия, 15, 1777 (1979). 6. Г.А.Добреньков, Л.Т.Гусева, Электрохимия,II,1721 (1975). ОБ ОЦЕНКЕ ПОВЕРХНОСТНОГО ПОТЕШЩЛА ЭЛЕКТРОДА, ПОКРЫТОГО ТОНКИМ СЛОЕМ ПОЛУПРОВОДНИКА А.Г.Дубинин Шелковский филиал ВНИИ Химических средств защиты растений Многие окислы, образующиеся на поверхности индиффершт- ного электрода при анодной поляризации или определенным об­ разом нанесенные на инертную подложку (окисные электроды), обладают полупроводниковыми свойствами и отличаются величи­ ной и характером проводимости /1-3/. Часто толщина окисного слоя d оказывается меньше таковой для пространственного заряда данного полупроводника L . Кроме того, особенно для анодных окисных пленок при увеличении приложенного потенци­ ала Е происходит рост d . В связи с этим представляло интерес попытаться оценить в рассматриваемых условиях изменение поверхностного потен­ циала Ед на границе раздела фаз полупроводниковая окисная пленка-электролит при варьировании Е. Естественно, что ре­ альные окисные пленки представляют собой достаточно сложные образования, поэтому для упрощения будем предполагать, что окисный слой является однородным и потенциал в нем изменя­ ется монотонно. Известно, что зависимость Е в данной точке простран­ ственного заряда от расстояния х этой точки до поверхнос­ ти металла описывается уравнением Пуассона /4-6/ d2E(x)/dx^ = -е[п0 - п(х)]/б£0 . (I) При условии d c L с точностью до ехр[-Е(х)/кТ] общее реше­ ние уравнения (I) имеет вид 129 17 E(x) = -enQ(d-x)2/2 £ £Q + Cj(d-x) + Cg . (2) Постоянные интегрирования и Cg находим из граничных ус­ ловий E(d) = Еа Е’(О) = dE/dx|x_o = enQ /е t Q и после подстановки их в уравнение (2) имеем Е(х) = -en0(d-x)2/2e£0 - enQ( L - d ) ( d -х)/ее0 + Es . (3) При х = О Е(О)= Е . Тогда Е = +en0d2/ 2 ££0 - enQLd/ £ £ 0 + Eg . (4) Определив d при данном Е , например, из эллипсометри­ ческих или интерферометрических измерений, а е - по пре­ дельной емкости окисных пленок /7/, можно оценить значение Еа и сравнить его с рассчитанной более сложным образом при помощи методов статистической физики Ед /8/ или с ве­ личиной Е’ /9/. В связи с тем, что на различных электродах картина рос­ та окисного слоя при изменении Е должна, в принципе, быть различной, то в более общем виде уравнение (4) предстанет в виде Е = +en0[f(E)J2/2£ £0 - en0L[f(E)]/£ £Q + Еа , (5) и при условии знания d = f(E) можно выделить три случая dEg/dE > О , dEg/dE = О , dEg/dE < О . Наиболее интересен третий случай, когда приращение окисного слоя при данном изменении лЕ может оказаться большим, чем та часть слоя пространственного заряда в окисле, которая должна соответствовать этому дЕ , т.е. когда с увеличением Е происходит снижение Еа ; а именно значения Ез обуслов­ ливают протекание определенных электродных процессов, вклю­ чая адсорбционные явления и электрохимические реакции. Литература 1. Л.Юнг, Анодные окисные пленки, Л., Изд-во "Энергия",1967. 2. В.И.Веселовский, А.А.Раков, Э.В.Касаткин, А.А.Яковлева, Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии, М., Изд-во "Наука", 1972, с.132. 3. А.А.Кабанов, Е.М.Зангель, Успехи химии, 44, 194 (1975). 130 4. В.А.Мямлин, Ю.В.Плесков, Электрохимия полупроводников, М., Изд-во "Наука", 1965, с. 3, 23. 5. А.Ф.Иоффе, Физика полупроводников, М.-Л.,Изд-во АН СССР, 1957. 6. В.И.Фистуль, Введение в фгзику полупроводников,М.,Изд-во "Высшая школа", 1975, с.199. 7. Е.П.Мацас, В.С.Маштаков, О.В.Снитко, В.И.Чайкин, Элект­ рохимия, 12, 431 (1977). 8. А.М.Кузнецов, Р.Р.Догонадзе, Изв. АН СССР, серия хими­ ческая, 12, 2140 (1964). 9. М.Грин, Новые проблемы современной электрохимии, М.,Изд- во "Иностранная литература", 1962, с.378. АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ М.А.Евсеева, Г.А.Китаев, 0.С.Лебедева Уральский политехнический институт им. С.М.Кирова На поликристаллическом медном электроде изучалась ад­ сорбция ряда катионов на основе алифатических аминов - ме- тиламмония (МА), гептиламмония (ГА) и додециламмония (ДА) в виде хлоридов. Мостовым методом измерялась дифференциальная емкость С медного (марки МО) электрода в 0,25 М растворе Na2sc>4 при частоте 120 Гц. Электрод поляризовался от стаци­ онарного потенциала Е в катодную сторону. Подготовка по­ верхности производилась согласно /I/, вода и реактивы очи­ щались, как принято при емкостных измерениях. На рисунке приведены С,Е-кривые, полученные в присутст­ вии ДА и МА (кривые для ГА по характеру совпадают с послед­ ними). Минимум емкости в растворе фона при потенциалах -60± ±üO мВ отвечает п.н.з. медного электрода /I, 2/. Горб при потенциалах -350 --- 400 мВ связан с десорбцией сульфат-ио­ на /3, 4/. В присутствии ДА общий вид кривых сохраняется,но по мере повышения концентрации емкость уменьшается, а горб слегка сдвигается в положительную сторону и сглаживается,что можно объяснить вытеснением сульфат-ионов хлоридом ДА. Для 131 остальных двух катионов ход кривых совпадает с описанным только при малых заполнениях. Начиная с некоторой концент­ рации катиона пик емкости растет как по высоте, так и по ширине, причем потенциал пика не зависит от концентрации. После спада С,Е-кривые сливаются с фоновыми. Рис. С,Е-кривые в 0,25 М растворе ira2so. (пунктир) и в присутствии МА (1-5) и БА (Г-60. Концентрация MA: I - 0,25«1СГ5 ; 2 - 0,5-ПГ5 ; 3- 1.1СГ5 ; 4 - 2.1СГ5 ; 5 - 5 . • IO-'*. Концентрация ДА: I’- 2-ДГ5 ; 2’- З-ТО-5; 3* - 5* •1СГ5 : 4*- 1-10”4 ; 5’ - 5* • 10 ; 6’- 6-IO"4 М. Объяснить кривые можно следующим образом. При стацио­ нарном потенциале поверхность меди заряжена положительно, поэтому катион ориентирован своей полярной частью в сторону воды и удерживается на поверхности своей углеводородной частью за счет дисперсионных сил. При катодной поляризации начиная с некоторой величины потенциала кулоновсйое притя­ жение полярной группы превосходит дисперсионные силы и про­ исходит перестройка двойного слоя, что вызывает появление максимума на С,Е-кривой, растущего с концентрацией катиона. С ростом концентрации эта перестройка наступает даже при положительном (относительно п.н.з.) потенциале, поскольку С1"-ионы, специфически адсорбирующиеся в этой области, уси­ ливают кулоновское притяжение катионов /5/. Десорбция кати­ онов происходит, по-видимому, в интервале потенциалов -250- -350 мВ, и ее максимум сливается с пиком переориентации. В пользу этого толкования свидетельствует тот факт, что вос­ ходящая ветвь пика растянута по потенциалу значительно силь­ нее,чем нисходящая.Видимому слиянию максимумов способству­ ет растянутость пиков, свойственная измерениям на поликрис- 132 таллических электродах. При равных заполнениях величина ем­ кости в пике для МА примерно на 40$ больше, чем для ГА, по­ скольку на катоде МА с его малым углеводородным радикалом адсорбируется сильнее, чем ГА /6/. Иной характер адсорбции ДА связан со следующим. Хлорид ДА - соль очень слабого основания и сильной кислоты, она способна гидролизоваться с образованием амина /7/. В иссле­ дуемом нейтральном растворе ДА должен преимущественно нахо­ диться в форме додециламина, который и адсорбируется на электроде. Алифатические амины с длинным углеводородным ра­ дикалом адсорбируются на медном электроде неполярным концом /8/, поэтому поляризация не вызывает переориентации доде­ циламина. При его адсорбции на поверхности толщина двойного слоя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше,чем для МА и ГА, поэтому он должен снижать емкость значительно силь­ нее, чем эти катионы, что и наблюдается в действительности (таблица). На основании мо­ Таблица дели двух параллель­ Параметры адсорбции при ных конденсаторов про­ потенциале +100 мВ изводился расчет сте­ пени заполнения О при —AG ,Катион Снас’? а В, потенциале +100 мВ,т. мкФ/сьг л/молькДж/моль е.положительнее п.н.з. МА 11,8 880 26,3 Для МА и ГА при малых -1Д 10,3 -0,4 1200 27,1 О (кривая I) справед­ ГА лива изотерма Лэнгмю- ДА 2,2 0,6 9800 32,2 ра, при достаточно больших (кривые 3-5) - изотерма Фрумкина.Аттракционная пос­ тоянная а равна соответственно -1,1 и -0,4 . Более силь­ ное взаимное отталкивание катионов МА связано с тем, что вблизи электрода диэлектрическая проницаемость воды, гидра­ тирующей ш+-группы и ослабляющей их взаимодействие,падает. Адсорбция ДА описывается изотермой Фрумкина. При малых за­ полнениях аттракционная постоянная равна 0,6 ,пря достаточ­ но больших 1,2 , что объясняется способностью аминов к об­ разованию ассоциатов /9/. Из таблицы следует, что в отсутствие кулоновского вза­ имодействия с удлинением углеводородного радикала энергия адсорбции возрастает. 133 Литература 1. Л.Я.Егоров, И.М.Новосельский, Электрохимия,6,521 (1970). 2. В.Л.Хейфец, Б.С.Красиков, ДАН СССР, 109, 586 (1966). 3. F.G.Houtermans, D.Vincent, G.Wagner, Z.Elektrochem., 944 (1952). 4. Л.Я.Егоров, И.М.Новосельский, Электрохимия,6,869 (1970). 5. Б.Б.Дамаекин, С.Л.Дяткина, Электрохимия, 5, 124 (1969). 6. Р.И.Каганович, В.М.Герович, Электрохимия, 2, 977 (1966). 7. К.Сазерленд, И.Уорк, Принципы флотации, М., "Металлург- издат", 1958, с.229. 8. J.O*M.Bockris, D.A.Swinkels, J.Electrochem.Soc., JJ2.736 (1964). ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА М0Н0- И ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ПЛАТИНОВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ НА УГОЛЬНОМ НОСИТЕЛЕ Н.А.Закарина, Н.Ф.Токтабаева, В.П.Куйдина Институт органического катализа и электрохимии АН Каз.ССР Активация водорода является одной из стадий электро- каталитических и каталитических реакций с его участием,про­ текающих на поверхности платиновых металлов.В связи с этим, выяснение закономерностей адсорбции водорода является важ­ ным этапом для создания электродов-катализаторов с заданны­ ми свойствами. В настоящем сообщении изложены результаты изучения адсорбции водорода на моно- (33 %) и полидисперс- ных Pt/C-электродах, а также адсорбция и растворение водо­ рода на моно- (75 i) и полидисперсных Pd/C-электродах элек­ трохимическими методами. Монодисперсные Ме/С-электроды го­ товились путем пропитки угольного волокна золями платины и палладия с заданным размером металлических частиц, получен­ ными при жидкофазном восстановлении H 2Ptci6 или H2PdCi4 цит­ ратом натрия. Полидисперсные образцы были приготовлены про­ питкой носителя растворами H2Ptci^ и Ua2PdCi^ с последую­ щим восстановлением в токе водорода. 134 Показано, что количество водорода и удельная поверх­ ность s катализатор с одним и тем же размером частиц пла­ тины (33 А), нанесенных на разные марки "углена", приблизи­ тельно одинаковы (табл.1). Таблица I Адсорбция водорода моно- (33 X) и полидисперсными Pt/C-электродами при 293 К Потен­ Количес­ S , м2/г Pt dCD Л Теплота циал тво адсорб­ по 1,15- по по Х,Б- по Электродконца ции, водо­ Надо®19- кривымкргеымкривымкривымккал родной ат/г Pt заря­ заря­ моль области, жения жения (0=0,1- В 0,6) 1% Pt/C* 0,26 102,3 79,1 82,5 35 34 Щ0-4,5 (33 Ъ 1% Pt/C** 0,20 118,9 91,8 84,8 31 33 7,8-5,4 (зз Ä) поли-1$ 0,26 88,4 68,3 69,3 41 40 8,9-4,5 Pt/C* поли-1$ 0,20 89,5 64,7 48,2 43 58 7,8-3,3 Pt/C** С и (Г - две различные марки угольного волокна. Поверхности, рассчитанные по кривым заряжения и потен̂ циодинамическим кривым, колеблются в пределах 79,1-91,8 ыР/г Pt . Диаметр кристаллитов платины (dc^), определенный исхо­ дя из поверхности по адсорбции водорода, составил для двух образцов монодисперсных катализаторов 31 и 35 X. При расче­ тах принималось, что адсорбция происходит в атомарной ферме и на каждом поверхностном атоме платины адсорбируется один атом водорода. Таким образом, при нанесении платины из золя с размерами металлических частиц 32-33 X, сохраняется за­ данная монодисперсность платины. На полидисперсных Pt/C-катализаторах количество адсор­ бированного водорода ниже, чем на монодисперсных. Средний размер частиц составил 40-42 Я , эти катализаторы содержат более крупные частицы платины по сравнению с монодисперс- ными. Теплоты адсорбции водорода на моно- и полидисперсных 135 образцах катализаторов различаются не более, чем на 1 -2 ккал/моль. Потенциодинамические кривые монодисперсного I % Pd/C- электрода с размером частиц 75 А имеют характерный , вид с площадкой ионизации растворенного водорода и максимумом ио­ низации адсорбированного водорода.Сравнение количества раст­ воренного и адсорбированного водорода на моно- и полидис- персных Pd/C-электродах показало, что с уменьшением размера частиц количество растворенного водорода падает, а адсорби­ рованного увеличивается (табл.2). Таблица 2 Влияние метода приготовления и дисперсности палладиевых катализаторов на сорбцию водорода при 293 К Потен­ Количество Поверх­ Средний раз­ циал ность конца И • мер частиц,А Электрод водо­ лраст н аде. м /г Pd (по 1,13- элект­родной •га19, •Ю19, I,El- ронная области,ат/г Pd ат/г, Pd кривым) кри­ микро­ В вые скопия 1% Pd/C* (7bl) 0,64 79,7 93,2 70,1 71 1% Pd/C** (75?) 0,65 167,0 80,7 60,8 82 75 1% Pd/C* (75?) 0,64 146,5 79,1 56,0 90 - Тв-473 К ПОЛИ—I# Pd/C* 0,55 34,1 109,7 83,2 60 - Поверхность, рассчитанная по хемосорбции водорода,сос­ тавляет для двух образцов катализаторов 70,1 и 60,8 w£/v Pd , которым соответствует средний размер кристаллитов 71 и 82 Ä. Монодисперсные катализаторы показали высокую терми­ ческую стабильность по сравнению с полидисперсными. Для платиновых и палладиевых катализаторов показано,что расчетная дисперсность, найденная по хемосорбции водорода, хорошо совпадает с результатами электронномикроскопических измерений. Таким образом, монодисперсные катализаторы обладают бо­ лее высокой термической стабильностью и сорбционной способ­ ностью по водороду. 136 ОСОБЕННОСТИ АДСОРЩИИ ВОДОРОДА НА 5% Rh-Mo/УГЛЕН-ЭЛЕКТРОДАХ Г.Д.Закумбаева, Л.А.Бекетаева, З.И.Азербаева Институт органического катализа и электрохимии АН Каз.ССР Биметаллические электроды-катализаторы на основе родия мало исследованы. Вместе с тем они могут проявлять новые ка­ талитические свойства, в частности, в реакциях с участием водорода. В данной работе потенциодинамическим методом изу­ чено состояние адсорбированного водорода на Ъ% Rh-Мо/уг- лен-электродах-катализаторах. Электроды-катализаторы готовились методом пропитки уг- лена водным раствором смеси хлорида родия и молибдата аммо­ ния, восстанавливали в токе водорода, отмывали от ионов CI“ Электроды закреплялись при помощи специальной конструкции, состоящей из позолоченных Pt-пластинок, соединенных позо­ лоченной Pt-проволокой. Применение позолоченной платины связано с тем, что золото не адсорбирует водород и не вно­ сит ошибку в измерения. Температуру восстановления электро­ дов варьировали от 200 до 500°С. Содержание молибдена в ак­ тивной фазе изменяли от 5 до 20$. 1,Е-кривые снимались в I N H2so4 при скорости развертки потенциала 0,25 мВ/сек. В этих условиях процесс адсорбции водорода обратим,кривые хо­ рошо воспроизводятся. Введение молибдена в состав электрода-катализатора вли­ яет на количество и соотношение фору! адсорбированного водо­ рода. На 5% въ/углен—электроде обнаружены две формы Надс, причем преобладает водород с высокой энергией связи (25,2- 45,8 кДж/моль). С увеличением содержания молибдена в соста­ ве активной фазы количество Надс сокращается и на электро­ де, содержащем 80% Bh-20% Mo,практически отсутствует вто­ рая форма адсорбированного водорода (таблица). Необходимо отметить, что 5% Мо/углен-электрод не адсорбирует водород. Количество и соотношение форм адсорбированного водоро­ да и его теплоты адсорбции зависят от температуры восста­ новления. При 200 или 300°С присутствие молибдена в соста­ ве электрода практически не изменяет количество адсорбиро­ ванного водорода и его теплоту адсорбции (таблица).Иная кар- iS 137 Таблица Влияние молибдена на свойства Ъ% Rh-Мо/углен-электрода Темпе­ Количество Нм , Коли­ Содержание ратура Теплота мл/rZ M e чест­ молибдена, восста­ адсорбции, во новления,ккал/моль I форма II форма °С 0 200 10,8-4,3 4,6 10,9 131,4 5 It 10,8-3,3 4,6 10,8 131,4 10 It 10,8-3,3 4,5 10,9 133,4 20 ft 10,2-3,3 4,6 11,0 135,0 100 ft - - - - 0 300 10,4-3,3 4,6 7,6 114,8 5 It 10,0-3,3 4,6 7,4 115,1 10 •» 9,4-2,2 4,6 7,2 108,0 20 ft 8,9-2,2 4,6 7,0 106,2 100 п - - - - 0 400 10,2-3,3 3,8 3,4 61,9 5 ft 10,0-3,3 3,3 2,8 60,0 10 ft 8,9-3,2 3,2 1,2 31,6 20 tt 6,3-2,2 3,2 - 21,0 100 ft - - - - 0 500 10,0-3,3 2,9 2,9 54,5 5 II 9,2-2,2 2,9 2,6 52,3 10 If 8,9-2,2 2,8 1,5 33,0 20 ft 6,3-2,2 2,8 - 20,0 100 ft - - - - тина наблюдается при температурах восстановления при 400 и 500°С (таблица).Рентгеноструктурный анализ показал, что при TfioccT4 400°С родий и молибден не образуют твердых раст­ воров, а находятся на носителе в виде смеси. Количество ад­ сорбированного водорода, рассчитанное на грамм Rh, в этих условиях практически не изменяется, т.е. при низкотемпера­ турных термообработках молибден не оказывает влияния на ад­ сорбционн.ые свойства родия. При TDfw%.m> 400°С количество висст аде (Кл/г Rh) с увеличением содержания молибдена падает примерно в 3 раза. По-видимому, при высоких температурах восстановления часть родия взаимодействует с молибденом с образованием поверхностных кластеров Rh-Mo. Взаимодействие 138 Rh-Mo в первую очередь идет с участием самых активных цент­ ров поверхности кристаллов родия, что приводит к уменьшению количества водорода с высокой теплотой адсорбции. Имеется корреляция между содержанием молибдена в электроде и коли­ чеством водорода с низкой энергией связи. ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ ОБНОВЛЯЕМОГО ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРАХ А.Г.Зелинский, Б.П.Толочко Институт физико-химических основ переработки минерального сырья Сиб.отд. АН СССР Золотой обновляемый электрод в ацетонитрильном раство­ ре тетрафторобората тетраэтиламмония в области потенциалов приблизительно от 1,0 В до -0,7 В (потенциалы приводятся относительно водного насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения) можно рассматривать как идеально поляризуемый. В этой области потенциалов на зависимости измеряемой им- педансным методом емкости от потенциала в растворах с кон- пентрацией от 0,03 М до 0,002 М наблюдается минимум, обус­ ловленный диффузностью двойного электрического слоя. Поло­ жение минимума при потенциале Е = 0,02±0,02 В практически не изменяется при изменении концентрации раствора, а значе­ ния емкости С , определенные в минимуме С,Е-кривой для раз­ личных концентраций удовлетворительно укладываются на пря­ мую линию в координатах 1/С,I/С , где Сд - емкость диф­ фузной части двойного слоя, рассчитанная по теории Гуи-Чал- мена. Полагая, что величина наклона прямой 1/С,1/Сд обус­ ловлена шероховатостью электрода, аналогично Грэму,были рас­ считаны теоретические С,Е-кривые для растворов с разной кон­ центрацией. В расчетах использовались значения емкости плот­ ной части двойного слоя, найденные из измерений в 0,03 М растворе. Результаты сопоставления измеренных и рассчитан­ ных по модели Гуи-Чапмена-Грэма значений емкости .двойного слоя представлены на рисунке е зависимости от потенциала электрода. Хорошее согласие этих значений в области миниму­ 139 ма С,El-кривых свидетельствует о том, что потенциал нулевого заряда золота в ацетонитрильных растворах специфически не- адсорбируицегося электролита расположен вблизи 0,02 В, а строение двойного электрического слоя обновляемого золотого электрода в таких растворах может быть описано указанной моделью. Рис. Зависимости измеренных и рассчитанных по теории Гуи- Чапмена-Грэма (пунктир) значе­ ний емкости двойного слоя от потенциала и концентрации раст­ вора: I - 0,03; 2 - 0,01; 3 - 0,005; 4 - 0,003; 5 - 0,002 М. При интерпретации резуль­ татов изучения двойного слоя твердых электродов важное зна­ чение имеет информация о сос­ тоянии кристаллической решетки в поверхностном слое электрода. Такая информация для обновляе­ мого электрода становится доступной при его изучении мето­ дами рентгеноструктурного анализа с применением синхротрон- ного излучения. Аппаратурное оформление и характеристики ис­ точника приведены в работе /I/. Результаты исследования об­ новляемого путем среза электрода свидетельствуют о том, что в поверхностном слое свежеобновленного электрода присутст­ вует металл в аморфном состоянии. Размеры блоков когерент­ ного рассеяния, соответствующих структурам с низкими индек­ сами имеют порядок 50-60 ангстрем, соотношение площадей за­ нимаемых структурами с разной кристаллографической ориента­ цией отличается от их соотношения в отожженном образце. Это дает основание предположить, что на обновляемом электроде эффекты, связанные с влиянием кристаллографической неодно­ родности поверхности металла на емкость двойного слоя не являются доминирующими. 140 Литература I. В.И.Гончаренко, H.A.Мезенцев, A.C.Соколов, А.В.Сухоруков, Б.П.Толочко, М.А.Шеромов, И.Г.Фельдман, Дифрактометр с*н- хротронного излучения для исследования быстропротекаю- щих процессов, Препринт ИЯФ СО АН СССР, Новосибирск , ,№ 81- 32, 1981. АДСОРБЦИЯ СУРЬМЫ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ АНТИМОНИТОВ НА ОКСИДЕ И ГИДРОКСИДЕ КАДМИЯ И ВЛИЯНИЕ ЕЕ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КАДМИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА Н.В.Кадникова, И.А.Казаринов, Л.А.Львова, Д.К.Грачев Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского В последние годы оксид сурьмы используется наряду с окислами никеля в качестве технологической добавки в актив­ ную массу кадмиевого электрода щелочных аккумуляторов. Это обусловлено, во-первых, способностью оксида сурьмы подав­ лять процесс гидратации оксида кадмия в щелочных растворах /I, 2/, во-вторых, его высоким активирующим действием /2/. Однако, природа взаимодействия растворимых продуктов оксида сурьмы с оксидом и гидроксидом кадмия, механизм активирую­ щего действия сурьмы на работу кадмиевого электрода еще не изучены. В настоящей работе с целью выяснения механизма анти- гидратационного действия оксида сурьмы на оксид кадмия был изучен процесс адсорбции антимонит-ионов из щелочных раст­ воров на оксидных соединениях кадмия. Концентрация сурьмы в образцах CdO и Cd(0H)2 , а также в растворе определялась фо­ токолориметрически. Проведенные исследования показали, что между оксидом или гидроксидом кадмия и антимонит-ионами в растворе имеет место специфическое взаимодействие. Концентрация сурьмы в образцах зависит от ее концентрации в растворе и может из­ менятся от сотых долей процента по отношению к кадмию до 141 нескольких десятков процентов. Резкое торможение процесса гидратации оксида кадмия при его обработке в антимонитных растворах наблюдается уже в присутствии сотых долей процента сурьмы в образцах. Малые количества сурьмы в образцах и зависимость его от концен­ трации сурьмы в растворе свидетельствуют об адсорбционной природе взаимодействия антимонитных ионов с оксидом кадмия. Учитывая то обстоятельство, что процесс гидратации оксида кадмия в щелочных растворах протекает при непосредственном участии растворимых продуктов - гидроксокадматных комплек­ сов по схеме /3/ CdO ^ = ^ - C d ( O H ) 2 p - C d ( O H ) 2 было высказано предположение о снижении скорости химическо­ го растворения оксида кадмия вследствие специфической ад- зорбции антимонит-ионов. В результате этого и наблюдается резкое торможение процесса гидратации оксида кадмия. Для доказательства этого предположения с помощью враща­ ющегося дискового электрода с кольцом /4/ было проведено сравнительное изучение скорости химического растворения в 8,1 М КОН оксида кадмия и обработанного в антимонитном рас­ творе оксида кадмия (концентрация сурьмы в образце состав­ ляла 0,05 #вес.). Рис. Зависимость предель­ ного тока восстановления на кольцевом электроде раствори­ мых продуктов анодного раст­ ворения кадмия от скорости вращения электрода в отсутст­ вии (I) и в присутствии (2) в образце соединений сурьмы. Как видно из рисунка, на котором приведена зависимость предельного тока катодного восстановления на кольцевом элек­ троде растворимых продуктов от fö) , наличие в образце сое­ динений сурьмы (кривая 2) приводит к резкому снижению ско­ рости химического растворения оксида кадмия. Такой эффект 142 может быть обусловлен не только ингибирующей адсорбцией ан­ тимонит-ионов на оксиде кадмия, но и образованием в резуль­ тате хемосорбции труднорастворимых поверхностных соединений оксида кадмия с сурьмой. Снижение скорости химического растворения оксидных сое­ динений кадмия в антимонитных растворах приводит также к торможению электродных процессов на кадмиевом электроде на первых циклах его работы, что проявляется как в увеличении анодной и катодной поляризаций, так и в снижении электрохи­ мической емкости электрода. Это хорошо согласуется с совре­ менными представлениями о механизмах анодного и катодного процессов на кадмиевом электроде, протекающих с участием растворимых промежуточных продуктов - гидроксокадматных ком­ плексов /5, 6/. Однако, в процессе катодного восстановления оксидных соединений кадмия имеет место и электрохимическое превращение сурьмы [Sb(OH)4] - + З ё —> Sb + 4 ОН” , что в конечном счете приводит к образованию твердых раство­ ров или сплавов кадмия с сурьмой. Именно в металлическом состоянии сурьма оказывает активирующее влияние на работу кадмиевого электрода в процессе циклирования. Таким образом, торможение процесса гидратации оксида кадмия в щелочных растворах с добавкой оксида сурьмы связа­ но с адсорбцией антимонит-ионов из раствора, приводящей к снижению скорости химического растворения оксида кадмия.Ак­ тивирующее влияние соединений сурьмы на работу кадмиевого электрода обусловлено электрохимическим превращением ад­ сорбированных на поверхности электрода тетрагидроксойнтимо- нитных комплексов. Литература 1. В.М.Розовский, H.A.Соловьева, Г.В.Самойлова, Г.Г.Тихоно­ ва, А.В.Бутягина, Авт.свид.СССР № 528644. Бюлл. изобр. 1976, № 34, с.133. 2. И.А.Казаринов, Н.В.Кадникова, Л.А.Львова, Ж.прикл.химии, 51, 1950 (1978). 3. И.А.Казаринов, Р.Э.Тугушев, Л.А.Львова, И.К.Кучкаеза, Н.В.Кадникова, Ж.прикл.химии, 50, 2359 (1977). 4. Л.А.Львова, И.А.Казаринов, Г.В.Сучкова,И.Л.Иванова.,Элек­ трохимия, 15, 1051 (1979). 143 5. И.А.Казаринов, Л.А.Львова, Д.К.Грачев, Ю.И.Объедков,Элек­ трохимия, 10, 964 (1974). 6. И.А.Казаринов, Н.В.Кадникова, Л.А.Львова, Электрохимия, 16, 809 (1980). ВЛИЯНИЕ ПОТЕНЦИАЛА И ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОДА НА СОСТАВ ХЕМОСОРБИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА В.Е.Казаринов, В.С.Багоцкий, Ю.Б.Васильев В.Н.Андреев, С.А.Кулиев Институт электрохимии АН СССР В настоящей работе методами меченых атомов с использо­ ванием 14С, сложных потенциодинамических импульсов, i,E-, Е,т - и 1 , х -кривых исследованы основные закономерности адсорбции, электроокисление и стехиометрический состав хе- мосорбированных частиц формальдегида на платиновых и роди­ евых электродах. На платиновом электроде в случае адсорбции формальде­ гида при Е = 0,4 В показано, что на окисление одной час­ тицы расходуется около двух электронов, т.е. это соответст­ вует стехиометрическому составу частицы СО . С помощью катодных кривых заряжения установлено, что при смещении потенциала электрода в 0,5 М H 2so^ от 0,4 В до 0,05 В частицы, адсорбированные при 0,4 В, восстанавлива­ ются и для своего восстановления требуют около одного атома водорода в расчете на одну углеродсодержащую частицу'. Вос­ становленные частицы по своему поведению полностью идентич­ ны частицам, хемосорбированным в водородной области потен­ циалов и частицам, хемосорбированным при разомкнутой цепи. Такие частицы требуют для окисления около 3-х электронов на частицу и это соответствует стехиометрическому составу час­ тицы JJOH . Было установлено также, что частицы состава СО и ТОН характеризуются одинаковыми значениями потенциалов площадок электроокисления и имеют практически одинаковые скорости электроокисления при проведении процесса в потен- циостатических условиях. 144 На родиевом электроде скорость адсорбции формальдегида максимальна при Е = 0,15 В и снижается при сдвиге потен­ циала как в катодную, так и в анодную стороны. Рис. Кинетика окисления хе- g мосорбированных частиц при Е = = 0,55 В в растворе 0,5 М H2so. после адсорбции при Е = 0,4 В (Д 0,05 В (2) и после адсорбции при Е = 0,4 В и выдержке при Е = 0,0 4 В (3). Установлено, что на родие­ вом электроде потенциал адсорб­ ции формальдегида влияет на ско­ рость окисления хемосорбирован­ ных частиц при постоянном потен­ циале и на положение площадки электроокисления хемосорбиро- ванных частиц при проведении процесса в гальваностатических условиях (рисунок)̂ Показано, что при потенциалах адсорбции 0,05 В и 0,4 В на поверхности электрода имеется одинаковое количество хемосорбированных частиц, а величина Qß/Qg от­ личается приблизительно в 1,5 раза при их окислении в галь- ваностатическом режиме - (Qr /Q^) при 0,05 В > (QR/Qjj) при 0,4 В. Определение числа электронов, затраченных на окисление одной хемосорбированной частицы, показало, что на поверх­ ности родиевого электрода в области потенциалов 0,0-0,4 В находится смесь частиц СО и СООН , соотношение которых является функцией потенциала электрода. Таким образом, результаты исследования адсорбции и при­ роды хемосорбированных частиц формальдегида на платиновом и родиевом электродах показывают, что состав хемосорбирован- ных частиц зависит от природы и потенциала электрода. 19 145 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ШЕРОХОВАТОСТИ И ВЫХОДОВ ОТДЕЛЬНЫХ ГРАНЕЙ НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ МЕТАЛЛОВ СО ЗНАЧИТЕЛЬНЫМ РАЗЛИЧИЕМ В СВОЙСТВАХ ГРАНЕЙ В.Е.Казаринов, М.А.Воротынцев, М.Я.Кац Институт электрохимии АН СССР В данной работе изучаются параметры поверхностей поли­ кристаллических (ПК) электродов в рамках предположения, что основная часть этих поверхностей занята несколькими равно­ весными гранями с достаточно большими характерными размера­ ми. Для нахождения этих параметров (коэффициента геометри­ ческой шероховатости f1111 и выходов граней О1) использует­ ся соотношение между емкостными кривыми при одной и той же концентрации поверхностно-неактивного электролита для изу­ чаемой ПК поверхности СПК(Е) и отдельных граней С*(Е) по модели "независимых электродов" СПК(Е) = £ p i Ci(E) . (I) i В общем случае следует различать "микроскопические" и "макроскопические" значения параметров и О1.Первые ха­ рактеризуют истинную геометрическую шероховатость ( * ^т) и выходы идеальных монокристаллических граней (©дСТ) * 5 « = f р1 °Žct = р1 - <2> где f* - геометрическая шероховатость отдельных граней. Б предположении, что ПК поверхность составлена из областей, сходных с реальными гранями, можно ввести также параметры *мшср и ®макр » характеризующие шероховатость ПК поверх­ ности после "сглаживания" поверхностей каждой из граней и выход i-ой реальной грани *макр = ; °макр = р1//±макр • ^ Коэффициенты р1, а следовательно, и параметры f ^ T, 0ист* *макр’ емакр мог̂т быть определены из условия наи­ меньшего среднеквадратичного отклонения экспериментально из­ меренных СПК(Е) и Z р^^Е) . Конкретные расчеты прове­ дены для Ag на основе данных /I/ при каждой из четырех 146 концентраций фторида натрия: 0,005 М; 0,01 М; 0,02 М; и 0,04 М. Учитывались вклады трех основных граней (III), (100) и Концен­ Параметры Коэф.выхода Ко эф.выхода Коэф.ше­ трация Р "идеал" Оист "реальн". роховат. NaP, М III 100 ПО III 100 ПО III 100 ПО »ПК п̂кист макр 0,005 М 0Д9 одо0,48 0Д7 0,37 0,46 0Д8 а 37 <}45 1,25 1,08 0,01 М ОД 8 0,48 0,40 0,16 0,45 0,39 0Д7 0,45 0,38 1,23 1,06 0,02 М ОД 7 0,47 0,41 0,16 0,44 0,40 0Д7 0,44 0,39 1,23 1,06 0,04 М ОДЕ0,48 0,38 0,18 0,43 0,37 0,19 0,47 0,36 1,23 1,06 среднее 0,19 0,46 0,42 0Д7 0,44 0,41 0JB 0,43 0,39 1,24 1,06 дср.кв.* 1,45 3,55 4,28 1,25 3,67 3,7710 1,3 3,65 3,7 1^24 0,9. "^ ^CpjCB.^ 7,74 7.8 Ю,2 7,5 8,6 9,25 7,38 8,5 9,4 0,99 0,88 В таблице приведены значения оптимальных параметров р и выходов 0^ст, для всех трех граней, а также коэффи­ циентов геометрической шероховатости f ^ T и при каж­ дой концентрации электролита.Там же указаны средние значе­ ния этих величин для всех составов раствора, а также их аб­ солютное ( ДСр к? ) и относительное ( 6ср среднеквад­ ратическое отклонения. Обращает на себя внимание весьма хо­ рошее согласие между значениями каждого из параметров при различных концентрациях электролита- величина 6^ ^ для вы­ ходов всех граней составляет 7,4-9 ,4%. Разброс в значениях факторов шероховатости оказался исключительно мал (менее 1%), Рис. С,Е-кривые для поли- кристаллического серебряного электрода в индифферентном растворе NaP концентрации 0,01 M.I - экспериментальная зависимость;2- теоретическая зависимость, рассчитанная по оптимальным р1; 3 - теорети­ ческая зависимость.рассчитан­ ная по коэффициентам выхода © ™ ) = 0,31; © (100)=0,23; 0<П°> = 0,46. 147 Теоретическая Спк,Е-кривая, рассчитанная по формуле (I) с использованием оптимальных значений параметров р , приведена на рисунке. Видно, что она неплохо воспроизводит экспериментальную Спк,Е-кривую, в частности, потенциал ми­ нимума и его форму, а по величине ДСр#кв> = 0,72 ближе к эксперименту, чем теоретическая кривая, полученная в работе /I/ (для кривой 3 Аср>КВф = 1,4). В работе /I/ измерены также емкости ПК электрода и от­ дельных граней для больших катодных потенциалов при более высокой частоте 160 Гц. Это позволило оценить фактор шеро­ ховатости f°£T = I,2+0,1 /I/. Эти же экспериментальные данные позволяют найти коэффициент макрошероховатости » 1,06. Оба этих значения прекрасно согласуются с данными таблицы. Следует подчеркнуть, что эти методы определения факторов шероховатости независимы, так как в работе /I/ бы­ ли использованы емкости при потенциале Е = -1,55 В,а в дан­ ной работе анализировался интервал от -0,15 В до -1,25 В. Все эти результаты являются аргументами в пользу по крайней мере качественной применимости модели независимых электродов для описания емкостных свойств ПК Ag . Разброс в значениях параметров выхода, а также различие в теоретичес­ кой и экспериментальной Спк,Е-кривых может объясняться раз­ личными причинами - наличием граней малого размера, влияни­ ем межкристаллитных областей, неточностью экспериментальных данных и т.д. В данной работе проанализировано также влияние погреш­ ностей в экспериментальных Спк,Е-кривых на оптимальные зна­ чения параметров р1 , О*- и f°K . Показано, что при макси­ мальной погрешности в 0,2 мкФ/см2 разброс в выходах гра­ ней Q* и 0* _ не превышает 2-5$, а при погрешности в 0,5 мкФ/см - 6-14$. Разброс в коэффициентах шерохова­ тости во много раз меньше. Это показывает, что в пределах применимости модели независимых электродов можно находить эти характеристики ПК поверхности для металлов типа сереб­ ра, если экспериментальные СПК,Е- и С1,Е-кривые измерены с достаточной точностью. Литература I. G.Valette, A.Hamelin, J.Electroanalyt.Chem., 301 (1973). 148 АДСОРБЦИЯ ИОНОВ НА ДИОКСИДЕ МАРГАНЦА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ А.З.Каксис, А.В.Восекалнс Латвийский государственный университет им. П.Стучки Электрохимическим методом ежегодно в мире производится 50 тыс.т. диоксида марганца /I/ для химических источников тока. Электроды из Мп02 представляют интерес как мало­ растворимые аноды. Благодаря своим ионообменным и адсорбци­ онным свойствам Мп02 мохет быть использован для очистки растворов и концентрирования микроколичеств тяжелых метал­ лов и некоторых анионов. В работе /2/ радиохимическим мето­ дом установлена область pH незначительной адсорбции ионов Ла+ и so4” (5$ pH 8) на Мп02. Также для электрохимически осажденного Ып02 в работах /3, 4/ показано, что адсорбция анионов серной кислоты начинается при pH = 4,5±0,5 и воз­ растает при уменьшении pH. В настоящей работе для дальнейшего исследования грани­ цы раздела оксид/электролит изучалась адсорбция некоторых ионов на Мп02 методом радиоактивных индикаторов по ранее описанной методике /3, 4/. Диоксид марганца осаждался на платиновой подложке, толщина полученного слоя-6000 i (ку­ лонометрический расчет при плотности Мп02 2,2- 2,3 г»см“̂ /5/). Изучена зависимость адсорбции анионов серной, орто- фосфорной кислот и катионов Ре3+, Zn2+ от потенциала Мп02- электрода и pH раствора. Изменение потенциала электрода д » тигалось анодной поляризацией (i = 16 мкА/см2) до потенци­ ала выделения кислорода Е0 и катодной поляризацией (i = -6 мкА/см2 ) до потенциала восстановления (растворения) Ер. Вблизи потенциала катодного восстановления Мп02-элект- рода Ер наблюдается максимальное значение адсорбции ани­ онов HgSO^ , при увеличении потенциала количество адсорби­ рованных анионов уменьшается. При Е * Ер + 200 мВ адсорб­ ция анионов H2so4 не наблюдается. Это объясняет ранее по­ лученные результаты /3, 4/ о максимумах на кривых адсорбци­ онной кинетики, для которых потенциал электрода в начале процесса адсорбции меньше, чем при достижении адсорбционно­ го равновесия. Причина десорбции при потенциалах, более по­ ложительных равновесного потенциала, очевидно, связано с за- 149 мещением анионов HgSO^ другими частицами. По всей вероят­ ности, этими частицами являются ОН”-ионы. В пользу такого механизма свидетельствуют измерения в растворах различной кислотности,при увеличении pH исходного раствора (3,7-10"^ М HgSO^) и сопоставлении величин адсорбции при потенциалах Ер выявляется уменьшение адсорбции анионов H2S04 в облас­ ти pH от 1,5 до 4,0. При pH 4,0 адсорбция анионов HgSO^ на Мп02 не наблюдается. Зависимость адсорбции анионов H2S04 от pH при Ер согласуется с выводами ранее получен­ ных результатов /3, 4/. В области исследованных концентраций ортофосфорной кис­ лоты (IO-4 М - IO-2 М) максимальные величины адсорбции Гм анионов НдРО̂ в пределах экспериментальных ошибок совпа­ дают, что свидетельствует о предельном заполнении поверх­ ности Мп02 (таблица). Изменение pH раствора (в области 1,5-8) и потенциала электрода (Ер ^ Е Е0) существенно не влияет на величину Гм. Однако поляризация электродов оказы­ вает влияние на скорость адсорбции анионов Н3РО4 - при ка­ тодной поляризации скорость больше, чем при анодной. На рисунке представлена зависимость адсорбции Ре-3* Таблица на Мп02 от времени.В началь­ ной стадии скорость адсорб­ Ион с, М V 108, ции Ре3+ большая, однако в моль/см2 дальнейшем она значительно 1,5 •КГ4 3,30+0,15 замедляется и предельное зна­ 1.5-КГ3 3,45+0,15 чение адсорбции достигается 1.5-КГ2 4,0 ТО,5 через 24 часа.Анодная,а осо­ бенно катодная поляризация Ре3+ 1,15-КГ4 3,8 +0,5 Мп02-электродов повышает ско­ рость адсорбции. При цикли­ Zn2+ 4,6-КГ4 14,5+2,0 ческой поляризации в области потенциалов Е ^ Е < E Q величина Гм достигается в тече­ ние 5 часов. Поляризация электрода не влияет на величину Гм. При этом электрод становится относительно стабильнее к ка­ тодной поляризации, т.е. к растворению. В области pH = 2-5 наблюдается постоянная, соответствующая ГJV„J, величина ад- сорбции. В растворах большей кислотности выявляется про­ цесс десорбции Ре-3! При изучении адсорбции Zn2+ на Мп02 в зависимости от потенциала электрода и pH растворов в экспериментально реа- 150 ; 4, 1 1 лизуемых пределах установлено, что в области pH = 3-5 вы­ является примерное равенство величин адсорбции Zn2+, не за­ висящих от pH и потенциала. Увеличение кислотности раство­ ров (pH ^ 3 ) существенно снижает адсорбируемость ионов Zn2+ на Мп02 , а также приводит к некоторой зависимости от по­ тенциала электрода. Рис. Зависимость адсорбции Ре3+ на мпс̂ от времени в серно­ кислом растворе Ре̂+ 1 с концентрацией 1,15* •КГ4 М; pH = 2,5. 40 t,MUH В таблице представлены величины Гм,полученные для изу­ ченных ионов. На основе этих данных и размеров соответству­ ющих ионов оценены коэффициенты шероховатости f Мп02-элект- родов (при предположении мономолекулярной предельной ад­ сорбции). Рассчитанные значения f , однако,значительно рас­ ходятся для изученных ионов Ре-̂, Zn2+ и Ро|” (f соответст­ венно 5, 23 и 70). По всей вероятности, изученные ионы из- за различающихся зарядов и размеров занимают неадекватное расположение на границе раздела оксид/электролит. Литература 1. М.Я.Фиошин, В.В.Павлов, Электролиз в неорганической хи­ мии, М., Изд-во "Наука", 1976. 2. H.A.Балашова, H.Т.Горохова, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах У. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1978, с.29. 3. Г.Я.Слайдинь, А.З.Каксис, В.Н.Андреев, А.В.Восекалнс, Изв. АН Латв. ССР, сер.хим., № I, 1981. 4. А.З.Каксис, Девятая конференция молодых научных работни­ ков института неорганической химии, Рига, 1980, с.56. 5. A.Kozawa, Batteries, vol.1. Marcel Dekker,JNC, New-York, 1974. 151 ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ НА ПЛАТИНЕ И РОДИИ Т.В.Калиш, О.А.Петрий, Г.Ф.Воронина, М.Е.Беляева.А.В.Ушмаев Институт электрохимии АН СССР Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Методом измерения работы выхода w исследованы адсорб­ ционные свойства платины и родия по отношению к парам воды при комнатной температуре. Адсорбция воды при рд 0 = 10"® тор на поверхности платиновой фольги, предварительно очи­ щенной в ультравакууме, происходит необратимо в виде моле­ кул, повернутых положительным концом к газовой фазе, что уменьшает работу выхода электрона из платины на ~ I эВ /I/. Медленная диссоциация адсорбированной воды сопровождается выделением водорода в газовую фазу и приводит к снижению I на 0,2-0,3 эВ. Отсутствие кислорода в газовой фазе может быть связано с проникновением его в металл /2, 3/. Скорость х диссоциации адсорбированных молекул воды заметно увеличива­ ется при температуре выше 300°С. Исследование адсорбции паров воды было проведено также на поверхности платинированной платины вакуумно-электрохи­ мическим методом. Предварительная очистка платинированной платины проводилась в менее жестких условиях, чем платино­ вой фольги. Использование вакуумно-электрохимической систе­ мы в этих опытах позволяло дополнительно контролировать сос­ тояние поверхности с помощью электрохимических методов /4/. Проведенные измерения показали, что влияние адеорбированннх паров воды на работу выхода платинированной платины сущест­ венно меньше, чем в случае гладкой поверхности, уменьшение работы выхода составляет 0,2-0,3 эВ. Это связано, по-види­ мому, с увеличением скорости диссоциации молекул воды на поверхности платинированной платины по сравнению с гладкой. В отличие от гладкой, на платинированной платине при диссо­ циации молекул воды, согласно потенциодинамическим измере­ ниям, возникают кислородсодержащие частицы, которые более прочно связаны с поверхностью металла, чем кислород, адсор­ бированный на том же образце при анодной поляризации. Проч­ но связанная форма кислорода обнаружена также после адсорб­ ции паров воды на платинированной платине, предварительно 152 адсорбировавшей кислород из газовой фазы. Сопоставление раз­ ностей работ выхода и потенциалов нулевого заряда ртути и платинированной платины показывает, что слои адсорбирован­ ной воды из паров и из раствора обладают различными свойст­ вами. Адсорбция паров воды на поверхности родиевой фольги имеет свои особенности. Наблюдаемое в начальных стадиях ад­ сорбции уменьшение работы выхода достигает О,3-0 ,6 эВ. Со временем этот эффект снижается, а затем изменяет знак, при этом увеличение работы выхода составляет 0,2-0,25 эВ по сравнению с чистой поверхностью металла. В отличие от пла­ тины, при соприкосновении паров воды с поверхностью родия в газовой фазе наряду с водородом обнаружен и кислород, коли­ чество которого, однако, ниже стехиометрического. По-види­ мому, заметная часть кислорода, образующегося при диссоциа­ ции воды, остается на поверхности родия. Уменьшение поверх­ ностной концентрации недиссоциированных молекул воды и на­ копление кислорода в адсорбированном слое является причиной снижения наблюдаемого эффекта уменьшения работы выхода ро­ дия и изменения знака этого эффекта при длительных экспози­ циях. Таким образом, скорость разложения адсорбированной воды на поверхности родия значительно выше, чем на платине. Литература 1. Г.Ф.Воронина, Л.А.Ларин, Т.В.Калиш, Электрохимия, 16,172 (1980). 2. Л.А.Ларин, Г.Ф.Воронина, Т.В.Калиш, Пятое Всесоюзное со­ вещание по электрохимии. Тезисы докладов, М., 1974,т.I, с.225. 3. A-»Metcalfe, S.U.Shankar, J .Chem.Soc., Far .Trans .1 .7 5 .9 6 2 (1 9 7 9 ). 4. Т.В.Калиш, О.А.Петрий, А.В.Ушмаев, Г.Ф.Воронина, Элект­ рохимия, 8, 1236 (1980). 20 153 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЪ02 В АДЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРАХ Ю.И.Капустин, Г.А.Кокарев, Е.Н.Козлова Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева В последние годы резко возросло число публикаций по электрохимическому поведению оксидов металлов в апротонных растворителях /I, 2/. Исследователей интересует возможность использования окислов в качестве положительных электродов в источниках тока с органическими растворителями и при созда­ нии новых электрохимических преобразователей информации.Од­ нако систематического исследования строения двойного слоя на оксиде в неводном растворителе не было выполнено. В настоящей работе начато изучение поведения двуокиси свинца в ацетонитрильных растворах. Исследования проводи­ лись потенциостатическим, потенциодинамическим и импеданс- ным методами. Состояние поверхности электрода анализирова­ лось на сканирующем микроскопе с приставкой для рентгеновс­ кого микроанализа (ЭСМ и РМ), а также при помощи электрон­ ной Оже-спектроскопии. Компактные осадки ръо2 тетрагональной кристаллической структуры получали осаждением из раствора ръ(но^ )2 при i = = I0“2 А/см2 на платиновую или титановую подложку. Толщину покрытия варьировали от I до 30 мкм. Ацетонитрил (АН) под­ вергался фракционной перегонке и дополнительной осушке на молекулярных ситах. В качестве электролитов фона использо­ вали ВаСЮ, и Licio^. Содержание воды в растворах не пре­ вышало 0,1 %вес. Измерение потенциалаЕ РЪС>2-электрода про­ водилось относительно электрода сравнения Ag/0,1 М AgHO^ в АН. При изучении электрохимического поведения различных электродов в среде апротонных растворителей важным вопросом является установление области потенциалов, в которой иссле­ дуемый электрод является идеально поляризуемым, а также вы­ яснение факторов, влияющих на величину области идеальной по­ ляризуемости. Очевидно, что ръо2 не является полностью идеально по- 154 ляризуемым электродом в АН,хотя величины фоновых токов со­ измеримы с таковыми на платине. При скорости развертки 4 мВ/сек токовый уровень составляет 15 мкА/см2 в расчете на видимую поверхность. Было найдено, что область идеальной по­ ляризуемости составляет более двух вольт. Анодный предел не отличается от полученного ранее в работах /2, 3/ и,по-види- мому, обусловлен разложением растворителя. Катодный предел наблюдается при потенциале -0,8 В. Установлено,что при этом потенциале происходит почти необратимое восстановление дву­ окиси свинца, что подтверждается данными Оже-спектроскопии. Кроме этого в растворах перхлоратов натрия происходит бло­ кирование поверхности электрода образующимися кристаллами NaOH. Концентрация воды до 0,5 #вес. не оказывает заметного влияния на ход потенциодинамической кривой, однако добавка воды свыше I $вес. существенно сокращает область идеальной поляризуемости, приводя к более раннему началу как анодно­ го, так и катодного процессов. В настоящей работе было проведено измерение дифферен­ циальной емкости С на электроде из двуокиси свинца. Надо отметить, что получить надежные результаты при измерении емкости двойного электрического слоя на оксидах в водных растворах электролитов трудно из-за сложности выбора экви­ валентной схемы, сильной частотной зависимости и т.д. По­ этому для одного и того же окисла в литературе имеется нес­ колько различных значений потенциала нулевого заряда /4,5/. Рис. Зависимости диффе­ ренциальной емкости от по- 35 тенциала электрода.На элек­ троде из р -Ж )2 в ацетонит- рильных растворах: I - 10“̂ М КаСЮд; 2 - IO“ 2 М NaClO^; 3 - 10 М НаСЮ.. 15 4 _|______ I______ I______ ■ 0,4 0,8 Е,В Кривые дифференциальной емкости РЪ02-электрода в рас­ творах перхлората натрия приведены на рисунке. Как видно из рисунка, на С,Е-кривых имеется минимум при потенциале 155 0.78.0,03 В, который углубляется при разбавлении раствора. Зависимость С от Е в ацетонитрильном растворе LiClO^ ана­ логична. При добавлении I $вес. воды минимум исчезает, а ари 5 %вес. HgO величина дифференциальной емкости возрас­ тает. Влияние спиртов (I М СНдОН и I М н-C^HgOH) на ход С,Е-кривых незначительно. Отмеченное действие небольших количеств воды на форму кривой емкости, по-видимому, обусловлено сильной хемосорб­ цией последней на поверхности окисла. Литература 1. Amjad Muhагатаа, Pakistan J. Sei., ^0, 59 (1978). 2. D.R.Rolison, K.Kuo, M.Umana, D.Brundage, R.W.Murray, J. Electrochem.Soc., 126. 407 (1979)» 3. О.А.Петрий, И.Г.Хомченко, Электрохимия, 14, 1435 (1978). 4. Г.А.Кокарев, М.Я.Фиошин, В.Е.Казаринов, Н.Т.Горохова, В.А.Колесников, Двойной слой и адсорбция на твердых элек­ тродах У. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1978, с.93. 5. J.Р.Carr, N.A.Hampson, Chem.Rev., J7L, ^79 (1972). ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ИОНОВ НА ПЛАТИНЕ ПРИ ВЫСОКИХ ПОТЕНЦИАЛАХ В УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФОСФАТА И ПЕРСУЛЬФАТА Э.В.Касаткин, Н.Б.Миллер, Г.Ф.Потапова, О.Г.Тюрикова Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова Адсорбция промежуточных частиц, образующихся при раз­ ряде на платиновом аноде различных анионов, оказывает опре­ деляющее влияние на процессы электросинтеза при высоких анодных потенциалах. Уже давно эмпирически было установлено, что некоторые добавки существенно повышают выход по току пероксодифосфата калия (Р"-ионы) и пероксодисульфата аммония ( С1Ш~-ионы) при 156 окислении фосфатов и сульфатов, соответственно, однако ме­ ханизм их действия не был изучен. Для выявления закономер­ ностей адсорбции основных и промотирующих компонент элект­ ролита и влияние ее на селективность процессов электросин­ теза К^Од и (HH^JoSgOg был применен комплекс методов (меченые атомы %>, и , импульсная потенциодинами- ка, импедансометрия, эллипсометрия и др.). Полученные ре­ зультаты указывают на наличие определенной общности в меха­ низме промотирования рассматриваемых реакций. В условиях электросинтеза пероксодифосфата при элект­ ролизе растворов KgHPO^ и КдР04 (pH 10 и 13) на платине, как было выяснено ранее /I/ эллипсометрическими и подтверж­ дено импедансными измерениями, наблюдается появление значи­ тельного количества прочносвязанных, практически не восста­ навливаемых при катодной поляризации частиц на границе с металлом. При введении в раствор достаточной концентрации KF эллипсометрия показывает, что этот слой солевого харак­ тера не образуется, а выход по току пероксодифосфата воз­ растает. Импедансометрические измерения указывают на воз­ растание подвижности хемосорбированных частиц при введении добавки KP и на подавление образования вышеуказанного слоя при высоких потенциалах. 20 2Д Eß(H.&3) 5,0 3,АЕ,В(ны^ Рис. Зависимость адсорбции фосфор- и серосодержащих соеди­ нений на платине от потенциала. Прямые измерения с меткой Р, результаты которых даны на рисунке, доказали хемосорбцию фосфатных частиц во всей 157 области потенциалов электролиза. В растворах К3РО4 из-за большей скорости разряда анионов Ро|" заполнение выше, чем для I^HPO^. Как в растворе двузамещенного, так и трехзаме- щенного фосфата к? резко подавляет адсорбцию прочносвя­ занных фосфатных частиц, особенно при потенциалах выше 2,4 В, где без KP формируется фосфатное солевое покрытие. Ра­ диометрические измерения показали, что хемосорбированные в присутствии кР фосфатные частииы легко десорбируются при катодном восстановлении и частично удаляются при отмывке. Этот эффект взаимосвязан с обнаруженным нами методами эллипсометрии и потенциодинамики процессом разряда на по­ верхности Pt-анода фторида, приводящим к образованию хемо- сорбционного слоя фтор-окси-частиц. Это покрытие качествен­ но изменяет природу платинового анода, придавая ему новые электрокаталитические свойства. В присутствии фосфата наб­ людается активное участие в процессе хемосорбированных фтор- -окси промежуточных частиц, выступающих как электронный пе­ реносчик, в ходе взаимодействия с которым адсорбирующиеся фосфат-ионы не успевают упрочнить связь с поверхностью и вовлекаются в реакцию димеризации, давая пероксодифосфат- -ионы и освобождая поверхность. При электролизе кислых растворов сульфата аммония наб­ людается аналогичное явление. Сульфат-ионы, разряжаясь,соз­ дают достаточно высокое заполнение относительно прочно свя­ занными частицами, доля участия которых в электросинтезе пероксодисульфат-ионов в каждый момент времени невелика.Вве­ дение в раствор добавки c k s "-ионов ведет к заметному сни­ жению заполнения поверхности прочносвязанными сульфат-час- тицами (рисунок) при одновременном увеличении скорости об­ разования персульфата. Радиометрические измерения указывают, что в присутствии роданида изменяется кинетика десорбции с поверхности сульфатных частиц - они оказываются менее проч­ но связанными с поверхностью, т.е. наблюдается тот же эф­ фект, как и при электролизе растворов фосфатов с К? . Это вызвано изменением электрокатажтических свойств платины из-за хемосорбции на поверхности продуктов разряда и деструкции ионов, что показано результатами измерений с роданидом, помеченным ^4С и s^5 . Как обнаружено потен- циодинамическими измерениями, вследствие этой трансформации хемосорбционных поверхностных слоев резко снижается коли­ чество хемосорбированного кислорода, особенно формы ХК-2, 158 благодаря чему снижается скорость побочной реакции выделе­ ния Og. Изменения свойств электрода из-за адсорбции продук­ тов разряда роданида настолько велики, что отражаются даже на способности платины хемосорбировать водород, так как ха­ рактерные пики его посадки и ионизации пропадают. В резуль­ тате введения роданид-ионов резко изменяется селективность анодных процессов и существенно возрастает выход по току персульфата, чем уже давно пользуются на практике. Таким образом, впервые комплексом методов установлено, что адсорбция продуктов разряда промотирующих добавок, фто­ рида и роданида, влияет на энергию связи с поверхностью платины других хемосорбированных промежуточных частиц кислорода и разряжающихся анионов, что является причиной изменения перенапряжения выделения кислорода и ускорения процессов димеризации анионов, ведущих к электросинтезу пер- оксосоединений фосфора и серы. Литература I. Э.В.Касаткин, В.А.Шепелин, Б.Н.Коган, С.О.Мартикян, О.Г. Тюрикова, Н.Б.Миллер, Двойной слой и адсорбция на твер­ дых электродах У. Материалы Всесоюзного симпозиума,Тарту, 1978, с.81. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ТРУДНОВОССТАНАВЛИВАЮЩИХСЯ АНИОНОВ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ СПЛАВОВ Р.К.Кварацхелия, Т.Ш.Мачавариани Институт неорганической химии и электрохимии АН ГССР Природа металла электрода оказывает сильное влияние на кинетику процессов электровосстановления трудновосстанавли- вающихся анионов. Особенно заметно это влияние в случае вос­ становления нитрат-иона (различие в перенапряжении данного процесса на некоторых металлах достигает 1,5 В). С наиболь­ шей скоростью иОу-ион восстанавливается на электродах из металлов I и II побочных подгрупп периодической системы - 159 Cd, Ag, Zn, Cu. На чистых в,р-металлах (Sn, Pb, ln ) и d-ме­ таллах (U i, w, T i, Та) данный процесс слабо выражен. В настоящем сообщении описаны результаты изучения ки­ нетики электровосстановления типичных трудновосстанавливаю- щихся анионов - во^ и Юд на электродах из сплавов Cd (ак­ тивного катода-восстановителя) с Sn, ръ (малая восстанови­ тельная активность по отношению к но̂-иону) и Си (активный катод-восстановитель). Методика подготовки поверхности спла­ вов к измерениям включала тонкую полжровку и длительную ка­ тодную поляризацию (травление и электрополировка не приме­ нялись во избежание нарушения количественного состава спла­ ва на поверхности электрода). Рис.Зависимость по­ казателей процесса электровосстановления иона ио̂ от содержа­ ния Sn и рь в элект­ родах из сплавов Cd - -Sn и Cd-Pb: а) галь- ваностатический элек­ тролиз (I М кж)̂ ,0,04 V'cm2 ); зависимость предельного тока вос­ становления иона но- от состава сплава: б; на вольтамперограммах (0,1 М L iC l , 10”̂ м кно̂, 1080 об/мин); в) в потенциостатическом режиме (I М юга̂, -1,0 В, нас. Ag/AgCl-электрод). Из рисунка видно, что уже при весьма малом содержании неактивного компонента ( SnH Pb) в эвтектических сплавах Cd-Sn и Cd-Pb происходит резкое уменьшение скорости вос­ становления НО̂-иона в характерной для cd области потен­ циалов Е = -0,8--1,0 В (нас. Ag/AgCl-электрод).Это умень­ шение выражается в резком сдвиге значений потенциала катода и выходов ионов N0“ и кн+ к характерным для электродов из Sn и рь величинам при гальваностатическом электролизе в нитратсодержащем растворе (а), в падении значений тока при потенциостатическом электролизе (в) и предельного тока i восстановления но̂-иона на вольтамперограммах (б). Следует 160 отметить, что волны ло̂-иона при содержании Sn в сплаве Cd-Sn до 2% подчиняются закономерностям смешанной кинетики, при более высоком содержании Sn процесс восстановления но̂-иона осуществляется в кинетической области, а в случае сплава Cd-Pb уже при I% РЪ наблюдается кинетический ре­ жим процесса. Из таблицы видно, что значения стандартных констант скорости процесса с рос­ том содержания Sn заметно умень­ Таблица шаются. Добавки LaCl^ приводят к сильному возрастанию значений 1ц , Sn, $вес. кя, см/с однако не в состоянии полностью 0 2,3-Ю " 9 устранить отрицательное действие 0,1 2,4‘ПГ11 добавок неактивного компонента. С 2 1,7-Ю " 12 ростом содержания Sn в электроде 20 1,0-Ю “ 15 1цр ВО“-иона уменьшается и в при­ 60 2,6*I0-18 сутствии LaCl^, хотя и не так зна­ 80 2,0’ТО-19 чительно, как в отсутствие данной 100 нет волны добавки. Таким образом, уменьшение скорости процесса восстанов­ ления ж>у-иона при переходе от Cd к Sn и РЪ происходит не плавно, а скачкообразно уже при малом содержании инерт­ ного компонента в сплаве (О,1-0,2%). В то же время ни одно из свойств металла, рассматриваемых обычно при обсуждении кинетики электродных процессов (гцдрофильность, значения п. н.з., работы выхода электрона, энергии Ферми, адсорбционная способность по отношению к иону но" и продуктам его вос­ становления) не должно заметно изменяться при добавлении к Cd малых количеств Sn или ръ . Гидрофильность сплавов Cd с малым содержанием Sn или ръ , например, должна быть иден­ тична гидрофильности Cd, так как Sn и РЪ являются соседя­ ми в ряду гидрофильности. Таким образом, обнаруженное нами явление резкого уменьшения скорости электровосстановления Ж)“-иона на электродах из Cd, содержащих 0,1-0,2% Sn или РЪ , не может быть связано с изменением какого-либо одного свойства металла. Ион ГОд , восстанавливающийся с высокой скоростью как на cd, так и на Sn , и в случае электродов из сплавов Cd- -Sn дает четко выраженные волны, кинетические параметры ко­ торых мало изменяются с составом сплава. Однако на электро­ дах из сплавов Cd-РЪ (на свинце волны Юд-иона не наблю­ даются) , как и в случае но̂-иона, уже при малом содержании 21 161 Pb (О ,1 -0,2%) происходит резкое уменьшение значений i np [ 03-иона. В случае электродов из сплавов Cd-Cu (образующих нес­ колько интерметаллических соединений), значения Ej/g и Kfl процессов электровосстановления анионов и IO3 мало из­ меняются с составом сплава. Однако значения i^p обоих ани­ онов достигают максимума в случае электрода из сплава с 28$ Си , соответствующего -̂Фа36 - соединению Cu^CdQ. Данные по кинетике электровосстановления анионов N0^ и IO3 на электродах из сплавов кадмия - активного восстано­ вителя обоих ионов показывают, что в основе сильно выражен­ ного влияния природы электрода на подобные процессы лежит, очевидно, сложный комплекс причин, связанных как с различ­ ными свойствами металла электрода (структурными, энергети­ ческими, поверхностными), так и с природой аниона.Несомнен­ но, что проблема роли природы электрода в сложных по своему механизму процессах восстановления трудновоостанавливающих­ ся анионов требует в каждом отдельном случае глубокого и тщательного исследования. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА НА ПЛАТИНЕ И ПАЛЛАДИИ Х.Э.Кейс, Т.Х.Сильк, А.А.Прукс Тартуский государственный университет В настоящее время обращают большое внимание на вопро­ сы., связанные с электроокислением органических соединений,в том числе окиси углерода. Хотя и большинство исследователей считает, что важную роль в процессе имеют кислородсодержа­ щие частицы на поверхности электрода, предложенные механиз­ мы превращения СО отличаются природой промежуточных про­ дуктов и замедленной стадией. Следует отметить, что боль­ шинство работ по изучению окисления СО выполнено в кислых растворах. В настоящей работе изучено электроокисление СО на вра­ щающихся платиновом и палладиевом электродах в щелочных растворах при pH = 10-14. Поляризационные кривые на обоих 162 Рис. i.E-кривые электроокисления СО на вращающихся элект­ родах из pt (а) и Pd (б) в растворе с pH =10,6. Скорость вращения электрода: I - 88,2; 2 - 47,5; 3 - 23,8; 4 - 11,9; 5 - 5 , 8 об/с , V = 80 мВ/с. электродах имеют одинаковую форму с максимумами тока, одна­ ко, между ними существуют и определенные различия. Окисле­ ние СО на платиновом электроде начинается при потенциале 0,4 В (о.в.э.), на Pd при Е = 0,6-0,7 В и поляризацион­ ная кривая в области роста i также смещена на 0,2-0,3 В в анодную сторону. На Pt наблюдается плато предельного диффузионного тока id , соответствующая ему область потен­ циалов сужается с увеличением диффузионного потока j (ри­ сунок, а). Это связано со сдвигом потенциала полуволны в сторону положительных потенциалов при росте концентрации СО и скорости вращения электрода т , а также ингибированием процесса при увеличении E.Ha Pd предельный ток отсутст­ вует даже при небольших j и поляризационная кривая имеет острый максимум (рисунок, б). Характерной для палладиевого электрода является также независимость тока от m в облас­ ти роста i на 1,Е-кривых и значительная зависимость тока от скорости развертки потенциала v , причем при максималь­ ной используемой нал® v = 80 мВ/c ток в максимуме по ве­ личине близок к id . Аналогичные особенности характерны про­ цессу на платине в нейтральной среде. На 1,Е-кривых имеется небольшой максимум тока, площадь под которым соответствует переносу заряда q » 500 мкКд/см2 и мало зависит от т. Ве­ личина q и влияние на него v позволяет предполагать,что 163 этот максимум имеет адсорбционный характер. По имеющимся данным нельзя с уверенностью определить, обусловлен ли он снятием адсорбированного и абсорбированного палладием водо­ рода, образовавшегося конверсией или же СО, так как Н2 окис­ ляется в присутствии СО при тех же потенциалах, что и окись углерода. Независимость i от m в области роста тока указывает на то, что отсутствует концентрационная поляризация по СО и лимитирующей стадией является не собственно окисление СО, а, вероятно, образование на поверхности электрода кислород­ содержащих частиц, способствующих протеканию реакций окис­ ления органических соединений /1-5/. В последующей, более быстрой стадии Р<1-ОНадс восстанавливается в гетерогенной химической реакции окисью углерода аналогично предложенной для Pt в кислых растворах /4-5/. Смещение потенциала ин­ гибирования процесса в анодную сторону при увеличении j мо­ жет быть объяснено способностью СО восстанавливать кисло­ родное покрытие электрода /6/. Этот факт подтверждается так­ же проведенными нами хронопотенциометрическими исследовани­ ями. Было установлено, что скорость восстановления окислен­ ного электрода сильно зависит от потока СО. При более высо­ ких потенциалах скорость окисления электрода возрастает,ме­ няется также природа кислородсодержащих . частиц /7, 8/ ив области спада тока лимитирующей будет стадия окисления СО на окисленном электроде. Доля активной для процесса поверх­ ности, определенная соотношением i/id , линейно убывает с ростом потенциала. На различие в механизмах окисления СО на Pt и Pd в щелочных растворах указывает также сравнение 1,Е-кривых в присутствии СО с потенциодинамическими кривыми, снятых в растворе фона. На Pt процесс начинается при потенциалах, где на электроде отсутствует образовавшийся переносом заря­ да кислородное покрытие и в процессе, вероятно»участвуют ад­ сорбированные ОН"-ионы. На палладии реакция начинается именно при потенциалах электрохимического окисления элект­ рода, примерно в этой же области Е ток окисления СО на Pt начинает уменьшаться. Процесс на Pd ингибируется при Е * л 1,1 В образовавшимся оксидом. Используя исправленные на концентрационную поляризацию токи были построены lgi,E-npH- мые, из наклона которых был определен кажущийся коэффициент переноса I - а , оказавшийся равным 0,15-0,18 как для Pt, 164 так я для палладиевого электрода. Была рассчитана зависи­ мость константы скорости процесса к от потенциала элект­ рода для растворов с различными значениями pH. Построенные lgk.E-зависимости являются параллельными прямыми для данно­ го электрода, которые смещаются в сторону положительных по­ тенциалов при увеличении pH. Константа скорости реакции на изученных электродах значительно различается: пересчитанная на бестоковый потенциал Е = 0,3 В константа к0 равна 2* •ТО"4 см/с для Pt и 2» 10"^ см/с для палладиевого элек­ трода. Для палладиевого электрода зависимость lgK° от pH выражается прямой линией с наклоном, близким к единице, что указывает на первый порядок реакции по иону ОН”. Рассчитан­ ные использованием полученных параметров и учетом концент­ рационной поляризации i ,Е-зависимости хорошо согласуются с экспериментальными поляризационными кривыми. Литература 1. K.F.Blurton, J.M.Sedlak, J.Electrochem.Soc., 121.1315 (1974). 2. C.N.Hamann, Ber.Bunsenges.phys.Chem., 1134 (1971)« 3. А.Н.Фрумкин, Б.И.Подловченко, ДАН СССР, 1̂5, 349 (1963). 4. S.Gilman, J.Phya.Chem., £6, 2657 (1962); 68, 70 (1964)» 5. C.McCallum, D.Pletcher, J.Electroanalyt.Chem., 22* «277 (1976). 6. В.Фильштих, Топливые элементы, М., Изд-во "Мир", 1968, с.150. 7. Н.Angerstein-Kozlowska, В.Е.Conway, W.В.A.Sharp, J.Elec­ troanalyt.Chem., 42, 9 (1973) • 8. Ю.М.Тюрин, Г.Ф.Володин, Л.А.Смирнова, Ю.В.Батталова, Электрохимия, 9, 532 (1973). 165 ИЗУЧЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ Н.Ф.Кизим, С.В.Добрыднев Новомосковский филиал Московского химико—технологического института им. Д.И.Менделеева Асимметрия силового поля вблизи границы раздела фаз при­ водит к ориентационной упорядоченности молекул вдоль опре­ деленного направления, вследствие чего при наличии у моле­ кул дипольного момента возникает двойной электрический слой, формирование которого приводит к скачку потенциала. Ранее /I/ нами был предложен метод расчета среднего значения нор­ мальной составляющей вектора дипольного момента молекул по­ верхностного слоя жидкости. Однако дальнейший расчет поверх ностного потенциала по формуле Гельмгольца имел приближен­ ный характер, так как не учитывалось изменение дипольного момента молекул в жидкости по сравнению с дипольным момен­ том изолированной молекулы, пренебрегалось влиянием темпе­ ратуры на величину диэлектрической проницаемости. Во втором приближении мы попытались учесть изменение дипольного момен­ та, уточнить значение диэлектрической проницаемости,исполь­ зуя основные положения теории жидких полярных диэлектриков Онзагера-Кирквуда-Фрелиха /2/. Величину диэлектрической про­ ницаемости t можно оценить по уравнению Кирквуда /2/, ис­ пользуя экспериментальное значение fcg. Векторная сумма ди­ польного момента находящегося в центральной сфере и сохра­ няющего фиксированное направление и сумма моментов ближай­ ших соседей может быть рассчитана по методу /I/. При нахож­ дении этой величины для воды считали, что вода имеет квази- кристаллическую трехмерную структуру тетраэдрических конфи­ гураций. Координационное число принято равным 4. При 300 К величина е оказалась равной 5,3, что находится в согласии с величиной диэлектрической проницаемости при критической тем­ пературе (4,5-5,53), которая использовалась нами в прибли­ женных расчетах. Сопоставление расчетных и эксперименталь­ ных значений л Е проводили на основе данных по температур­ ной зависимости поверхностного потенциала. Изучение температурной зависимости поверхностного потен- циала полярной жидкости проводили методом динамического кон­ 166 денсатора. Измерительную камеру нагревали до максимальной температуры опыта (50°С), выдерживали в течение 30 минут и приступали к измерениям. Бели компенсируемая разность по­ тенциалов оставалась неизменной при 4-5 измерениях»проводи­ мых с десятиминутным интервалом, переходили к снятию темпе­ ратурной зависимости. По мере охлаждения измерительной ка­ меры, протекающего достаточно медленно (5-6 град/час), про­ водили измерения компенсируемой разности потенциалов через каждые 2°. Температурную зависимость потенциала вспомога­ тельного электрода изучали на отдельной компенсационной ус­ тановке. В интервале температур 298-323 К изменение потен­ циала вспомогательного электрода невелико и при проведении расчетов им можно пренебречь. В указанном интервале темпе­ ратур можно считать постоянной также разность потенциалов на границе металл/воздух для вибрирующего электрода. С учетом вышеизложенного температурное изменение комлей сируемой разности потенциалов можно отождествить с темпера­ турным изменением поверхностного потенциала жидкости, т.е. (dis/dT)» (dX/dT). Величины температурных коэффициентов по­ верхностного потенциала по модулю для исследованных жидкос­ тей в интервале температур 298-323 К составили:Н20-2,9Л0"*4; н-октанол-0,96.1СГ4; н-нонанолЛ,22ЛСГ4; н-деканол - 2,24. ЛО”4; н-ундеканол - 3,21Л 0^и н-додеканол - 3,28 Л (Г4 В/К. Зависимость поверхностного потенциала от температуры имеет линейный характер, что согласуется с результатами на­ ших расчетов. Величина температурного коэффициента поверх­ ностного потенциала воды находится в хорошем согласии с оценкой, выполненной авторами /4/ с использованием метода струи. Наблюдается корреляция между величиной температурно­ го коэффициента и длиной углеводородного радикала спирта.Вы­ падает из этой зависимости додециловый спирт,что,повидимомя связано с достаточно высокой температурой плавления, так как вблизи точки фазового перехода наблюдается изменение степени упорядоченности молекул. Литература 1. Н.Ф.Кизим, С.В.Добрыднев, Г.А.Ягодин, Изв. ВУЗ СССР. сер. химия и хим. технология, 24, 74 (1981). 2. Г.Фрелих, Теория диэлектриков, М.,Изд-во "ШГ,I960,251 а 3. Э.Т.Брук-Левинсон, В.Б.Немцов, Л.А.Ротт, Ж.физ.химии,45, 167 t 12 (1971). 4. А*Н.Фрумкин, З.А.Иофа, М.А.Герович, Ж,физ.химии, 30,1455 (1956). ТЕОРИЙ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ НЕЕСКАЛИЗОВАННОЙ АДС0РВ1ИИ ИНДИФФЕРЕНТНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ИОННЫЕ КОМПОНЕНТЫ РАСТВОРА, ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА) В. А. Кирьянов Институт электрохимии АН СССР Тематика этого цикла работ является продолжением тема­ тики предыдущих работ /1-5/ по разработке теории влияния ад­ сорбции индифферентных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на кинетику электродных процессов. Ранее, однако, рассмат­ ривался лишь случай локализованной адсорбции ПАВ на элект­ роде. В наших предыдущих исследованиях анализируется роль электрохимически инертных ПАВ в кинетике электродных процессов применительно к случаю их нелокализованной адсорб­ ции на электроде. В соответствии с принципом Франка-Кондона (адиабатический принцип) решение этой проблемы требует, как и ранее, проведения в явном виде операции статистического усреднения локальной вероятности w межфазного перехода электрона по полному ансамблю всех т.н. тяжелых частиц сис­ темы (ионы, молекулы). Исходя из соотношения Бренетеда меж­ ду энергией активации процесса Efl и тепловым эффектом реак­ ции д I , в работе получено выражение для макроскопической скорости электродного процесса i~ cw> при наличии нелокали­ зованной адсорбции электрохимически индифферентных ионов и дипольных молекул. Для случая разряда иона-реагента из плот­ ной части двойного слоя (адсорбционной области) выведено конкретное выражение для тока i как функции степени запол­ нения в адсорбционного слоя и потенциала электрода Е. Такой анализ выполнен на основе общего статистического аппарата, метода коррелятивных функций (функций распределения). При наличии адсорбции дипольных молекул данный метод позволяет представить показатель экспоненте в выражении для тока в 168 степенной ряд по 0. Осуществлен также последовательно ста­ тистический вывод изотерм адсорбции для дипольных молекул и ионов при их нелокализованной адсорбции на границе элект­ род/раствор. Литература 1. В.А.Кирьянов, Электрохимия, 15, 140 (1979). 2. В.А.Кирьянов, Электрохимия, 15, 1405 (1979). 3. В.А.Кирьянов, В.С.Крылов, Электрохимия, 15, I6II (1979). 4. И.Ф.Фшптик, В.А.Кирьянов, В.С.Крылов, Электрохимия, 16, 850 (1980). 5. В.С.Крылов, В.А.Кирьянов, И.Ф.Фшптик, Электрохимия, 16, 340 (1980). ХЕМОСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА НА СЕРЕБРЕ В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ А.Г.Кичеев, А.Е.Больших Московский энергетический институт Сорбция кислорода на серебре в водных растворах являет­ ся сложным и недостаточно изученным процессом. Кислород хе- мосорбируется на серебре в различных формах,отличающихся по химической природе и энергии связи. Эти формы взаимно пере­ ходят друг в друга, растворяются в объеме металла, окисляют его поверхность. В данном сообщении описана последовательность хемосорб­ ции отдельных форм кислорода на серебре и соответственно по­ казано изменение состояния его поверхности. Методика иссле­ дования описана в предыдущем сообщении /I/. Все потенциалы даны относительно водородного электрода в том же растворе. Методом модуляционной спектроскопии показано, что хемо­ сорбция кислорода на серебре начинается при Е >0 В /2/. Ис­ следование нами кинетики хемосорбции показало,что эта реак­ 169 22 ция имеет первый порядок по иону гидроксилу и осуществляет­ ся за счет его разряда. Из-за склонности серебра к окисле­ нию хемосорбированная атомарная форма кислорода не сохра­ няется на поверхности металла, а внедряется в его поверх­ ность, и в результате при Е>0,6 В образуется на электроде двумерный оксид. Процессы разряда иона гидроксила, реконст­ рукции поверхности серебра и образования оксида протекают быстро. Образовавшийся на поверхности серебра оксид,как по­ казали адсорбционные измерения, имеет переменный состав Ag^O, где п =4-2. На таком электроде, покрытом низшим поверхностным ок­ сидом серебра, в области Е ̂ 0,65-1,1 В наблюдается сорбция растворенного в растворе молекулярного кислорода /I/. Этот процесс протекает сравнительно медленно и необратимо. Одна­ ко часть адсорбата , особенно при относительно катодных по­ тенциалах, электрохимически восстанавливается, и поэтому че рез 40-60 мин после начала процесса наблюдаются стационар­ ные покрытия серебра кислородом, величина которых зависит от потенциала и парциального давления кислорода P q . над раствором гидроксида калия. to Рис. Стационарные изотермы сорбции кислорода: I - диссоциативная хемосор- бция,приводящая к образованию оксида; 2 - адсорбция молекулярной формы кис­ лорода. С(25 Q5 QS рм Сорбирующаяся на серебре молекулярная форма сохраняется на окисленной поверхности электрода и диссоциирует на сво­ бодных от окислов участках или на дефектах и дислокациях, где энергия адсорбции более высока. Полученный при диссоциа­ ции атомарный кислород дальше окисляет поверхность серебра и образуется двумерный оксид состава Ago.На сформировавшей­ ся окисленной поверхности серебра постепенно стабилизирует­ ся слой молекулярной формы кислорода, максимальная степень заполнения которой равна 0,6-0,7. На рисунке показаны стационарные изотермы сорбции кис- 170 лорода. Хемосорбция молекулярного кислорода, идущая через диссоциацию и приводящая к образованию оксида, линейно воз­ растает с повышением парциального давления кислорода. Хемо­ сорбция молекулярной формы, устойчивой на окисленной по­ верхности электрода, описывается изотермой Фрумкина: в/ (1 -0 ) е_2ав= Вр0г , где а=2 и В=0,54. s-образный вид изотермы и положительная величина аттрак­ ционного фактора в уравнении показывают, что в адсорбцион­ ном слое молекулярной формы кислорода преобладают силы при­ тяжения. Можно предположить, что такой характер взаимодейст- вия связан с образованием молекулярных комплексов кислорода типа О3 или 0J, описанных в работе /3/. Литература 1. Н.В.Коровин, А.Г.Кичеев, А.Е.Больших, В.М.Шебловинский, Двойной слой и адсорбция на твердах электродах, У. Мате­ риалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1978, с. 99. 2. Е.Б.Брик, P.M.JIaзоренко-Маневич, Я.М.Колотыркин, Элект­ рохимия, 13, 1520 (1977). 3. К.Н.Спиридонов, 0.В.Крылов, Проблемы кинетики и катализу т. 16. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе, М., Изд-во "Наука", 1975, с. 7. АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВЫСОКИХ АНОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ В УСЛОВИЯХ ХЕМОСОРБЦИИ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В.Н.Ковтун, Ю.М.Лошкарев, В.П.Журавель Днепропетровский государственный университет Влияние органических веществ на кинетшсу растворения ме­ таллов в водных растворах электролитов в области высоких анодных потенциалов отмечалось в работах советских и зару­ бежных авторов. При этом в качестве вероятной причины тор­ 171 можения реакции перехода металла в раствор рассматривается адсорбция органических веществ на поверхности электрода. В настоящей работе проведено изучение адсорбции некоторых ор­ ганических веществ (сульфоуреида, сульфопоната и некоторых полимерных четвертичных аммониевых солей), применяемых в ка­ честве добавок к электролитам для электрохимического поли­ рования металлов. С применением метода электрокапиллярных кривых установ­ лено, что изучаемые добавки адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности и что они являются поверхностно-ак- тивными веществами катионного типа. Объяснить адсорбцию этих веществ в области высоких анодных потенциалов, т.е. на положительно заряженной поверхности электрода, с точки зре­ ния классических представлений об адсорбции органических ве­ ществ весьма затруднительно. В то же время их адсорбция на платине, никеле и других металлах подтверждается следующими экспериментальными данными. 1) Исследуемые органические вещества значительно тормо­ зят реакцию выделения кислорода. Если для In раствора H2so4 тафелевский наклон i , Е-кривой для реакции выделения кисло­ рода на платине составляет II0-I20 мВ, то при введении в раствор 2 г/л органического вещества наклон увеличивается до 240-250 мВ. 2) Из анализа представленных на рисунке кривых анодной поляризации никеля следует, что добавки органических ве­ ществ значительно тормозят как реакцию перехода металла в раствор, так и реакцию выделения кислорода. При этом макси­ мальное торможение скорости растворения металла наблюдается в области вторичной пассивации. Рис. Стационарные кривые анодной поляризации никеля: ю I - в I N растворе H2so4 ; 2 - с добавкой 2 г/л сульфоуреи- f 1 5 да; I и 2 - соответственно парциальные кривые перехода металла в раствор. 1,6 1.8 ЕГ,В Ранее с применением метода спада потенциала после вы­ ключения поляризующего тока нами было показано, что вторич­ ная пассивация возникает в связи с адсорбцией перекиси во­ дорода или перекисного радикала на окисленной поверхности 172 никелевого электрода. Этот вывод основан на следующих экс­ периментальных данных: 1) потенциал задержки Eg на Е, t-кривых спада потенциала соответствует 1,73-1,75 В и зависит от pH раствора.Экспери­ ментально найденная зависимость Е3=1,77-0,059 pH совпадает с термодинамически рассчитанной для реакции образования пе­ рекиси водорода при анодном окислении молекул воды 2̂ 0 ^ 7 BgOg * 2) длительность задержки потенциала на Е,t-кривых спада зависит от потенциала электрода. Максимум длительности за­ держки потенциала совпадает с максимальным торможением ско­ рости перехода металла в раствор; 3) в растворах H2so4 с добавками стабилизатора перекиси водорода длительность задержки потенциала увеличивается.Ка­ тализаторы разложения перекиси, наоборот, уменьшают длитель­ ность задержки потенциала. Соответственно уменьшается или увеличивается скорость перехода металла в раствор. Проведенные исследования на никеле в растворах H2so4 с добавками органических веществ показали, что длительность задержки потенциала в этом случае становится минимальной, т.е. наблюдается тот же эффект, как и при наличии в раство­ ре катализатора разложения перекиси. Однако если с добавкой катализатора разложения перекиси скорость растворения ме­ талла увеличивается, то в присутствии органического вещест­ ва происходит резкое торможение скорости перехода металла в раствор. Эти данные свидетельствуют о том, что на никелевом электроде в транспассивной области адсорбция исследуемых ор­ ганических веществ происходит в условиях хемосорбции ион-ра­ дикалов кислорода, в частности перекиси водорода, которые представляют собой продукты окисления молекул воды.Хемосор- бированные ион-радикальные формы кислорода на окисленной по­ верхности металла обладают высокой реакционной способностью и являются активными центрами адсорбции молекул органичес­ кого вещества /I/. Полученная логарифмическая изотерма ад­ сорбции при Е=1,70 В дает основание считать, что молекулы органических веществ с хемосорбированными частицами ион-ра- дикальных форм кислорода образуют поверхностные соединения. Результаты работы могут быть использованы при выборе органических веществ в качестве добавок к электролитам для электрохимического полирования металлов. 173 Литература I. А. С. Морковник, О.Ю.Охлобыс тин .Успехи химии, 48,6 (1979). ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ В.А.Козлов, В.С.Вилинская, A.A.Черненко, Г.А.Тедорадзе Институт электрохимии АН СССР Значительный интерес для развития теории двойного элек­ трического слоя представляют измерения дифференциальной ем­ кости в предельно разбавленных растворах. В этих условиях структура диффузной части двойного слоя должна достаточно точно описываться теорией Гуи-Чапмена. Измерения дифференциальной емкости ртутного электрода в растворах с концентрацией ниже 10“̂ М проводились неодно­ кратно, однако результаты этих работ не согласуются между собой. Возможно, это обусловлено недостаточной очисткой во­ ды, используемой для приготовления разбавленных растворов, а также большими погрешностями при измерении емкости двой­ ного слоя в низкопроводящих растворах. Цель данной работы - исследование строения двойного эле­ ктрического слоя на ртутном электроде в предельно разбав­ ленных (I0“̂-5.I0~^ М) растворах I,I-валентных электролитов (HCl, KCl, NaP). Измерения проводили на специальной уста­ новке, состоящей из устройства для получения сверхчистой во­ ды, свободной от углекислого газа и аммиака, устройства для приготовления разбавленных растворов, ячеек для контроля чистоты воды и концентрации раствора по электропроводности, ячейки для измерения емкости двойного слоя и контроля чис­ тоты раствора в процессе измерений. Электропроводность сверхчистой воды, на которой готови­ лись растворы, составляла (6,7-8,0).10“ Ом“̂см“̂,что срав­ нимо с теоретической величиной удельной электропроводности чистой воды 6,2*10”® Ом с̂м ^ при 25°С. Измерения дифференциальной емкости двойного слоя прово- 174 дили в диапазоне частот 1-10 Гц с помощью инфразвукового моста переменного тока с высоким (более 10^ Ом) входным со­ противлением нуль-прибора. В качестве исследуемого элект­ рода использовали висящую ртутную каплю с поверхностью 0,02-0,035 см2. Вспомогательный электрод в виде симметри­ рующего цилиндра был выполнен из тантала. Электродом срав­ нения служил насыщенный каломельный электрод. Высокая ста­ бильность электропроводности растворов, контролируемая во времени, свидетельствовала об отсутствии загрязнения элек­ тролита в процессе измерений. При потенциале нулевого заряда на ртути наблюдается хо­ рошее согласие экспериментальных и тОе оретич^еских значений емкости в интервале концентраций 10 -5»1СГ° м. Это свиде­ теле ьтвует о применимости теории Гуи-Чапмена в растворах 1,1-валентных электролитов вплоть до концентрации 5.ICP3 М. При больших отрицательных зарядах поверхности измерен­ ные величины емкости ниже теоретических, рассчитанных по значениям дифференциальной емкости плотной части двойного слоя в концентрированных растворах. Рис. Зависимость дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала ртутного электрода в 3.1О“5 М раство­ рах NaF (I), KCl (2), HCl (3) и тео­ ретическая зависимость (4). О -Q4 Е,В На рисунке представлены зависимости дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала электрода в растворах NaP, KCl, HCl (кривые 1,2,3, соответственно),измеренные на частоте 7 Гц, и теоретическая зависимость (кривая 4) для концентрации 1,1-валентных электролитов 3*10" М. Как видно из рисунка, при отрицательных потенциалах имеет место уменьшение емкости в ряду HCi>KCl>NaF. В этой же последовательности происходит снижение электропроводно­ сти растворов. Таким образом, между емкостью электрода, концентрацией и электропроводностью раствора имеется-опре­ деленная корреляция. 175 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ОКИСНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Г.А.Кокарев, D. И. Капуе тин, Е.Н.Остапчук, А.А.Коробанов Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева В продолжение наших исследований по строению границы раздела оксид/электролит изучено электрохимическое поведе­ ние металлоокисных электродов (ОРТА, Ru02, 1г02 , Соуэ̂) в растворах ацетонитрила и диметилсульфоксида /I/. В литера­ туре соответствующие данные практически отсутствуют. Исследование границы оксид/неводный раствор электроли­ та проводилось потенциодинамическим методом и методом из­ мерения зависимости дифференциальной емкости от потенциала с помощью моста переменного тока P-502I при частоте 130 Гц. Электроды обычно приготавливались намазыванием кистью или напылением соответствующих солей на титановую подложку с последующим прокаливанием при заданной температуре. Ацето­ нитрил (АН) марки "чп и диметилсульфоксид (ДМСО) марки "хч" были подвергнуты фракционной перегонке.В качестве электро­ лита использовали растворы Nacio^. Непосредственно перед измерениями электролит осушался на молекулярных ситах 4А. Рис. Зависимость тока от потенциала для различных элек­ тродов в 0,1 М рас­ творе Насю4 в аце­ тонитриле : I - Ru02 ; 2 - Со3о4 ;3 - iro2; 4 - ОРТА. Содержание воды в растворах не превышало 0,1 % вес. Элект­ родом сравнения служила ееребрянная проволока, опущенная в 0,1 М раствор AgNO-j в АН или в ДМСО. Потенциодинамические кривые соответствующих окисных 176 электродов в ацетонитрилъном растворе NaCio^ представлены на рисунке. Видно, что пределы по потенциалу и уровни фоно­ вых токов сильно зависят от природы окисла.Однако, по-види­ мому, это различие кажущееся. Главную роль,вероятно, играет степень развитости поверхности. Факторы шероховатости для электродов, полученные из потенциодинамических измерений, хорошо коррелируют с величинами, определенными по БЭТ. Ана­ логичные зависимости получены в ДМСО. Следует отметить, что анодные пределы по потенциалам в ДМСО меньше примерно на 0.6.В, чем в АН. Добавление воды значительно изменяет область электроак­ тивности. Это изменение вызвано смещением катодных и анод­ ных пределов. На окислах Ruo2 и iro2 была измерена дифференциальная емкость, которая идентифицирована как емкость двойного элек­ трического слоя. Она составляет в ОД М растворе Nacio^ в ацетонитриле 3-5 мкФ/см2 для обоих электродов в расчете на истинную поверхность. Литература 1. Г.А.Кокарев, М.Я.Фиошин, В.Е.Казаринов,Н.Т.Горохова,В.А. Колесников, Двойной слой и адсорбция на твердых электро­ дах, У. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1978, с. 93. 2. D.R.Rolison, K.Kuo, М.Umana, D.Brundage, R.ff.Murray, J. Electrochem. Soc., 126. 407 (1979)• 3. Hiroshi Yoneyama, Taka-aki Murai, Tamara Hideo, Ber. Bun- eenges. Phys. Chem., Ю, 1254 ( 1979). К ВОПРОСУ 0 ТОЧКАХ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ОКЖНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В.А.Колесников, Н.С.Леонова Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева При исследовании строения межфазной границы раздела ок­ сид/раствор большинство авторов исходят из того, что заряд 23 177 поверхности оксида в контакте с водным раствором электроли­ та возникает с участием ионов НдО+ или ОН” водной фазы и гидратированной поверхности окисла металла /1,2/. Если сос­ тав раствора подобран таким образом, что концентрация ионов фона значительно превышает концентрацию ионов Н+ или ОВГ,то заряжение поверхности связано с ионами Н+ (ОН“), а анионы и катионы фона участвуют в образовании ионной обкладки двой­ ного слоя. При таком допущении возможно определение потен­ циала нулевого свободного заряда (п.н.з.) двумя путями: 1) потенциометрически из условия Гц+=0 и Tqjj-=0 или rH +=röH“5 2) радиоизотопным методом из условия Гд-=Г +̂ как это принято на металлах /3/. Заряд поверхности оксида в избытке инактивного электролита q = Р (Гц+ - T qjj-) . (I) Если Ijj+=0 и r0pj-=0 или %+=Гон"» то 3=0 и реализуется точ­ ка нулевого свободного заряда (т.н.з.), которой в шкале pH соответствует некоторое значение pHQ . Из уравнения (I) сле­ дует, что при определении заряда поверхности возможна реа­ лизация следующих случаев: p E » p H Q , ц̂-к< Tqjj-, q < 0, Гд- <0, > 0; pH « pHQ> ^Н+>>^0Н”’ Ч < 0, Гд- > 0; РН = РН0 , Гн+=Г0Н" q = 0 » ГА"=ГК+ * В настоящей работе применялся потенциометрический и ра- диоизотопный методы для определения т.н.з. исследуемых ок­ сидов. Поскольку потенциал окисных электродов, измеренный относительно стандартного электрода сравнения в отсутствии внешней поляризации, подчиняется уравнению Нернста,то в ин­ тервале рН=2-П значение pH=pHQ соответствует значение Е= E q=0, который может быть интерпретирован как п.н.з., а зна­ чение pHQ - как т.н.з. Значения pHQ и E q_0 для некоторых оксидов приведены в таблице. Электроды Raa» 1г02, ОРТА,ОИТА, Со̂Оф, ОНЭ получали термическим разложением соответствующих солей, электроды из рьо2, мпо2 - электроосаждением из раст­ воров р ь (ж >3) 2 И MnSO^. При определении т.н.з. оксидов исследовали влияние при­ роды и концентрации электролита. Поверхностную активность ионов характеризовали величиной сдвига pHQ (дрН) по сравне­ нию с разбавленными растворами инактивных электролитов д pH = (рН0^1М~ ^^о ^10“̂М * ^ 178 Наличие сдвига дрН> 0 характерно для преимущественной ад­ сорбции анионов, при дpH< 0 большей адсорбцией обладают ка­ тионы. ЕЪло установлено, что для многих окислов в растворах кж>3, NaNO^, waCio4 и других значение рН0 в исследованном интервале концентраций ICT^-I М практически не меняется. В других растворах, типа ffa2S04 , NaCl, NaBr, NaCNS, Ba(N03>2, Co (n o 3)2 значение p ^ зависит от концентрации соли, природы иона и окисла. Таблица Точки нулевого свободного заряда оксидов Порошки, pHjj-0,2 ед.рН в ±0,05 В н.в.э. в электроды* 1СГ3-! M NaN03 1СГ3-1 М NaH03 (т.н.з.) .. (п.н.з.) ^-Mn02 5,4 0( -РЬ02 7,3 j3-Pbo2 5,4 co304 5,0 R u02 4,0 NiO 8,4 Ta2°5 2,8 Zr02 4,6 Sn02 5,8 lPb02 4,5-5,4 1,2-1,15 OPTA (30 % Ru02) 5,5 0,65 *Ru° 2 5,5 0,70 *Ir0 2 5,6 0,70 ОИТА (30 % Ir02) 4,7 0,65 C03O4 7,4 0,65 *Mn02 3,7 0,85 *NiO 8,2 0,85 Совершенно очевидно, что для оксидов деление ионов на поверхностно-активные и инактивные условно,поскольку эффект адсорбции катионов и анионов соизмерит/, а влияние его на pl^ направлено в противоположные стороны. Поэтому целесообраз­ нее говорить об относительной поверхностной активности ио­ нов. Для исследованных окислов анионы можно расположить в рад: 2 РЬ02: Г >Вг> S04 >C1“> NO3, С10~; R u02 : I">CNS“> Вг"> S0^“> Cl“> N0^, CIO^; 179 Co30 4 : I " > CNS"> S o |" > B r " » C l " , NO3, C IO ^; Mn02 : l"> CNS"> SOj"> N07, Br"i» Cl"> C104 ; N10; S04", I"> CNS"> Br > Cl"> N O ^ C I O " . Поверхностная активность катионов щелочноземельных эле­ ментов изменяется в ряду: RuO~, РЪОр, СоJ.О,- : Вар2.+ > Sr2t О.+ > СаО2.+ ^ M g p2.+; N10: Mg > Ca > Sr > Ba . В случае окислов никеля наблюдается обращение ряда по­ верхностной активности катионов. Полученные в работе данные показывают, что т.н.з. окси­ да в отсутствии внешней поляризации реализуется при pH=pHQ. При рН<рН0 преимущественно адсорбируются анионы,при рН>рН0 - катионы. В области pH ~ pHQ возможна адсорбция органиче­ ских соединений, как это было обнаружено на рьо2 и Со̂о̂ ра- диоизотопным методом. Литература 1. J.W.Diggle, Oxid.es and oxide films, Vol.1, Marcel Dekker Infc., New York, 1972, p. 319. 2. G.A.Parks, Chem. Review, 65, 177 (1965). 3. А.Н.Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда, М.,Изд-во "Нау­ ка", 1980, с. 67. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СЕРЕБРА НА ПЛАТИНЕ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ 2,2*-ДИПИРИДИЛА Э.Г.Конакбаева, Е.А.Мамбетказиев, А.Н.Каримов Казахский государственный университет им. С.М.Кирова В продолжение работ по исследованию электрохимического поведения металлов на твердых электродах в присутствии 2,2 -дипиридила изучена реакция восстановления Ag+—ионов на вращающемся платиновом электроде на фоне 0,1 М k n при раз­ личном содержании этилового спирта (0; 25; 50; 75 % об.). Процесс восстановления серебра в водном и водно-этаноль ных растворах является обратимым и контролируется скоростью 180 диффузии деполяризатора. Величина предельного тока id вос­ становления Ag+ уменьшается с увеличением концентрации ор­ ганического растворителя, причем уменьшение тока при пере­ ходе от водного раствора к водно-этанольному выражено более значительно, чем для растворов с возрастающей концентрацией этилового спирта. Изменение величины тока можно объяснить адсорбцией этанола на платиновом электроде /I/.Потенциал по­ луволны Ej/2 восстановления Ag+ в водно-органических раство­ рах смещается к более положительным значениям, что объяс­ няется уменьшением энергии связи металла со спиртом по срав­ нению с энергией связи с водой /2/. При добавлении в исследуемый раствор 2,2*-дипиридила происходит смещение волны восстановления в катодную область вследствие комплексообразования. Проведенный логарифмиче­ ский анализ данных вольтамперных кривых свидетельствует об обратимости процессов восстановления Ag+ из комплексов в 1/2 изученных растворах. Результаты по зависимости id от со указывают на диффузионный характер тока. Зависимость Е -^ восстановления комплекса от логарифма концентрации 2,2 -дипиридила во всех растворах прямолинейна, что указывает на одноступенчатое комплексообразование ионов серебра с 2,2 -дипиридилом в данных условиях.Поэтому расчет состава и констант устойчивости равновесия комплексообразо- вания проводили по уравнению Лингейна. В водном растворе об­ разуется нерастворимое соединение серебра с 2,2 -дипириди­ лом. Полученные в водно-этанольных растворах данные пред­ ставлены в таблице. Таблица Влияние состава растворителя на координационное число Р и константу устойчивости К комплексных соединений серебра с 2,2 -дипиридилом Содержание Р этанола, % lg К 25 2,20 6,84 50 2,11 6,67 75 2,28 7,00 Как видно из таблицы, с увеличением содержания этанола в растворах устойчивость комплексных соединений серебра с 2,2'-дипиридилом незначительно падает при переходе к 50 #-но- 181 му водно-э танольному раствору, а при дальнейшем увеличении концентрации органического растворителя устойчивость растет. Полученные результаты подтверждают имеющуюся в литера­ туре /3/ закономерность о связи изменения устойчивости ком­ плекса металла с 2,2*-дипиридилом с изменением величины рКа дипиридила. Значения рКа дипиридила уменьшаются на порядок при переходе от водного к 50 %-ному водно-этанольному раст­ вору, а для устойчивости комплексных соединений серебра с 2,2’-дипиридилом наблюдается прохождение через минимум. Литература 1. С.В.Горбачев, З.А.Рычкова, Ж.физ.химии, 46 , 775 (1972). 2. П.К.Мигаль, К.И.Плоаэ, Ж.неорг.химии, 10, 2517 (1965). 3. Г.В.Буду, Л.В.Назарова, Ж.неорг.химии, 18, 2960 (1973). АДСОРЩИЯ НЕКОТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИИ АНОДНОЙ КОНДЕНСАЦИЙ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ НА ПЛАТИНЕ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ АНОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ Н.Б.Кондриков, Л.А.Миркинд Дальневосточный государственный университет Государственный научно-исследовательский и проектный институт лакокрасочной промышленности Сложность связей между селективностью анодных реакций в области высоких потенциалов (ОВП) и состоянием поверхности окисленной платины требует выяснения закономерностей адсор­ бции компонентов этих реакций - карбоксилатов,растворите лей, акцепторов радикалов в условиях, соответствующих процессам электросинтеза. С помощью методов импульсной потенциодинамики и ингиби­ рования реакции выделения кислорода (РВК) в зоне потенциа­ лов Ег=1,0-3,0 В изучены закономерности адсорбции некоторых представителей димеризующихся (Д) и недимеризующихся (НД) карбоксилатов - ацетата натрия (АЦН), фенилацетага натрия (ФАН), бензоата натрия (БН), а также адсорбция растворите­ лей, применяющихся в реакциях окисления карбоксилатов, ме­ 182 танола (МН) и ацетонитрила (АН). Общими закономерностями ад­ сорбции Д и НД карбоксила тов - АЦН и ФАН являются одинако­ вые тиш стационарных изотерм, соответствующие уравнениям Темкина и Фрейндлиха в области средних заполнений в = а + jr ln с (1) и в = kc1/n (2) с величинами f=6-I8,n~5-6 и зависящими от потенциала. Для этих карбоксилатов характерен полиэкстремальный характер за­ висимостей в-Ег с тремя областями максимальной адсорбции для АЦН (Bpsl.75 2,3; 2,8 В) и двумя для ФАН (Ер = 2,3; 2,8 В). Кинетические изотермы АЦН и ФАН описываются уравнением Бен- хема-Барта в = , что по-видимому, свидетельствует о справедливости модели экспоненциально-неоднородной поверх­ ности. Различие в закономерностях адсорбции этих карбокси­ латов проявляются в большей степени вытеснения второй формы хемосорбированного кислорода (XK-II) ароматическим карбок- силатом (ФАН), дв« 0,05-0,15 при c=const и Ег=2,3;2,8 В и эффекте частного промотировання (XK-I) в интервале Ег = 1,9-2,4 В /I/. Данные адсорбционного поведения АЦН и ФАН свидетельствуют о том, что характер адсорбционного взаимо­ действия органических веществ с окисленной платиной опреде­ ляется не только составом окисного слоя, но и структурой ад­ сорбата. Дополнительная информация о влиянии природы карбоксила­ тов на протекание реакции анодной конденсации и присоедине­ ния получена методом ингибирования РВК, поскольку степень подавления этой реакции определяет выход димеров и адпук- тов. Нами определены коэффициенты ингибирования РВК Alg i = эквимолярных концентрациях карооксилатов vc= lu м; vpacyttoiw. Отсутствие максимумов при Ег=1,7 и 2,8 В, фиксируемых по- тенциодинамически, свидетельствуют о том, что методом инги­ бирования определяется адсорбция только тех частиц, которые ответственны за подавление РВК. Степень ингибирования РВК (величина Alg 1 при ЕРах) на фоне 0,5 М Na2so. падает в ря­ ду АЦН>ФАН>БН, и составляет соответственно 0,48;0,35; 0,32. Стационарные изотермы ингибирования M g i-ig с и lg U i g D - lg с линеаризуются в координатах уравнений (I) и (2). Известно, что растворители оказывают существенное влия­ ние на кинетику реакций анодной конденсации, например, в водно-ацетонитрильном растворе удается осуществлять реакцию димеризации аномальных НД фторкарбоксилатов /2/,Нами изуче­ на адсорбция АН на фоне 0,5 М Ua2so4 и 0,1 М АЦН,определе- 183 ны Alg i РЕК, получены зависимости д lg i-lg с и lg(Alg i)- lg с, которые свидетельствуют о линеаризации изотерм инги­ бирования в координатах уравнений (I) и (2).Абсолютные зна­ чения дigi для АН больше, чем АЦН (соответственно 1,64 и 0,7) при с=1СГ̂ М. На фоне 0,1 М АЦН адсорбция АН (с=10~*М) несколько ниже за счет одновременной адсорбции АЦН,Algi =0,7 при Е̂ах=2,25 В. Высокая адсорбционная способность АН на 0,6 Рис. Зависимость коэффициента ин­ гибирования реакции выделения кисло­ рода от потенциала в 0,5 М растворе Na2so4 с эквимолярными добавками 0,/f (с = I(Г2 М): 1 - CH3COONa,2 - C 6H 5CH2COONa, 3 - CgHcCOONa, 4 - СН3ОН, 5 - CH3CU. 0,2 платине в 0ВП, вероятно, способствует дополнительному тор­ можению РВК даже в присутствии сильноадсорбирующегося АЦН. Для МН и АН на фоне 0,5 М Na2so4 при концентрации раствори­ телей (с̂ЕСГ1 М) A l g i, соответственно, 0,9 и 1,4приЕРах= 2,25 В, т.е. способность к ингибированию РВК у АН выражена значительно сильнее, чем у МН. Стационарные изотермы инги­ бирования АН и МН на фоне 0,5 М Ua2so4 [lg(Alg i)-lg с] ли­ неаризуются в координатах уравнения Фрейндлиха.Изучение ад­ сорбции компонентот лчакций анодной конденсации и присоеди­ нения позволяет г гь некоторые причины аномального по­ ведения ароматичен карбоксилатов и влияния растворителей на кинетику этих рес. ~ - низкие коэффициенты ингибирова­ ния РВК и эффект частного промотирования XK-I, конкурентная адсорбция растворителей к карбоксилатов, способность раст­ ворителей к подавлению РВК. Литература I. Н.Б.Кондриков, К.Г.Богословский, Л.А.Миркинд, Электрохи- 184 ига ,15, 755 (1979). 2. В. А. Гринберг, O.A. Ха зова, Л. С. Каневский, Ю. Б. Васильев, Электрохимия, 16, 899 (1980). ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗНОТИПНЫХ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА ПЛАТИНЕ И.А.Копытева, Г.Н.Афоныпин Горьковский политехнический институт им. А.А.Жданова Дзержинский завод пластмасс Фотоэлектрохимические исследования платины /I/ показали эффективность подхода к изучению состояния анодно окислен­ ной поверхности и взаимодействия ее с компонентами фона, в первую очередь с кислородом. Отмечается различная фотоактив­ ность фазовых и хемосорбционных окисных слоев. Неоднород­ ность хемосорбционного слоя описана в работах /2,3/. Указы­ вается на генетическую связь одной из форм хемосорбирован- ного кислорода, а именно, хемосорбированного кислорода вто­ рой формы с фазовым окислом (ФО). Как и для ФО местами ло­ кализации XK-II являются дислокации и неравновесные дефек­ ты, генерируемые при сжатии первоначально возникающей и хе- мосорбционной пленки XK-I. Для идентификации различных форм связанного кислорода по проявляемой при ультрафиолетовом облучении фотоактивнос­ ти нами был выбран метод фотоэлектрической поляризации как структурно-чувствительный метод /4/. Установка для фотоэлек­ трической поляризации является подобной, описанной в /5/. Термостатируемая ячейка выполнена из фторопласта. Исследуе­ мые электроды представляли собой платиновые пластинки с ви­ димой поверхностью около 0»2.I0“4 м2, впаянные в стекло.Пе­ ред каждым окислением испытуемые электроды выдерживались I- 2 мин в горячей концентрированной серной кислоте и трениро­ вались прямоугольными импульсами потенциала от 0 до 1,2 В в I N H2so4# Частота модуляции света была не ниже 10-12 об/с. Чувствительность электрической схемы была 5»10~^ В. Платина, не подвергавшаяся ранее глубоким анодным окис­ лениям, при освещении ее в I N H2so4 ультрафиолетовым све­ 24 185 том проявляет незначительную фотоактивность, совпадающую по направлению пиков фотосигналов с фотоактивностью типичных п—полупроводников. Согласно /4/, внутренний фотоэффект, являясь структурно­ чувствительным свойством кристаллов, может быть использован для получения информации о дефектной структуре окисной фазц характере и степени отклонения от стехиометрии.Например,ре­ жим фото-э.д.с. реализуется при наличии сильно поглащаемого излучения или барьера, когда происходит разделение неравно­ весных носителей тока в пределах освещаемой фазы или за счет диффузии, или на барьере. Для платины общепризнано наличие пленки адсорбированно­ го кислорода, минимальная толщина которого около трех атом­ ных слоев и допускается возможность проникновения кислорода в виде анионов О2" в объем металла с образованием твердого раствора /6/. Следовательно, еще до начала анодного окисле­ ния мы имеем дело не с однородной металлической поверхностью, а с поверхностью, на которой при поглощении падающих фото­ нов и образовании электронно-дырочных пар возможно акцепти­ рование дырок. Проникновение кислорода в виде О2" вглубьpt с образованием твердых растворов имеет место в процессе дли­ тельного кипячения платины в концентрированной азотной кис­ лоте. Наблюдаемое нами возрастание величины отрицательного фотосигнала после 30 мин кипячения платины в азотной кисло­ те и последующее ее снижение до первоначального уровня при длительном освещении свидетельствует о том, что связанный с платиной кислород, как поверхностный, так и глубинный от­ ветственен за возникающую барьерную фото-э.д.с., уменьшаю­ щуюся при освещении из-за процессов адсорбции и десорбции кислородосодержащих частиц. При окислении новой платины в области потенциалов от 1,0 до 3,0 В и при температурах от 20 до 60°С наблюдаются лишь незначительные уменьшения фотоактивности при потенциа­ ле 2,3 В. После многократных циклов окисления-восстановлаш в растворах кислот и щелочей, особенно при повышенных тем­ пературах (60-80°С) в условиях так называемого жесткого окисления, зависимость величины фото-э.д.с. от потенциала окисления несколько изменяется. Знак фотоэффекта, начиная с потенциала 1,6 В меняется на положительный, характерный для типичных р-полупроводников, а высота пиков фотосигналов,воз­ растая с потенциалом окисления, проходит через максимум в области потенциалов 2,2-2,4 В. Подобным же образом,с макси­ 186 мумом при 2,3 В проходят кривые зависимости величин запол­ нения электрода хемосорбционными и ФО от потенциала окисле­ ния в растворах 0,2-10 n h 2s o 4 , полученные интегрированием потенциодинамических кривых. На платине,подвергавшейся жест­ ким окислениям, способной образовывать ФО при 2-5 минутном окислении при потенциале 2,3 В в 0,2 N h 2s o 4 при 60-80°С,по­ ложительно фотоакгивны кислородосодержащие пленки, образую­ щиеся при потенциалах выше 1,6 В. Значительные же фотоэффек­ ты, достигающие нескольких милливольт, наблюдаются лишь пос­ ле длительного (около часа) окисления платины при 2,2 В в 0.2.N H2so4 при 80°С. На потенциодинамических кривых окис­ ленной в этих условиях платины наблюдаются пики в области потенциалов восстановления ФО (0,4-0,2 В), т.е. Ф0 обладают фотоактивностью, типичной для р-полупроводников. По данным /8/ Ф0 не образуются при окислении платины в I N NaOH и в 10 N H2so4 . Проявление окисленной в этих усло­ виях платиной положительной фотоактивности говорит о сход­ стве фотоэлектрических свойств ФО и XK-II,образование кото­ рых в описываемых условиях установлено. Чтобы подтвердить факт положительной фотоактивности XK-II, мы измеряли актив­ ность так называемого полувосстановлеиного электрода, с ко­ торого единичным щелочным импульсом от 1,2 до 0,0 В снято все, кроме XK-II /9/. Проявление положительной фотоактивно­ сти полувосстановленным электродом не только подтверждает положительную активность XK-II, но и подчеркивает генетиче­ ское родство Ф0 и XK-II. Невозможность выделения XK-II в ви­ де отдельной фазы заставляет как и в случае с растворенным глубинным кислородом, предположить не диффузионный, а барь­ ерный характер наблюдаемого внутреннего фотоэффекта. Акцеп­ торами электронов в этих случаях, вероятно, служат как ка­ тионы платины более высокой степени окисления в катионной подрешегке Ф0, так и сверхстехиометрический кислород XK-II. Литература 1. Ю.Я.Винников, В.А.Шелепин, В.И.Веселовский,Электрохимия, 10, 1557 (1973). 2. Ю.М.Тюрин, Г.Ф.Володин, Электрохимия, 6, 1186 (1970). 3. Ю.В.Батталова, Л.А.Смирнова, Г.Ф.Володин, Ю.М.Тюрин,Элек­ трохимия, И* 1276 (1975). 4. й.К.Оше, И.Л.Розенфельд, сб. "Итоги науки и техники",Кор- 187 розия и защита от коррозии, 7, М., 1978. 5« Е.К.Оше, И.Л.Розенфельд, Коррозия и защита металлов, М., Изд-во "Наука", 1970, с. 189. 6. R.Dueros, R.Р.Merrill, Surface Sei, 55, 227,245 (1976). 7. J.P.Hoare, J. Electrochem. Soc., 112. 1026 (1965); 1.13. 1078 (1966). 8. Г.Г.Громыко, Г.Ф.Володин, С.H.Постников, Ю.М.Тюрин, Тру­ да Горьковского политехнического ин-та, т.27, в. 13,Горь­ кий, 1971, с. 5. 9. Ю.М.Тюрин, Г.Ф.Володин, Л.А.Смирнова, Ю.В.Батталова,Элек­ трохимия, 9, 532 (1973). АДООРЩИЯ ИОНОВ НА ЭЛЕКТРОДАХ НА ОСНОВЕ Ru02 И 1г02 А.А.Коробанов, М.Я.Фиошин Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева В настоящее время имеются данные по адсорбции анионов на электродах ОРТА /1-3/ и некоторых других окисных элект­ родах, полученные радиоизотопным методом. Кроме того, ад­ сорбция ионов изучалась на порошках оксидов методом потен­ циометрического титрования и было показано /4/,что экспери­ ментальные данные, полученные этими двумя методами, хорошо совпадают. В работе представлены данные по адсорбции анионов на электродах 1г02» Ruo2 , ОРТА (30 % мол. RuO2 ,70 % мол.тю2), ОИТА (30 % мол.1г02 , 70 % мол. тю2).Активный слой электро­ дов получали при термическом разложении соответствующих со­ лей, нанесенных на титановую основу. Истинную поверхность электродов определяли методом БЭТ по низкотемпературной ад­ сорбции аргона. Для потенциометрических измерений использовалась стек­ лянная ячейка объемом 40 см3. В качестве электрода сравне­ ния применялся насыщенный хлорееребрянный электрод, вспомо­ гательным электродом служила платина. Измерения проводили в в растворах иаио̂ и NaCi. Раствор адсорбата для удаления двуокиси углерода и перемешивания продували инертным га- 188 зоы. В качестве титранта использовались 0,01 М растворы HCl и ныо̂. Как и в случае порошкообразных окислов, при помещена окисных электродов с большой истинной поверхностью в раст­ вор электролита при некотором значении p H > p H Q наблюдается подкисление раствора, при p H < p H Q - подщелачивание. При рН= pHQ изменения состава раствора по Н+- или 0Н“-ионам не про­ исходит. Адсорбцию ионов на окисных электродах определяли по формуле Г = ГП+ - Г0Н“ » (1) где Гцч- он- - адсорбция ионов Н4 и ОН“ (моль/ом ) • Значение pHq, при котором Г=0, может быть интерпретиро­ вано как точка нулевого свободного заряда окисного электро­ да. В I0"3-I М растворах NaN03 значения pHQ для Ru02,ir02, ОРТА и ОИТА составляют, соответственно, 5,6; 5,5; 5,5 и 4,7. Так как зависимость равновесного потенциала от pH раствора для исследованных электродов линейна в интервале рН=2-12 с наклоном /-59 мВ на единицу pH, то значениям pHQ соответст­ вуют определенные значения Eq=0 , которые могут быть интер­ претированы как потенциалы нулевого свободного заряда окис­ ных электродов. Для Ru02 , 1гО2,0РТА и ОИТА значения Ед_0 составляют, соответственно, 0,70; 0,71; 0,65 и 0,68В (н.в.а). В настоящем сообщении представлены результаты по изуче­ нию поведения электродов при pH < pHQ .B этом случае %+»Г<эд-. Адсорбция анионов рассчитывается исходя из материального ба­ ланса системы и принципа электронейтральности поверхностно­ го слоя Г = - Гд- . (2) На рисунке представлена зависимость адсорбции анионов N0̂ от pH раствора (кривая I) на электроде ОРТА в I М NaNO^. Можно видеть, что при p H < p H Q величина адсорбции анионов во­ зрастает с уменьшением pH раствора. Для других исследован­ ных электродов зависимости Г от pH имеют аналогичный харак­ тер. Экспериментально обнаружено, что адсорбция ионов ci“ больше, чем N0^ . Изучено влияние анодной поляризации на адсорбционное по­ ведение окисных электродов в интервале рН=2-6, где адсорб­ ция анионов легко определяется потенциометрическим методом. Было найдено, что наложение анодной поляризации вызывает из­ менение состава раствора, pH уменьшается. Прямой и обратный 189 ход зависимостей pH от дЕ существенно различаются, наложе­ ние катодной поляризации не приводит к изменению состава раствора. Рис. Зависимость адсорбции анионов но2 от pH раствора (I) и величины анодной поля­ ризации при исходных pH: 2 - 5,0; 3 - 4,0; 4 - 3,0. Q1 03 дЕ,В Экспериментальные результаты по влиянию анодной поляри­ зации на адсорбцию анионов представлены на рисунке (кривые 2-4)для электрода ОРТА в I М Naci. Можно видеть, что в ис­ следованном интервале pH анодная поляризация не оказывает влияния на величину адсорбции. Аналогичное явление было об­ наружено ранее в кислых растворах на ОРТА для анионов d “, HSO~ и н2ро̂ /2/. Таким образом, основным фактором, оказывающим влияние на адсорбцию анионов на окисных электродах, является состав раствора, т.е. природа и концентрация адсорбата и актишость ионов Н* в водной фазе. Наложение анодной поляризации не оказывает влияния на количество адсорбированных ионов при постоянном составе раствора. Скачок потенциала и образова­ ние двойного электрического слоя на границе раздела окисный электрод/водный раствор электролита возникает с участием ионов Н"1" водной фазы и гидратированной поверхности оксида. Изменение скачка потенциала при анодной поляризации, по-ви­ димому, не локализовано в плоскости адсорбции исследуемых ионов электролита. Можно сделать предположение, что локали­ зация скачка потенциала происходит в слое хемосорбированной на поверхности оксида воды. При рН«рН0 изменение потенциа­ ла при поляризации локализовано в слое воды, диссоциирован­ ной за счет изменения концентрации потенциалопределяющих ио­ нов Н* в водной фазе. 190 Литература 1. В.Е. Казаринов, В.Н.Андреев, Электрохимия, 13 , 685 (1977). 2. В.Е.Казаринов, В.Н.Андреев, Электрохимия,14 , 577 (1978). 3. В.Е.Казаринов, В.Н.Андреев, Электрохимия,14,1278 (1978). 4. Л.Т.Горохова, В.А.Колесников, Г.А.Кокарев, H.A.Балашова, М.Я.Фиошин, В.Е.КазариновлЭЕ 28 Meeting,Ext.Abs.,Varna, 1977, p. 75. РОЛЬ АДСОРБЦИИ H0H0BCd2+H NO3 В ИЗМЕНЕНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Ni-ЭЛЕКТРОДА, ОБРАБОТАННОГО РАСТВОРОМ НИТРАТА КАДМИЯ Н.В.Коровин, Н.И.Козлова, О*Н.Савельева, Т.В.Лапшина Московский энергетический институт Исследование влияния обработки нитратом кадмия поверх­ ностного скелетного никеля на перенапряжение /I/ и адсорб­ цию водорода /2/ показало, что такая обработка снижает пе­ ренапряжение выделения водорода и вызывает перераспределе­ ние адсорбированного водорода по энергиям связи. Настоящее сообщение посвящено выяснению рож ионов Cd2+ и N0^ в изме­ нении электрохимических свойств Ni-ПСК при обработке раст­ вором нитрата кадмия. Условия приготовления Ni-ПСК и обра­ ботка его растворами cd(N03)2 описаны ранее /I/. Рентгеноструктурный анализ Ni-ПСК показал, что скелет­ ный слой обработанного Ni-ПСК состоит из двух фаз - кубиче­ ского NiZn и гидроокиси кадмия. С учетом явлений подщэлачи- вания раствора и адсорбционного сдвига потенциала при обра­ ботке /I/ процесс адсорбции кадмия на поверхность Ni-ИСК можно представить следующим образом: а) процесс гидролиза Cd2+ + 2Н0Н ^ Cd(OH)2 + 2Н+ ; (I) б) адсорбция на наиболее активных центрах поверхности 042++гнадс- с*адо + н2*‘ в) образование гидроокиси Cdi2^+ + 20Н” — cd(°H )2gÄC • (3) аде 191 Однако, адсорбционный сдвиг потенциала в область положи­ тельных значений может свидетельствовать и о восстановлении анионов. Известна способность анионов no3 легко восстанав­ ливаться на многих металлах даже при стационарном потенциа­ ле. Подтверждением протекания на электрокатализаторе про­ цесса восстановления явились такие экспериментальные факты, как повышение pH раствора cd(N03)2 и появление в растворе значительных количеств n o 2 . Принимая во внимание данные по адсорбции водорода, показывающие, что после обработки Ni-ПСК нитратами различных металлов происходит значительное уменьшение количества растворенного водорода,можно предпо­ ложить, что в реакции восстановления no3 участвует раство­ ренный в никеле водород 2Н + Н+ + N0^ — HN02 + Н20 WOOf- L,nAoi*2 Рис. Активность электродов в 6 II КОН при Ер̂ОДб В и 25°С: I - Ni-ПСК, 2 - Ni-ПСК, обр. при ^ = 0 , 1 В, 3 - Ni-ПСК, обр. HN03, 4 - электрод Jf2, ®0 3’ Обр. Cd(N03)2, 5 - электрод Jil.oöp. Cd(N03)2 . Т Т Т Косвенным доказательством этой реакции служат также данные рисунка, показывающие, что активность Ni-ПСК, выдержанного при потенциале окисления растворенного водорода, равна ак­ тивности электрода, обработанного раствором азотной кисло­ ты. Данные оптических измерений, проведенных на микроскопе ISM-I, показывают, что на поверхности Ni-ПСК после обработ­ ки сеть мелких каналов закрывается гидроокисью кадмия,одна­ ко крупные поры оказываются несколько расширены, что тоже может быть частично связано с необратимым удалением глубин­ ного водорода. Известно, что глубинный водород не является химически активным,и, в основном, участвует лишь в процессе Н2 р *Н2ад0 . Таким образом, роль n o õ в изменении электрохимических свойств Ni-ПСК сводится к удалению глубинного водорода и 192 вовлечению в процесс выделения водорода ранее нереакционно— способных каталитических центров, а роль cd2+ сводится к об­ разованию новых активных центров типа Ni-Cd(OH^,c оптималь­ ной энергией связи Ме-Н, на которых энергия активации про­ цесса выделения водорода оказывается сниженной. Литература 1. Н.В.Коровин, Н.И.Козлова, О.Н.Савельева, Электрохимия. 14, 1575 (1978). 2. Н.В.Коровин, Н.И.Козлова, О.Н.Савельева,Электрохимия.16. 585 (1980). МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЕМКОСТИ ЭЛЕКТРОДА В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА Г.А.Корчинский Винницкий политехнический институт Проблема нестационарных электродных процессов привле­ кает все большее внимание исследователей. В настоящее время получили широкое распространение для исследований цикличе­ ская вольтамперометрия, метод отдельных импульсов, строго программируемых по времени, и метод фарадеевского выпрямле­ ния высокого уровня. Однако совсем не ясна роль двойного электрического слоя в этих условиях. В данной работе сделана попытка оценить изменение емко­ сти двойного электрического слоя по характеру переходного процесса, используя формулу /X/ С = i.[(3E/at)tea - (dE/'bt) ~ 1 , где (dE/dt)t_a , (dE/dt)t_0- скорость изменения потенциала до и сразу после разрыва цепи переменного тока, i - плотность переменного тока в момент разрыва цепи. При этом электрод был заполяризован постоянным током до определенного потен­ циала по отношению к электроду сравнения, а затем наклады­ вался переменный ток нужной амплитуды. Разрыв цепи перемен­ 25 193 ного тока программировался строго по величине фазового угла. Сигнал синхронизации поступает на входной усилитель-ограни­ читель, выполненный на транзисторе V2, усиливается им до ог­ раничения и поступает на пороговое устройство (триггер Шмид­ та), собранный на транзисторах V3 и V4, где преобразуется в прямоугольные импульсы с высокой крутизной фронтов.Длитель­ ность первого периода этих импульсов равна длительности пер­ вого периода входного сигнала - 20 мсек. Далее эти импульсы поступают на инвертор, собранный на транзисторе У24,где по­ ворачиваются по фазе на 180°. Затем они поступают на форми­ рователь отрицательных стробирующих импульсов, соответству­ ющих началу периода исследуемого процесса (V5, V6). Эти же стробирующие импульсы, только повернутые по фазе на 180° логическим элементом Д1-1, используются для установки в ну­ левое состояние счетчиков ДЗ и Д5 во время начала каждого из периодов исследуемого процесса. Тактовый генератор, собранный на транзисторах V8, V9 и логических элементах Д16-1 и Д16-2, вырабатывает прямоуголь­ ные импульсы положительной полярности (скважность 2) часто­ той 4 кГц, которые через дифференцирующую цепь v23,vC6 по­ даются на вход первого счетчика ДЗ, включенного по схеме счета на К 10. На диодах V20-V23 и логическом элементе Д4-1 собран дешифратор нуля, формирующий логическую единицу толь­ ко тогда, когда на всех четырех выходах ДЗ будут логические нули • Управляемый дешифратор собран на логических элементах "8 и Же” и Д7-Д14. Состояниями логических элементов Д7-Д14 можно управлять: если все тумблеры находятся в исходном по­ ложении, то на выходах всех этих элементов будут логические единицы, а на выходе элемента ДЕ5 - логический нуль. В при­ боре имеются 2 счетчика на 10 - ДЗ и Д5, включенных после­ довательно. В результате у них общий коэффициент счета -100. Но при прохождении 80 периодов импульсов тактового генера­ тора (т.е. через каждые 20 мсек) счетчики устанавливаются в нулевое состояние. Периоды тактового генератора кодируются, например, 10 периодам соответствует код 0001. При включении элемента Д9 на выходе логического элемен­ та Д15 появится короткий импульс положительной полярности, сдвинутый относительно начала периода на время, равное вре­ мени следования 30 периодов импульсов тактового генератора, и так далее для всех элементов Д7-Д14. Этот короткий поло­ 194 жительный импульс поступает на вход исполнительного устрой­ ства, собранного на логических элементах Д2,Д1-2, Д1-3,Д1-4, V7 и KI. На логических элементах Д2-1, Д2-2 и Д2-3 собрана схема разрешения, которая устраняет дребезг контактов тумб­ лера "Пуск". Если тумблер находится в положении "Пуск", то импульсы с выхода элемента Д15 проходят на вход триггера, собранного на элементах Д1-2 и Д1-3 и опрокидывают его. При этом, на базе транзистора V7 появляется отпирающве напряже­ ние, он открывается и срабатывает реле KI, размыкающее кон­ такты XI, Х2. Триггер так же возвращается в исходное состо­ яние отрицательными стробирующими импульсами, соответствую­ щими началу и концу периода исследуемого процесса. При на­ хождении тумблера "Пуск" в положении "Стоп", вся схема при­ бора функционирует, но импульсы с выхода ДЕ5 не поступают на вход триггера: V7 - закрыт, реле KI обесточено, контакты XI и Х2 - замкнуты, исследуемый процесс не прерывается. Рис. Осциллограммы изменения по­ тенциала платинового анода под дейст­ вием переменного тока с частотой 50 Гц I - wt и при разомкнутой цепи в моменты: 2 - cot=fr/2, 3 - wt=3/2^r. Для питания микросхемы и остальных схем прибора в нем имеется компенсационный стабилизатор напряжения, имеющий на выходе постоянное напряжение 5 В, не изменяющееся при токе нагрузки до 0,5 А. Стабилизатор собран на транзисторах VT4, VI3 и VII, в нем имеется схема защиты от перегрузок по току, собранная на оптроне VI5. Ключевой каскад на транзисторе V7 питается нестабилизированным напряжением. Программное уст­ ройство включалось в цепь переменного тока с помощью кон­ тактов Xj и Х£. Исследования производили в 0,3 М в раство­ ре едкого натра гладкого платинового электрода,например,за- поляризованного постоянным 0,0143 к переменным токами с амп­ литудой 0,2 А/см2 и частотой 50 Гц. Некоторые осциллограммы 195 представлены на рисунке. Осциллограмма I снятая при измене­ нии потенциала электрода за период, а осциллограмма 2 для случая выключения тока при cx>t=&/2. Как видно из рисунка, потенциал электрода сначала сильно падает на участке аб, а затем изменяется незначительно (участок вг). Участок аб по­ зволяет вычислить емкость электрода по приведенной выше фор­ муле, а вг предположить о незначительном изменении состоя­ ния поверхности электрода при действии переменной составля- ющей.йшэсть двойного слоя за период изменяется в пределах 0-25 мкФ/см2, т.е. псевдоемкость не наблюдается. Это согла­ суется с утверждением, что при исследовании нелинейными ме­ тодами проблема нефарадеевского тока не столь существенна /1/, Можно полагать, что в этих условиях двойнослойные эф­ фекты разыгрываются на границе раздела фазовый окисел пла­ тины (матрица /2/)/раствор. Литература 1. Я.Кута, Э.Егер, сб. "Методы измерения в электрохимии",I. М., Изд-во "Мир", 1977, с. 151. 2. Г.А.Корчинский, Деп., Укр. НИИНТИ, JJ 1053, Киев, 1978. О МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕЗАРЯДКИ ИОНОВ ЦЕРИЯ НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬ&АТ-ИОНЫ В.И.Кравцов, Г.К.Столяров Ленинградский государственный университет им. А.А.Панова Определенные в смешанных 3 М растворах серной и хлорной кислот порядки по сульфат-иону процессов восстановления ком­ плексов Ce(so4 )2 и окисления Се3+ на платиновом электроде, равные соответственно -I и ~ 1 , свидетельствуют об участии в медленной электрохимической стадии положительно заряженных комплексов (CeS04 ) 2+ и (CeS04 )+ /I/. Они образуются из пре­ обладающих в растворе комплексов Се(зо4 )2 и Се3+в результа­ те обратимых предшествующих химических стадий /I/. Сумма ка­ жущихся коэффициентов переноса рассматриваемых катодного 196 (сО и анодного (jj') процессов, определенных из хронопотен- циограмм, меньше единицы, что предположительно объяснено/2/ зависимостью концентрации электрохимически активных комп­ лексов церия, участвующих в медленной электрохимической ста­ дии, от потенциала электрода. Поскольку комплексы церия реа­ гируют на платиновом электроде, покрытом примерно монослоем адсорбированного кислорода, то условия их адсорбции могут изменяться при изменении эффективного заряда адсорбирован­ ных атомов кислорода. При переходе от равновесного потенциала системы Ce(iv)- Се(ш) (~1,4 В относительно н.в.э. в 3 М H2so4) к более по­ ложительным значениям потенциала отрицательный заряд адсор­ бированных на платиновом электроде атомов кислорода будет уменьшаться по абсолютной величине. Это должно способство­ вать уменьшению концентрации адсорбированных комплексов (Ceso4f и кажущегося коэффициента переноса анодного про­ цесса. При катодных поляризациях концентрации адсорбирован­ ных комплексов ( ceso4)2+ может изменяться как вследствие уве­ личения отрицательных зарядов адсорбированных атомов кис­ лорода, так и из-за протонирования последних. Кажущиеся коэффициенты переноса рассчитывались из по- тенциодинамических кривых, которые снимали на вращающемся дисковом электроде из платины с помощью полярографв ПУ-1 при 25°С. Скорость изменения потенциала обычно составляла 2 мВ/c и ее изменение в 2 раза не влияло на величины токов, проходивших за счет окисления церия (III) и восстановления церия (1У). При расчетах констант скорости катодного (i^) и анодного (ка) процессов использовалось уравнение 1 ' 1 = [ z f (k ^ c - k c r ) ] _ 1 + — 1,. 6 .1.t 1/ .6 / к + *а \ g j - 1 / 2 “S V W ' F nf7 5 / где i (А/см2) - плотность поляризующего тока,измеренная при постоянном потенциале Е и постоянной скорости вращения элек­ трода (рад/с)со ; с0 , Сд (моль/см3) и dq ,dr (см2/с) - общие концентрации и коэффициенты диффузии церия (1У) и церия (ГШ, соответственно. Катодные и анодные токи, наблюдавшиеся при разных по­ тенциалах Е и концентрациях с0 и cR , подчинялись линейной зависимости!"1 от cJ , из наклона которой и отрезка, отсе­ каемого на оси ординат при ы =0, рассчитывали константы кк и ка. При указанных расчетах использовали коэффициенты диффузии, определенные из хронопотенциограмм,а также из ли- 197 нейных зависимостей i от о^ 2 »полученных при больших анод­ ных поляризациях при стационарном режиме. При экстраполяции последних на значение w ' 2=0 получены токи,значительно пре­ вышающие токи выделения молекулярного кислорода,которые на­ блюдаются при соответствующем потенциале в фоновом растворе (0,5 М и 3 М H2so4 ), не содержащем ионов церия. Этот ре­ зультат свидетельствует о каталитическом ускорении ионами церия процесса выделения молекулярного кислорода на платине в области потенциалов ~1,6-1,7 В (н.в.э.). Роль катализато­ ра может играть комплекс [се(н2о)nso4l 2+ ,в равновесии с ко­ торым на поверхности электрода будут находиться комплексы [Ce(0H)(H20)n_ 1S043+ /3/. Гидроксильные группы последних, взаимодействуя с присутствующей на поверхности электрода ак­ тивной формой хемосорбированного кислорода, могут образовы­ вать молекулярный кислород. Этот эффект, по-видимому, от­ сутствует при небольших анодных поляризациях (до ~ 100 мВ), при которых образование активной формы адсорбированного кис­ лорода практически не происходит. В пользу этого свидетель­ ствует удовлетворительное совпадение значений константы ско­ рости к0, определенной с помощью уравнО ения,привеОденного вы- ше,при разных концентрациях (от 2» 10 до 2» 10“*' М) ионов церия в растворе. Из линейной зависимости Е от lg ка,наблю­ даемой при анодных поляризациях, не превышающих ~ 100 мВ,оп­ ределен коэффициент ft =0,41 (3 М H2so4) и ^,'=0,33 (0,5 М H2so4 ). Из линейной зависимости Е от ig i^, которая наблю­ далась в интервале катодных поляризаций до -200 мВ, получен коэффициент с<'=0,27 в 3 М H2so4 и ос' =0,21 в 0,5 М h2so4. Сумма определенных кажущихся коэффициентов переноса а'+р' существенно меньше I. Это свидетельствует в пользу обсуждав­ шейся выше зависимости от потенциала электрода концентрации электрохимически активных комплексов церия, которая,очевид­ но, уменьшается при увеличении поляризации электрода. Боль­ шее значение коэффициентов переноса анодного процесса ̂ =0,55 определенного хронопотенциометрическим методом /2/, может быть связано с неучетом каталитического процесса выделения молекулярного кислорода. Литература 1. В.И.Кравцов, Г.К.Столяров, Электрохимия, 14, 396 (1978). 2. В.И.Кравцов, Г.К.Столяров, Всесоюзное совещание по поля- 198 рографии. Тезисы докладов, Тбилиси, Изд-во "Наука", М., 1978, с. 216. 3. В.И.Кравцов, Л.Я.Смирнова, O.A.Бабинцева, Электрохимия, 13, 1487 (1977). ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ И ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГЛАДКОГО НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА 3.И.Кудрявцева, Л.А.Буркальцева, А.Г.Пшеничников, H.A.Жучкова, Н.А.Щумилова Институт электрохимии АН СССР В отличие от платинового электрода,исследование состоя­ ния поверхности компактного никеля потенциодинамическим ме­ тодом представляет значительные трудности вследствие замед­ ленности электрокаталитических реакций. Методика электрохи­ мической предобработки никелевого электрода в щелочном рас­ творе позволяет получать в процессе эксперимента стандарти­ зованную поверхность никеля /I/. После указанной предобра­ ботки в объеме электрода растворенный водород отсутствует. В щелочном растворе в области потенциалов 0^Е <0,5 В сос­ тав хемосорбированного слоя определяется квазиравновесными реакциями надС + он" « н2о + е , (I) Ni + xOH" - X - Ni (ОН) + в . (2) В связи с перекрыванием областей адсорбции водорода и кислорода на никеле их изотерма адсорбции можно получить только при использовании независимого метода определения ад­ сорбции одного из компонентов адсорбата. В работе /2/ при­ менен эллипсометрический метод, позволивший выделить адсор­ бцию кислорода и построить изотермы адсорбции водорода и кислорода в области потенциалов 0-0,5 В. В этой работе так­ же показано, что при Еа0,5 В на никеле образуется монослой кислородосодержащих частиц со стехиометрической формулой Ni(0H)2. В данной работе сочетанием электрохимического и эллип­ 199 сометрического методов изучены кинетические закономерности одновременного протекания реакций (I) и (2).В качестве при­ мера рассмотрена реакция восстановления Ni(0H)2 при потен­ циале 0,02 В (2), при котором одновременно протекает реак­ ция (I). Эксперименты проводились в 0,1 М КОН при 20°С сле­ дующим образом. После трехступенчатой обработки /I/ элект­ род выдерживался при Е=0,5 В в течение времени tqx, после чего потенциал скачком переключали на значение 0,02 В. На электроде фиксировали изменение во времени оптического па­ раметра £д и плотности катодного тока i.Поверхность электро­ да определяли электрохимическим методом /3/. Измеряемая плотность тока представляет суммарный про­ цесс, включающий реакции (I) и (2), написанные справа нале­ во i - ±2 + i 1 , (3) где индексы обозначают реакций (I) и (2). В работе /2/ было показано, что относительное значение оптического параметра 6 л пропорционально количеству адсорбированных кислородосо­ держащих частиц 8д=«яп = 6в0. (4) аде > Соотношение (4) справедливо для квазиравновесных условий сня­ тия изотермы адсорбции кислорода. Линейный характер этой кривой в области 0,2žEš0,5 В, где реакция (2) является един­ ственной /2/, указывает на однозначную зависимость & & от О̂адс независим0 от времени выдержки электрода при данном потенциале. Если это допущение справедливо, то заполнение электрода адсорбированным кислородом 6q можно найти по урав­ нению (4). Заполнение электрода адсорбированным водородом ög определяется интегрированием уравнения (3) и использова­ нием соотношения (4) ^ % “ Jj 1 <К:- Ŝ A| - (5) р где а=240 мкКл/см - число адсорбционных центров (атомов ни­ келя) на I см2 поверхности. Зависимости вд('с) и ö^(-c) при равном 5 и I мин, приведены на рисунке. Из рисунка следует, что скорость восстановления адсорбированного кис­ лорода (реакция (2)) в начальный момент времени существенно превышает скорость реакции (I). Характер дальнейшего вос­ становления сильно зависит от времени выдержки электрода цри Еох. Увеличение приводит к значительному возрастанию времени полного восстановления окисла. Результат становится 200 еще более четким при изображении этих кинетических зависи­ мостей ln ± 2 от воадс. Для частиц ni(oh)2 ± 2 = 2а(д% /ж). (6) аде Рис. Зависимость заполнения поверхности никелевого элек­ трода кислородом (1 ,2) и водородом (3) от времени при Евос= 0.02.В после выдержки при EQX=0,5 В. I - гох=5 мин;2 ~ ^ ох= I мин. В полулогарифмической системе координат на ln »̂Цэадс” кривых имеются участки, описываемые формулой ln 1 = А+Вв.На­ клон В не зависит от тох, в то время как параметр А резко уменьшается при увеличении ч:ох. Полученные результаты одно­ значно свидетельствуют об увеличении энергии связи Me-0аQ7ДTи. при выдержке электрода при анодных потенциалах.Неизменность наклона В указывает на постоянство фактора неоднородности з процессе упрочнения связи, т.е. о "равномерном" старении всего адсорбированного слоя. Литература 1. Л.А.БУркальцева, А.Г.Пшеничников, Электрохимия, 12, 42 (1976). 2. А.Г.Пшеничников, 3.И.Кудрявцева, Л.А.Буркальцева,H.A.Жуч­ кова, Н.А.Шумилова, Электрохимия, 16, 161 (1980). 3. Л.А.Буркальцева, А.Г.Пшеничников, Электрохимия, 13,248 (1977). 26 201 ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ А.А.Кузнецов Днепродзержинский индустриальный институт Методом измерения дифференциальной емкости С электрода из железа Армко в I N H2so4 изучена адсорбция криптоцианнна (KP), jj-нафталинсульфоната натрия (р-НС) и р -нафтола (р-Н). Исследованные вещества, относящиеся к соединениям с конден­ сированными ядрами, являются ПАВ различного типа:криптоциа­ нин (иодид четвертичного аммония) - катионного, -нафталин- сульфонат натрия - анионного и -̂нафтол - молекулярного. Скорость их адсорбции на железе подчиняется закономер­ ностям адсорбции на равномерно-неоднородной поверхности и описывается уравнением Рогинского-ЗельдоЕича /I/. При больших временах выдержки электрода в растворах с добавками при Е=*-0,35 — 0,4 В (н.в.э.) были построены опыт- ные зависимости заполнения в от концентрации с и определен вид изотермы адсорбции. Адсорбция криптоцианина описывается изотермой Лэнгмюра, а адсорбция ^ -НС и р -Н - изотермой Темкина с фактором неоднородности поверхности равным, соот­ ветственно, 10 и 14,4. При этом заполнению 0=0,6 отвечают концентрации добавок 5.10“̂ М KP; ЫСГ4 М в-Н; 5.1СГ3 М -̂НС. Значительная адсорбируемость KP обусловлена совмест­ ной адсорбцией органического катиона и ионов иода. Послед­ ние, хемосорбируясь на железе, изменяют заряд электрода.гид- рофобизируют его поверхность /2/, уменьшая тем самым ее энергетическую неоднородность, и сникают электростатическое отталкивание катионов. В случае р -Н и ,̂-НС различия в ад­ сорбционном поведении связаны с различной поверхностной ак­ тивностью этих веществ. Что же касается различий в значе­ ниях f , то этот коэффициент характеризует не только свойст­ ва поверхности, но и взаимодействие частиц адсорбата друг с другом /2/. Адсорбция аниона -̂НС на положительно заряжен­ ной поверхности железа локализована и электростатическое от­ талкивание анионов проявляется меньше, чем отталкивание мо­ лекул р -Н, которые могут плоско располагаться на электроде при -̂электронном взаимодействии с поверхностными атомами 202 железа в области средних и малых в. Так как адсорбция изученных соединений на железе проте­ кает с низкой скоростью, то на С,Е-кривой, снятой при поля­ ризации электрода с установившимся при заданном начальном потенциале Е адсорбированным слоем, в широком диапазоне по­ тенциалов наблюдаются значения емкости, практически не от­ личающиеся от равновесного значения С при начальном потен­ циале. Это позволяет проводить поляризационные измерения, когда в некоторой области потенциалов ö=conat.B таких усло­ виях было изучено выделение водорода из I N h2so4 , содержа­ щей KP и р -Н. На E,ig i-кривых при различных Q наблюдаются тафелевские прямые. При в <0,75 угол наклона прямых,как и в чистом растворе, равен 0,11 В. При более высоких в наклон прямых изменяется и принимает значение 0,13 В. Изменение коэффициента b в уравнении Тафеля свидетельствует об изме­ нении характера выделения водорода при больших Q. Рис. Зависимость lg i от lg(1-0) выделения во­ дорода на железе при Е = -0,35 В (н.в.э.) в при­ сутствии:! - криптоциани­ на; 2 - jb -нафтола; 3 - р-нафталинсульфоната нат­ рия. На рисунке в координатах зависимости lg i от i g d -в), в которых линеаризуется уравнение Сатиянараяны /3/, представ­ лены зависимости плотности тока i от б для растворов с KP, р -НС и р-Н при Е=-0,35 В (н.в.э.). Пунктир разграничивает области в, в которых изменяется коэффициент ь в уравнении Тафеля в кислоте, содержащей KP и ^ -Н. В растворах с KP Ъ= 0,13 В начиная с 0=0,76. Диапазон О, в котором происходит изменение ъ в растворах с ß, -Н, составляет 0,05. При низких в р -НС и р -Н увеличивают скорость выделе­ ния водорода по сравнению с чистым раствором.В области сред­ них в скорость катодного процесса на железе,адсорбировавшем jS-H и j}-НС, удовлетворительно описывается уравнением Сатия­ нараяны с углом наклона г=1,25. При больших Q наблюдаются отклонения от этой зависимости в сторону увеличения i. Хотя Е, lg i-кривые в растворах с |3 -НС не снимались, можно пред- 203 положить, что при в > 0,8 они будут иметь наклон, совпадав­ ший с наклоном поляризационных кривых в растворах, содержа­ щих KP и р -Н. При в >0,76 выделение водорода в растворах с KP также описывается уравнением Сатиянараяны с г=0,35. Присутствие ионов иода в поверхностном слое электрода приводит к тому, что токи в растворах с KP при в, примерно совпадающих с в в растворах с р-Ни £-НС, намного выше. Роль различных факторов в процессе ингибирования выде­ ления водорода органическими веществами можно будет оценить только при дальнейшем накоплении экспериментальных данных. Сейчас же можно утверждать только то, что при изменении сте­ пени заполнения поверхности железа адсорбатом происходит из­ менение механизма выделения водорода. Литература 1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Введение в электрохимическую кинетику, М., Изд-во "Высшая школа", 1975. 2. А.Н.Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда, М.,Изд-во "Нау­ ка", 1979. 3. S.Sathyanarayana, J. Electroanalyt.Chem.,10, 119 (1965). ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ СЛАБОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ РЕАГЕНТОВ С РАСТВОРИТЕЛЕМ А.М.Кузнецов Институт электрохимии АН СССР Выведено выражение для вольтамперной характеристики ка­ тодной реакции для случая слабого взаимодействия реагентов с растворителем. На примере реакции выделения водорода по­ казано, что исправленные тафелевские кривые в этом случае существенно отличаются от тафелевских. Исследовано влияние зависимости электронного матричного элемента (т.е. вероятности туннелирования электрона на реа­ гент) от потенциала электрода на вид вольтамперной характе­ 204 ристики. Показано, что эффект существенно зависит от строе­ ния границы раздела и прежде всего от характера распределе­ ния потенциала в двойном слое непосредственно вблизи по­ верхности электрода. При больших плотностях тока (безакти- вационная область) в зависимости от распределения потенциа­ ла возможны два предельных случая: I) независимость плотно­ сти тока от потенциала (имеется в виду исправленная тафе- левская зависимость) и 2) убывание тока с ростом перенапря­ жения. В последнем предельном случае зависимость электрон­ ного матричного элемента от перенапряжения должна влиять на вид вольтамперной характернотики также и в нормальной и в безбарьерной областях. В частности, может иметь место зави­ симость коэффициента переноса от температуры. Исследование этих особенностей вольтамперных кривых, в принципе, позво­ ляет судить о характере распределения потенциала вблизи по­ верхности электрода непосредственно в области потенциально­ го барьера, сквозь который происходит туннелирование элект­ рона. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ - ХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ТИПА ЯЩИКА ВАНТ-ГОФФА В.А.Кузнецов Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Принятая в электрохимии совокупность предположений, что перенос электрона является элементарным актом, энергия ак­ тивации которого зависит от потенциала электрода Е, дает возможность объяснить экспериментально наблюдаемые тафелев- ские зависимости. Каждое из этих предположений в отдельно­ сти не подтверждено, однако, прямым экспериментом. Поэтому можно рассматривать модели переноса электрона,основанные на иных допущениях. Предположим, что перенос электрона происходит в две ста­ дии: электрон из фазы металла сначала адсорбируется в его поверхностном слое, а затем реагирует здесь с частицей окис­ 205 лителя 0. Перенос электрона с восстановителя R в фазу элек­ трода также происходит через стадию образования адсорбиро­ ванного электрона. Схему предлагаемого механизма электрохи­ мической реакции можно описать совокупностью стадий: е_ фаза электрода Н ( I ) 0 + е R зона реакции (3) # (4) ft (2) ®р объем раствора Предложенная схема является логическим развитием конце­ пции А.Н.Фрумкина о зоне электрохимической реакции /I/. Со­ вокупность стадий (I)— (4) полностью совпадает со схемой рав­ новесного механизма осуществления реакции типа А+В=С, пред­ ложенной Вант-Гоффом /2/. Действительно, в системе электрод/ раствор легко усмотреть все необходимые элементы известного гипотетического устройства Вант-Гоффа: электрод (электрон­ ный проводник) является резервуаром электронов и одновре­ менно мембраной, проницаемой только для них, раствор выпол­ няет аналогичные функции для O h r . Электроны свободно про­ ходят через фазу электрода в его поверхностный слой и не мо­ гут проникнуть в раствор, не претерпев химических изменений. Частицы 0 и R свободно проникают через раствор в его по­ верхностный слой, но не в фазу электрода.Поверхностные слои металла и раствора в контакте составляют двойной электриче­ ский слой, в котором, как известно, и находится зона элект­ рохимической реакции. Двойной слой, таким образом, играет роль ящика Вант-Гоффа /2/ для электрохимической реакции. Этим объясняется возможность ее равновесного осуществления. Если с помощью вспомогательного электрода пропустить че­ рез рассматриваемую систему электрод/раствор ток i,то мож­ но практически при равновесном потенциале (квазиравновесно) осуществить электрохимическую реакцию, например, катодную, пока i будет достаточно мал по сравнению со скоростью уста­ новления равновесий на стадиях (1)-(4). В этом случае,как и при истинном равновесии, выполняются следующие условия для электрохимических потенциалов /й1 по стадиям =Д (5) (А }р =Д (6) (/Ур = ^ r (7) А _ Д ~Д = 0 (8)- Легко показать, что из (5)-(8) следует уравнение Нернста. Так как электроны металла являются адсорбирующимся ком- 206 понентом системы электрод/раствор, уравнение Гиббса следует записывать в виде dff = - lrid ^ 1)p - r eayže)3, (9) где б'- свободная энергия поверхности раздела, ГА - адсорбция компонентов раствора, Г0 - адсорбция электронов. Так как d(yüg)э = -FdE, где F - число Фарадея, из (9) следует основ­ ное уравнение электрокапиллярности. При достаточном увеличении тока Е становится неравно­ весным, а скорость катодной и анодной i0 реакций будет лимитироваться наиболее медленной из стадий (1)-(4).Если та­ ковой будет одна из стадий (2) или (3) или обе они одновре­ менно, то пользуясь равенствами (5) и (8), а также извест­ ными соотношениями для потоков диффузии, получим соответст­ вующе уравнения диффузионной электрохимической кинетики. Когда и ig лимитируются реакциями (4), а стадии (1)-(3) равновесны, активности а компонентов в зоне реакции опреде­ ляют равенства (5)-(7). Скорость прямой реакции (4) можно, согласно основному постулату химической кинетики, описать выражением Рк^а ,̂ а обратной /3/ - Рк а̂"̂ , где к - конс­ танты скорости, не зависящие от Е, « и р - порядки реакций 4 по электронам, причем <*+^=1. Тогда h = !V o V h = Ркаааае • (I0) Подставляя в (10) а из (5)-(7), получим основные уравнения электрохимической кинетики. Случай, когда равновесна только стадия (I), соответствует "смешанной" электрохимической ки­ нетике. Если неравновесна стадия (I), ее кинетику можно изучить экспериментально. Теоретическое описание кинетики этой ста­ дии возможно, по-видимому, только с помощью квантовой меха­ ники, так как здесь непосредственно участвуют электроны фа­ зы электрода. Предлагаемая модель электрохимического переноса элект­ рона дает возможность объяснить также постоянство а в широ­ кой области Е (при средних заполнениях поверхности электро­ нами) и кажущееся изменение су от I до 0 при малых и предель­ ных заполнениях, соответственно. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен в другом сообщении. Литература I. A.N.Prumlcin, Z.phys. Chem., А164, N°1-2, 121 (1933). 207 2. К.А.Путилов, Термодинамика, М., Изд-во "Наука", 1971, с. 310. 3. Дз.Хориути, Проблемы физической химии, вып. 2,1959,с.39. ЭФФЕКТ АДСОРБЦИИ ПАВ И РАСТВОРИТЕЛЯ В КИНЕТИКЕ РАЗРЯДА ИОНОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В.В.Кузнецов, В.П.Григорьев, Т.Н.Давиденко, Л.М.Скибина, 0.В.Фадеева Ростовский государственный университет НИИ физической и органической химии Ранее /I/ на примере электрозосстановления ионов си2+ из водного электролита (ВЭ), содержащего реакционную серию (PC) 5-замещенных фуральдегида (ФА), была установлена взаимосвязь между комплексообразованием в растворе и поверхностной кон­ центрацией частиц, адсорбирующихся на электроде. Совместное присутствие в электролите органических ПАВ и неводного рас­ творителя существенно меняет не только кинетические парамет­ ры процесса электрокристаллизации меди, но и механизма дей­ ствия изученных добавок. Этот вывод сделан на основании ана­ лиза данных УФ-спектроскопии, хронопотенциометрии,поляриза­ ционных и импедансных измерений в ингибированном ФА водно- диметилформамидном электролите меднения (2 тль.% ДМФА,0,05 М CuS04 , I N H2so4 , 10 М ФА). В присутствии ДМФА упроч­ няются комплексные частицы ион металла-лиганд-раствори те ль (величина GDn.I020, характеризующая состояние поляризации электронного перехода /2/, составляет 11,7 моль̂см про­ тив 7,6 в ВЭ), что приводит к участию в электродной реакции адсорбированных комплексных катионов. Согласно /3/, об этом свидетельствует рост it 1'/ 2 с увеличением i для всех изучен­ ных ФА (переходное время х. рассчитывали по методу Делахея /4/). Полагая, что в начальный момент электролиза происхо­ дит восстановление адсорбированных комплексных ионов, а по мере истощения приэлектродной зоны начинают разряжаться диф­ фундирующие частицы, количество расходуемого при этом элек­ тричества представляли как сумму /5/ i-t = пРГ + (nPc)^rD/4i . (I) 208 Графический анализ уравнения (I) позволил определить вели­ чины Г поверхностной концентрации адсорбированных частиц.Ре­ зультатом участия в процессе разряда адсорбированных комп­ лексов меди явилось ускорение электродной реакции при акти­ вационном контроле процесса и ее замедление в области пре­ имущественно диффузионной кинетики. Повышение роли fr - и я-- связывания при замещении в молекуле ФА приводит к ослабле­ нию связи в комплексном катионе, оцениваемой величиной gdq , повышению поверхностной концентрации лиганда в и комплекса Г, а также увеличению энергии активации диффузионного пото­ ка Адаф /6/. Результатом, в отличие от ВЭ /I/, является на­ растающее торможение реакции разряда ионов си2+, что прояв­ ляется в соответствующем изменении кинетических параметров процесса (Е, i, К, i0,a, K 3,t , А^), частично представлен­ ных на рисунке. Рис. Зависимость от <5- констант потенциала Е (i= 10 мД/см2) Cu-катода (а); логарифма плотности тока lg i (Е=0,23 В) (б); лога­ рифма коэффициента эффек­ тивности lgK (Е=0,23 В), величины GDn (г) логариф­ ма плотности тока обмена lg i (д); степени запол­ нения в поверхности (е); поверхностной концентра­ ции Г адсорбированных ча­ стиц (ж);эффективной энер­ гии активации А ^ ( д Е= 0,015 В) (з, кривая I) и энергии активации диффу­ зионного потока Адоф (i = 15 мА/см2) (з, кривая II) при электроосаждении меди из водно-диме тилформамид- ного электролита,содержа­ щего PC ФА, 25°С. R = Н (I), С1 (2), вг (3),СН3 (4),n(C2H5)2 (5), N(CH3)2 (6). 27 209 Роль адсорбции растворителя и продуктов его химических превращений в кинетике электровосстановления ионов рассмот­ рена на примере раздельного и совместного разряда исков А1 3+ В системе А1Вг3/МВг/АгН,ГДе M=Li+ , Na+ , к+, Rb+ или Sn2+ ; АгН =бензол, толуол, м-ксилол, мезитилен или этилбензол.Со­ отношение компонентов в молях AiBr^: АгН =2:5; мвг:А1Вг3 = 0,25; SnBr2:AiBr3 =0,002 или 0,05. Содержание воды в элект­ ролите ̂ 0,01 % мае. В начальный момент электролиза (элект­ рохимическая поляризация процесса) скорость разряда анионов А12вгу (или AiBrp возрастает по мере увеличения радиуса катионов фона в последовательности Li+< Na+< к+ < Rb+ . В том же ряду возрастает адсорбируемоеть катионов на Al в АгН.По- видимому, рост адсорбции катионов вызывает уменьшение отри­ цательного значения величины V-потенциала, что в соответ­ ствии с уравнением Фрумкина-Флорианович приводит к увеличе­ нию скорости процесса восстановления анионов: i = кед exp [(cm-zÄ )F V / rt] exp (-«nF E/r t ) (2) Изменение скорости разряда анионов с изменением радиуса ка­ тионов фона может быть обусловлено также различной способ­ ностью катионов образовывать ионные пары с анионами,которая возрастает с увеличением ионного радиуса в соответствии с уменьшением степени их сольватации. Как известно /7/, обра­ зование ионных пар приводит не только к изменению концент­ рации анионов в двойном слое, но и облегчает переход элект­ рона с поверхности катода к аниону по моетиковому механизму. Указанный порядок расположения катионов фона сохраняется и при значительных поляризациях катода в условиях сравнитель­ но низкой активности его поверхности (невысокая скорость на­ ложения поляризующего тока, неподвижный катод).В этих усло­ виях определяющую роль в кинетике процесса играют концент­ рационные изменения в объеме раствора, являющиеся функцией вязкости и электропроводности. Однако по мере увеличения ионного радиуса щелочного металла возрастает доля химичес­ кой кинетики, связанной с пассивированием поверхности като­ да в процессе электролиза. В рож частиц-пассиваторов высту­ пают молекулы АгН или продукты его переалкилирования /8/. С ростом скорости вращения и развертки потенциала пассивиро­ вание катода становится основной причиной снижения скорости процесса в ряду Li+ > ыа+> K + > R b + , т.е. по мере возраста­ ния способности АгН к адгезионному взаимодействию с поверх­ ностью ai. Сказанное в полной мере относится и к процессу 210 совместного разряда ионов a i -3+ и Sn2+ , который протекает в режиме диффузионного переноса реагирующих частиц в зону реак­ ции, осложненного пассивированием поверхности катода в ходе электролиза в результате адсорбции АгН или продуктов его дисмутации. Литература 1. В.В.Кузнецов, В.П.Григорьев, 0.В.Фадеева, З.Н.Назарова, Изв. ВУЗ СССР, сер, хим. и хим. технология, 21, 1649 (1978). 2. А.Дункан, В.Горди, Н.Джонс, Применение спектроскопии в химии, М., Изд-во "ИЛ", 1959. 3. П.Делахей, Новые приборы и методы в электрохимии, М.,Изд- во "ИЛ", 1957. 4. Р.С.Anson, Analyt.Chem., 33. 1498 (1961). 5. А.Б.Эршлер, Г.А.Тедорадзе, И.М.Левинсон, Э.М.Подгаецкий, Электрохимия, 7, 1083 (1971). 6. М.С.Шапник, Г.П.Петрова, В.Н.Галеев, Электрохимия, 13. 1200 (1977). 7. Р.Р.Догонадзе, Е.Ульструп, Ю.И.Харкац, ДАН СССР, 207.640 (1972). 8. В.В.Кузнецов, В.А.Казаков, В.П.Григорьев, В.Н.Титова,Т.Н. Давиденко, Л.М.Скибина, Электрохимия, 16, 646 (1980). ОСОБЕННОСТИ АДСОРЩИИ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ И ФОРМАЛЬДЕГИДА НА ПАЛЛАДИИ С.А.Кулиев, В.Н.Андреев, Ю.Б.Васильев Институт электрохимии АН СССР В настоящей работе сочетанием метода меченых атомов с использованием С и метода кривых заряжения исследован ме­ ханизм адсорбции формальдегида и муравьиной кислоты на пал­ ладиевом электроде для установления взаимосвязи между меха­ низмом адсорбции и степенью окисленности простых органиче­ ских соединений. Показано, что при контакте палладиевого 211 электрода с раствором 2.I0“2 М НСООН + 0,5 М H2so4 во всей исследованной области потенциалов Е =0,1-0,7 В наблюдается сильное газовыделение. Установлено, что электроокисление му­ равьиной кислоты идет по механизму каталитического разложе­ ния без накопления на поверхности хемосорбированных частиц НСООН — С02 + Н2 ̂ 2Надс зг 2Н+ + 2е . В отличие от миравьиной кислоты адсорбция формальдегида на палладии сопровождается накоплением на поверхности элек­ трода хемосорбированных углеродсодержащих частиц. Показано, что величина адсорбции максимальна при Е=0,1 В. На анодных кривых заряжения наблюдаются две площадки электроокисления хемосорбированных частиц независимо от потенциала адсорбции (Е=0,1-0,4 В, рисунок). Q75 Рис. Анодные кривые заряжения палладиевого электрода в 0,5 М H2so4 (I) и после адсорбции форм- ^ альдегида при Е=0,1 В (2) и 0,4 В (3) током 1=0,5 мА. Измерение радиоактивности электрода в процессе снятия кривых заряжения показывает, что при электроокислении час­ тиц, адсорбированных при Е=0,4 В, при потенциалах первой за­ держки (Е=0,50-0,65 В) изменения количества хемосорбирован­ ных частиц практически не происходит, а при потенциале ад­ сорбции Е=0,1 В около 30 % хемосорбированных частиц удаля­ ются с поверхности электрода при потенциалах первой задерж­ ки. Вероятно, такое поведение продуктов адсорбции формаль­ дегида обусловлено тем, что при потенциалах первой задержки одновременно происходит переход более восстановленных час­ тиц в более окисленную форму без их десорбции с поверхности электрода. Анализ результатов показывает, что при электроокислении хемосорбированного вещества на второй задержке при Е=0,79- 0,82 В как после адсорбции формальдегида при Е=0,4 В, так и при адсорбции при Е=0,1 В на один углеродный атом требуется 212 около трех электронов.По-видимому, на первой площадке в ос­ новном происходит окисление частиц СНОН в частицы СОН X X X X X С̂НОН + ОНдда — СОН + H g O . Адсорбция формальдегида на палладии при Е=0,1 В, когда его поверхность покрыта адсорбированным водородом, по-видимому, может приводить и к еще более глубокому гидрированию адсор­ бирующейся молекулы с образованием наряду с частицей СНОН еще частиц типа С Н о и С Н о . 1 1 х 0 хх Таким образом, показано, что каталитическая активность палладиевого электрода в процессах электроокисления простых органических соединений растет с увеличением степени их окис­ ленное ти. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРООТРАЖЕНИЯ ПЛАТИНЫ, ТЕРМИЧЕСКИ ВОССТАНОВЛЕННОЙ В УЛЬТРАВАКУУМЕ Р.М.Лазоренко-Маневич, В.И.Лукьянычева, Л.А.Фокина, Н.А.Щумилова Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова Обезгаживание платины прогревом в ультравакууме меняет ее адсорбционные и каталитические свойства,в частности,при­ водит к торможению реакции разряда-ионизации водорода и сни­ жению адсорбции водорода /I/. Причиной этого может быть про­ чная адсорбция воды /I/. Обнаружение прочно адсорбированной воды на предварительно обезгаженном платиновом электроде (ПОЭ) методом электроотражения (ЭО) интересно,поскольку,хо­ тя на ряде гидрофильных переходных металлов адсорбцию воды этим методом удалось обнаружить /2,3/, в литературе нет ука­ заний на какую-либо структуру в спектрах ЭО платины, связы­ ваемую с адсорбцией воды. Исходя из гипотезы /I/ об усиле­ нии адсорбции воды на ПОЭ ясно, что именно на ПОЭ следует искать указанную структуру в спектрах ЭО. Подготовка электрода и раствора (I N H2so^) не отлича- 213 чалась от описанной в /I/. Ячейка была снабжена плоским кварцевым окном и вторым вспомогательным электродом из пла­ тиновой сетки, располагавшимся вблизи рабочего электрода и служившим для наложения переменного модулирующего напряже­ ния. Рабочий электрод был сделан из платиновой фольги раз­ мером 8x6 мм. Спектры ЭО регистрировались на описанной ра­ нее установке при нормальном падении света. Потенциалы Е приведены по отношению к обратимому водородному электроду. Спектры ЭО. обычной платины (ОП), т.е. платины,поляризу­ ющейся в потенциодинамическом режиме в диапазоне Е=0,05-1,5 В (рисунок, кривые 1-3), не отличаются в общих чертах от описанных в литературе /4/ и от полученных на ПОЭ, подверг­ нутом обработке в указанном режиме, когда ПОЭ необратимо пре­ вращается в ОП. 4 Рис. Спекты ЭО обычной (1-3) тв. предварительно обезгаженной (I - 3 , 4-6) платины в I N H2S04 при частоте модуляции 21 Гц, амплиту­ де 70 мВ и Е: 1,1' - 0,5; 2,2’ - 0,3; 3,3’,4 - 0,05; 5 - -0,02 и 6 - -0,08 В. -4 Спектры ЭО ПОЭ (кривые I', 2 1, 4-6) резко отличаются от спе­ ктров ЭО ОП отсутствием положительного сигнала ЭО в водород­ ной области. Отсюда сразу можно сделать вывод, что эта осо­ бенность ЭО ОП связана именно с влиянием водорода. С другой стороны, форма спектра ЭО ПОЭ весьма мало зависит от Е и отличается только знаком от спектра ЭО ОП водородной облас­ ти. Это позволяет предположить, что как в двойнослойной,так и в водородной области ЭО платины определяется главным обра­ зом плазменным ЭО. Расчет плазменного ЭО платины дает спектр, совпадающий по знаку и довольно близкий по форме к спектру ЭО ПОЭ при всех Е и к спектру ЭО ОП в двойнослойной области. Можно сделать вывод, что влияние адсорбции водорода на ЭО 214 ОП сводится к инверсии /5/ плазменного ЭО, при которой за­ ряд электронов металла изменяется в обратном направлении по сравнению с требуемыми изменениями Е. Талая перезарядка ме­ талла в /5/ была объяснена уменьшением электронного заряда за счет образования ковалентных связей водорода с металлом, локализующих свободные электроны платины. В дополнение к этому перезарядка может быть связана и с преобладающей до­ лей изменений дипольного скачка Е, обусловленного адсорби­ рованным водородом, в общем изменении Е при модуляции. При Е < 0,2 В дипольный момент связи водород-платина направлен положительным зарядом к раствору /6/, и это может при зна­ чительном преобладании водородной емкости над двойнослойной приводить к уменьшению и даже обращению знака колебаний за­ ряда электронов платины. Со сдвигом Е в отрицательную сторону в спектрах ЭО ПОЭ появляется широкий и малоинтенсивный отрицательный пик при энергии фотонов f»u>»3,0-3,2 эВ, накладывающийся на спектр плазменного ЭО платины. Этот пик отсутствует в спектрах ЭО ОП при Е=0,05 В. Поляризация ПОЭ до Е=1,35 В приводит к пол­ ному и необратимому исчезновению этого пика при Е водород­ ной области (кривая 3*). После выдержки ПОЭ при Е=-0,08Вв течение времени, необходимого для получения спектра ЭО при этом Е (около 20 мин), пик резко и необратимо уменьшался.По­ ложение пика в спектре ЭО согласуется с предложением,что он обусловлен оптическим переносом электрона в комплексе вода- платина, аналогичном обсуждавшимся в /2,3/. Действительно, разница работ выхода платины (5,65 эВ) и железа (4,3 эВ) близка к разнице положений пиков в спектрах ЭО железа. (4,5- 4,7 эВ) и платины (3,0-3,2 эВ). Можно высказать пока лишь предварительные соображения о причинах адсорбции воды на ПОЭ и отсутствия такой формы ад­ сорбции воды на ОП. Согласно /2/, адсорбции воды способс­ твует высокая плотность состояний на уровне Ферми металла рр. Разрыхление поверхности платины при адсорбции кислоро­ да, а также при выделении водорода снижает y F в поверхност­ ном слое платины вследствие роста среднего расстояния между атомами платины и сужения в результате этого d-зоны.Опреде­ ленную роль может играть в этом снижении также заполне­ ние пустых d-состояний электронами адсорбированного водоро­ да. Поскольку это снижение необратимо, адсорбция воды также необратимо уменьшается в результате как окисления пла­ тины, так и длительной катодной поляризации. 215 Литература 1. В.И.Лукьянычева, Л.А.Фокина, Н.А.Щумилова, В.С.Багоцкий, Электрохимия, 14, 389 (1978). 2. Я.М.Колотыркин, Р.М.Лазоренко-Маневич, В.Г.Плотников, Л.А.Соколова, Электрохимия, 13, 695 (1977). 3. Я.М.Колотыркин, Р.М.Лазоренко-Маневич,Л.А.Соколова, В.Г, Плотников, Электрохимия, 14, 344 (1978). 4. S.Gottesfeld, B.Reiehman, J.Slectroanal.Chem.,67,1б9 ( 1976). 5. J .D.E.McIntyre,D.M.Kolb,Symp.Faraday Soc.,No.4,99 (1970). 6. Б.Б.Дамаекин, О.А.Петрий, Введение в электрохимическую кинетику, М., Изд-во "Высшая школа", 1975, с.85. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ МОЛЕКУЛ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ/РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА Р.М.Лазоренко-Маневич, В.В.Маринюк Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова Колебательная спектроскопия широко используется для ис­ следования структуры молекул и комплексов, межмолекулярного взаимодействия и кинетики химических реакций в конденсиро­ ванных средах. Применение ее в исследованиях границы разде­ ла твердое тело/газ также стало обычным утке довольно давно. До последнего времени, однако, колебательная спектроскопия адсорбированных молекул почти не применялась в электрохимии. Отражательная ИК спектроскопия не получила распространения в электрохимии вследствие сильнейшего поглощения Ж света большинством растворов даже в тонких слоях.Отдельные попыт­ ки не привели пока к созданию работоспособного метода. По- видимому, по той же причине не было предпринято попыток ис­ пользовать для исследования адсорбции на электродах Фурье- спектроскопию в ИК области. Шла высказана идея получения ИК спектров поверхности извлеченных из раствора электродов, на которых сохраняются тонкая пленка раствора и двойной слой. Однако до сих пор она не реализована. Сообщалось о попытках 216 использовать метод нарушенного полного внутреннего отраже­ ния (НПВО) в ИК области спектра для изучения адсорбции на германиевой призме НПВО. Это начинание также не привилось как из-за методических трудностей, так и из-за ограничен­ ности круга задач, связанной с узким набором пригодных элек­ тродных материалов. Нанесение на призмы НПВО тонких метал­ лических пленок, не решая радикально задачу расширения это­ го набора, существенно увеличивает методические трудности. Наиболее перспективным методом оказалась спектроскопия KP, с помощью которой к настоящему времени получено подав­ ляющее большинство экспериментальных данных по колебаниям адсорбированных на электродах молекул. Это стало возможным в основном благодаря обнаружению явления аномального (на 4-6 порядков) усиления KP молекулами адсорбата.Такое боль­ шое усиление обусловлено возникновением резонансного KP (РКР) молекулой адсорбата при ее взаимодействии с адатомом металла. Электронный переход, ответственный за РКР, проис­ ходит с квази-уровня адатома в свободные состояния металла. Кроме того, возможно взаимодействие молекулы адсорбата и с другими электронными возбуждениями металла (поверхностные плазмоны), которое также может давать определенное усиле­ ние KP. Использование этого явления позволило изучить влияние потенциала на ориентацию адсорбированного на серебре пири­ дина, строение комплекса пиридина с адатомами серебра, ме­ ди и золота, взаимодействие адсорбированных пиридина и ио- дид-иона. ЕЬло установлено, что спектр РКР пиридина зави­ сит от типа грани монокристаллического серебряного элект­ рода. Получены спектры KP адсорбированных на серебре ами­ нокислот и белков. Принципиальное для электрохимии значе­ ние имеет факт обнаружения в спектрах KP поверхности сереб­ ра линий, отвечающих колебаниям связи металл-адсорбат (на­ пример, Ag-Ci, Ag-Br, Ag-l, Ag-сн в соответствующих раст­ ворах). Установлено также, что адатомы металла проявляют себя в спектрах РКР в виде аномально интенсивного бесструк­ турного фона. Возможности обычного KP света адсорбированными молеку­ лами пока сравнительно ограничены и могут быть реализованы только с помощью уникальной аппаратуры. Изучение относи­ тельно толстых пленок возможно с помощью обычного KP уже в настоящее время. Так, по спектрам KP был определен состав пленок, образующихся при коррозии свинца в хлоридных раст- Я8 217 ворах. Приведенные данные позволяют сделать вывод, что спектро­ скопия KP обеспечивает получение ценной информации о коле­ баниях адсорбированных на электродах молекул. О СООТНОШЕНИИ ПАРАМЕТРОВ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ И ОТДЕЛЬНЫХ ГРАНЯХ МОНОКРИСТАЛЛА М.Д.Леви, Б.Б.Дамаскин, И.А.Багоцкая Институт электрохимии АН СССР Подавляющая часть экспериментальных исследований на твер­ дых металлах в электрохимии выполнена на поликристалличес- ких электродах, на поверхности которых представлена совоку­ пность отдельных граней монокристалла. Поскольку свойства двойного слоя отдельных граней могут существенно различать­ ся из-за неодинаковой работы выхода и различной лиофильно- сти, необходимо знать соотношение параметров двойного слоя отдельных граней монокристалла и поликристаллического элек­ трода. В работе, наряду с ранее описанной в литературе моделью строения двойного слоя в растворе неактивного электрожтадю которой каждая из граней, выходящих на поверхность поликри­ сталлического электрода.имеет свой собственный плотный и диф. фузный двойной слой (модель I) /I/,рассмотрена модель II,по которой каждая из граней имеет собственный плотный слой,а диффузный слой является общим для всей поверхности электро­ да/2/. Предполагалось, что электрохимические свойства гра­ ней, выходящих на поверхность электрода,тождественны сойст- вам граней монокристалла. На поверхность выходят две грани, выход каждой из которых равен 0=0,5. Заданные парциальные зависимости емкости плотного слоя Ср от заряда q близки к наблюдаемым на опыте. При q « О величина Сг мало изменяется с q . По мере приближения к точке нулевого заряда значения Сг возрастают. Разности потенциалов нулевых зарядов (п.н.з.) граней варьируются. Размеры граней достаточно велики и гра­ ничные зоны не оказывают влияния на свойства поликристалли- 218 ческого электрода. Проведенный расчет показал существенное различие свойств двойного слоя поликристаллического электрода в рамках моде­ лей I и II. По модели II, в отличие от модели I, потенциал минимума на С,Е-кривых в разбавленных растворах соот­ ветствует среднему заряду поликристаллического электрода рав­ ному нулю, а величина 1/СЬШ1 линейно изменяется с 1/Сд (Сд- емкость диффузного слоя при _ u o(v) ди(в) Л1Л(В) и /А1 / h k l " f*’ + ̂ Thkl * ^ h k l °hkl/Ahkl* где химический потенциал атомов в объеме, - об­ ратимая работа образования поверхности кристалла в вакууме, Ahkl ” число молей адатомов в заполненном монослое на еди­ нице поверхности. При погружении кристалла в раствор в результате смачи­ вания изменится величина y^-hkl^» так чт0 реального слоя адатомов, соприкасающихся с раствором, можно записать /^hkl = / ‘'hkl + RTlnö(Thkl* y^hkl =/ Lhkl^" ^ h k l * где Khkl ~ коэффициент активности адатомов, в - степень за­ полнения, AM^kl ” изменение свободной энергии заполненного монослоя адатомов в процессе смачивания. Количественная оценка возможна для члена , пред­ ставляющего избыточную энергию адатома. С этой целью обра­ тимся к свободной энергии атомизации AG a = лН298°-Тп + Ln + АНТп-Тк + Lk + дНи + а Нд » где слагаемые соответственно представляют теплоты нагрева­ ния кристалла, плавления (Ln )» нагревания жидкости, кипения (LK ), испарения (дНд) и диссоциации <дНд). ьп характеризует энергию реорганизации связей при плавлении - процессе,в ко­ тором исчезают эффекты анизотропии. При этом величина Ljj/I2 оказывается энергией перехода от анизотропного к изотропно­ му состоянию металла, приведенной к одной ближайшей связи 234 атома. В результате можно записать / ш = / ,1'Г) + V 12 - Zhkl>/12 • где для граней (III), (100) и (110) гранецентрированной ку­ бической решетки числа ближайших атомов равны z =9, z = 8 и 2цог7. III 100 В условиях неустановившегося объемно-механического рав- o(v) 1 о новесия ал £ jjlq hkl, поэтому исследуем химические рав- новесия[:? Си?., =— VС/иU-‘ + +-г вOj; Со и 1+ = оС и 2+ +-г е иИ Cпu" 2 + = "C-U-(2p+_pj. Для данной системы гальвани-потенциал на границе металл/ раствор /щьи ■ °'5^° ^;.р) ♦ + + (RT/2?)ln(^u2+_ /ej-hlcl) . Когда слой адатомов близок к полному заполнению ( e ^ hkr- I) и можно пренебречь анизотропией смачивания, для кристал- лов Cu (Ьц-га кЛд/моль) имеем р0 т - А „ 0= V №= 1,12.10” В и p0mf111 - р0Ш|1оо = в» Такие величи­ ны разности потенциалов наблюдались на ряде металлов. Токи обмена зависят от ориентации поверхности.Если реак- ция Cu£kl = Cu1++ е является лимитирующей, то i°a = 0onet.Ajklerhklexp(1-«)^“kl + Pp?>mjhkl/RT . Отношения токов обмена граней кристаллов Си в растворе с одинаковой активностью С ц ( р _ р ) ЩРИ условии незначительной анизотропии смачивания, <х =0,5 и G^hkl~I ожидаются равными, соответственно i 111/i100 = 1 »47* 1+ 2+ Если же реакция Си = Си + е является лимитирующей, то *hkl = ^ ^ ^ C u ^ ^ i T h k l ^ 0 ’ 5ехР^1_0» 1_a^ / tC u °,h k l//RT* В этом случае с аналогичными допущениями получается: i i i / i i i o = 0 ,52 и i 111/ i 100= Таблица Токи обмена i£kl (А/м2) граней (III), (100), (110) X , М Грань Ю-5 Ю "4 Ю“3 Ю”2 I0"1 III 29,7 29,7 29,5 28,7 25,2 100 27,5 27,0 26,0 26,5 25,8 ПО 20,8 20*7 21,8 22,0 20,8 235 I В таблице представлены токи обмена медных кристаллов, обменивающихся ионами металла в растворах 0,05 М си(сю4)2+ xNaCl+yNaC104 (x+y=I М). Экспериментальные данные согласуются с представлением о лимитирующей стадии Cu° = Си1+ + е. Адсорбция хлорид-ионов уменьшает активность адатомов меди, снижая токи обмена гра­ ней. Литература I« J.O'M.BockriSjC.Hasumney,J.Blectroanalyt.Chem,41,1 (1973). 2. И.М.Новосельский, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, У1. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1981, о. РЕЗИСТИВНОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ Ag/AgC 1-ЭЛЕКТРОДОВ В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ С1"-И0НЫ Г.Н.Мансуров, В.П.Недошивин, В.И.Алхимов Московский областной педагогический институт им. Н.К.Крупской В последние годы была показана возможность получения по­ лезной информации для изучения структуры двойного электри­ ческого слоя методом измерения сопротивления тонкопленочно­ го металлического электрода / 1 - 4 / . В настоящей работе рези­ стивнометрическим методом в гальваностатическом режиме ис­ следовано влияние структуры тонкопленочного резистивного электрода на характер окислительно-восстановительных процес­ сов в водно-метанольном (45 % об. метанола) 0 ,2 5 М растворе NaCl. Электрод представлял собой двухслойную напыленную структуру Ptf-Ag. Слои наносились на полированную стеклянную подложку методом катодного распыления. Вначале наносился слой платины (r » 5 0 о м ) , а затем без нарушения вакуума -слой серебра (r « 0 , 5 о м ) . Процесс катодного распыления сопровож­ дался нагревом подложки и, соответственно, диффузией на гра­ нице Pt-Ag, в результате чего появлялся переходный слой 236 Pt^Agy.STOT слой и его структура оказывают существенное вли­ яние на степень адгезии серебра к платине и на величину про­ водимости при циклировании электрода в режиме его полного окисления и восстановления. После достижения равновесного состояния была снята резистивнометрическая кривая окисления тонкопленочного резистивного электрода в исследуемом раство­ ре. На рисунке представлен график зависимости первой произ­ водной от проводимости ж по количеству пропущенного элект­ ричества Q. Кривая состоит из двух максимумов (А и В), где максимум А связан со структурными изменениями сплава Pt ^ g y а максимум В - с изменением проводимости на границе Ag-(Pt- Ag). Рис. Зависимость первой производной от проводимости 10 тонкопленочного Ag/AgCl- электрода от количества про­ пущенного электричества. 1 5 9 Q.hKü Полученные результаты позволяют сделать заключение о ха­ рактере распределения хлорида серебра по глубине электрода. Для этого представим исследуемый образец пленки в виде пря­ моугольного бруска длиной L, шириной D и толщиной н. Обо­ значим удельное электрическое сопротивление чистого металла и хлорида серебра через ^ и уок, соответственно.Будем счи­ тать, что процесс окисления происходит равномерно по поверх­ ности образца, но неравномерно по глубине его. Если обозна­ чить через n(h) функцию распределения хлорида по глубине h образца, отсчитываемой от его поверхности, то связь между» и n(h) дается формулой Н (I) где ду = уок - у . Однако в этой формуле функция n(h) входит под знак интеграла. Чтобы получить формулу для u(h) в явном виде, следует продифференцировать обе части (I) по н. В ре­ зультате имеем п(н) = (f/AfM pSfcH - 1)- (2) Отсюда следует, что меняя толщину образца Н и определяя при 237 этом -ге=ае(н) и, стало быть,дэе/Эн , можно получить искомую функцию распределения n = n(h). Литература 1. Н.Shimizu, Electrochim.Acta, V3, 27, 45 (1968). 2. M.Pujihira,T.Kuwana, Electrochim.Acta, 20, 565 (1975). 3. Г.Н.Мансуров, О.А.Петрий, И.П.Гладких,М.А.Суранова, В.А. Сафонов, ДАН СССР, 236, 153 (1977). 4. J.-P.Ganon, C.N.Van Huong, J.Clavilier, Surface Sei..79. 245 (1976). 5. В.М.Малышев, Серебро, Изд-во "Металлургия", 94, 120 (t97Ü ОСОБЕННОСТИ ВРЕМЕННОГО ПОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С АДСОРБЦИЕЙ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ С.В.Маркова, Л.П.Остапова, В.В.Негрич, А.И.Лопушанская Черновицкий государственный университет В данном сообщении первым методом Ляпунова /I/и на ос­ нове анализа функции 8lš) - производства избыточной энтро­ пии /2/ в потенциостатических условиях исследована устойчи­ вость электрохимических систем, процессы в которых описы­ ваются общей схемой 'Ц* МП+ + пе -Л М , (I) ш + sl” % 0 делят на плотную и диффузную.И если диффузная часть ДЭС удовлетворительно описывается теорией Гуи-Чапмена, то плотная часть содержит ряд противоречий, не объясняемых моделью Грэма-Штерна. В связи с этим здесь вместо традиционного деления ДЭС на плотную и диффузную части вводятся понятия I) ионная (х> h) и 2) электронная (x 0 ,9 В, так и в резуль­ тате циклической анодно-катодной поляризации его в диапазо­ не потенциалов 0,9-1,3 В. При изучении кинетики окисления ртути при различных по­ тенциалах установлено, что максимальное восстановление ад­ сорбционной способности по отношению к водороду достигается при Ег=1,1 В и составляет не более 75-80 % от исходной, что может быть связано с особенностями поведения Hg Hair или с возможностью активации процесса окисления ir в присутствии Hg. Учитывая равновесие Hg|+^ Hg2+ + Hg и свойства сульфа­ тов ртути (I) и (II) можно полагать, что при отсутствии хи­ мического взаимодействия Ir-Hg анодное окисление ртути при ег=0,7-0,9 В в условиях значительного содержания ag на ири­ дии приводит к образованию ионов Hg|+, адсорбированных на поверхности в виде малорастворимого сульфата ртути(I) или продуктов его гидролиза. При малых степенях заполнения по­ верхности ртутью преобладает процесс образования Hg2+ и уда­ ления их с поверхности в виде более растворимого сульфата ртути (II). На 1,Е-кривых, снятых в 0,1 N H2so4 с Ir/Pt- электродов в присутствии атомов Аз, установлено наличие двух максиму­ мов тока окисления. Первый из них при Ер=0,65-0,75 В соот­ ветствует образованию соединений As(III), по-видимому,в ви­ де малорастворимого окисла, способного к электрохимическому восстановлению, второй при Ег=0,9-1,1 В - образованию сое­ динений As(v) растворимых в 0 , I n h 2so4 , что сопровождается восстановлением адсорбционных свойств иридия. Каталитическую активность ir/Pt электродов оценивали в реакции электровосстановления нитрометана. Обнаружено уве­ личение скорости процесса в широком интервале заполнения по­ верхности атомами Hg. Максимальное увеличение скорости в 2,5-12 и I,1-1,3 раза (в зависимости от потенциала) наблю­ дается при содержании Hg и Аз на поверхности,отвечающем от­ равлению ее соответственно на 38 и 4,5 %. Во второй части работы методом сложных потенциодинами- ческих импульсов изучена хемосорбцйя олова и малеиновой кис­ лоты на гладком иридии в сернокислом растворе. Кинетические и стационарные изотермы адсорбции малеиновой кислоты и оло­ ва в широкой области концентраций описываются зависимостями, характерными для экспоненциально неоднородной поверхности иридия. Процесс адсорбции о л о е э на иридиевом электроде и з раст- 246 вора, содержащегося IO"2 М snso^ при постоянном потенциале можно представить Sn2 + V c ^ о+ ( ! ) р~р аде ’ 3 2+ З азР_ on (R-n)+ (2) адо +пе ’ где лимитирующей является стадия (2). Учитывая замедленность разряда катионов олова было ис­ следовано влияние времени адсорбции на выделение водорода и электровосстановление малеиновой кислоты. Установлено, что увеличение перенапряжения выделения водорода происходит при практически постоянном заполнении поверхности оловом. Пере­ напряжение достигает стационарной величины тогда, когда за­ ряд хемосорбированной частицы олова становится близким нулю. Скорость восстановления малеиновой кислоты на иридии в присутствии олова в растворе 5.I0“3 М С^Н^О +̂Ю"2 Msnso^npi малом времени адсорбции неизменна. Обнаружено, что катионы олова, не препятствуя адсорбции водорода, снижают количест­ во хемосорбированных частиц малеиновой кислоты. Поскольку в замедленной стадии участвуют обе частицы, то, вероятно, уменьшение количества утлеродосодержащих частиц компенси­ руется увеличением адсорбированного водорода, что обеспечи­ вает постоянство скорости процесса в первый момент времени. Далее олово, теряя свой заряд, снижает адсорбцию водорода. Снижение тока восстановления заканчивается при достижении стационарного значения суммарного заполнения поверхности частицами олова и малеиновой кислоты. Таким образом,влияние олова на указанные процессы определяется не только заполне­ нием, но и состоянием частиц олова на иридии. О НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПЛАТИНОВОМ И ОКИСНОРУТЕНИЕВО-ТИТАНОВОМ АНОДАХ В СПИРТОВЫХ СРЕДАХ Л.А.Миркинд, В.Е.Казаринов, Г.Л.Альбертинский, В.Н.Андреев ГИПИ лакокрасочной промышленности Институт электрохимии АН СССР Ряд важных процессов органической электрохимии с наи­ большей эффективностью реализуются в неводных (спиртовых) 247 средах. До настоящего времени непосредственные измерения ад­ сорбции органических веществ в неводных средах не проводи­ лись, применение же косвенных методов регистрации поверх­ ностного избытка Г допускает неоднозначную интерпретацию экспериментальных данных /1,2/. В настоящей работе с помощью метода радиоактивных инди­ каторов исследована адсорбция бензола (I-61 С) и уксусной кислоты (114С) из метанольного раствора серной кислоты на платиновом и окиснорутениево-пттановом анодах.Измерения про­ водились на вращающемся электроде в термостатированной трех­ электродной ячейке с применением методики "по электроду". Рис. Зависимость Р Ю , моль см'2 величины адсорбции (Г) от потенциала Pt- электрода для бензо­ ла (I— I*) и уксусной кислоты (2-2*),изме­ ренные в водных (I*, 2’) и метанольном СЕ, 2) растворах при кон­ центрациях CgHg (1-6 С) 1CГ2 м, СНоСООН (I-I4C) 3.1СГ3 м. Стрелками показано направление изменения потенциала электрода, В случае Pt (рисунок) для обоих соединений наблюдается значительная адсорбируемоеть из спиртовой среды.Кинетика ад­ сорбции характеризуется высокими скоростями и удовлетвори­ тельно описывается уравнением Бэнхема-Барта Г = K-j-r 1/n , (I) где п>1 и зависит от природы вещества и потенциала. Ста­ ционарныес знарч ения 1\U,1_ в исследованном диапазоне концентра- ций (1СГ-10Г М) и потенциалов (вплоть до 2,5 В) достигают­ ся за'ts 20 минут. Г,Е-кривые для уксусной кислоты имеют бли­ зкие значения величин адсорбции и потенциалов максимальной адсорбции как в случае адсорбции из водной, так и неводной сред, однако, в последнем случае экстремум выражен более от­ четливо. Для бензола был отмечен ряд существенных отличий. В случае спиртовой среды наблюдается слабое влияние потен­ циала на адсорбцию, отсутствует максимум на Г,Е-кривой, от­ меченный в области Е-2,0 В в водном растворе и абсолютные 248 величины Г при E,c=conat значительно выше (более чем на 2 порядка при Е<1,5 В). Кроме того, если адсорбция бензола из водного раствора резко необратима, в частности, между пря­ мым (в сторону роста Е) и обратным ходами Г,Е-кривых наблю­ дается глубокий гистерезис, то для спиртовой среды он прак­ тически отсутствует, т.е. степень обратимости адсорбции для бензола существенно выше. Зависимость величины Гр т от кон­ центрации при с < с ^5.10“̂ М удовлетворительно аппрок­ симируется уравнением степенной изотермы Г = К2.с1/п, (2) где п=10. При ос* наблюдается резкий рост величины Г вплоть до значений, соответствующих полислойному покрытию, как это впервые было отмечено для водных растворов бензола и нафталина. Таким образом, в случае платинового анода отмечено зна­ чительное влияние природы адсорбата и растворителя на ад­ сорбционные характеристики. Близость областей максимумов ад­ сорбции для уксусной кислоты в метанольной и водной средах свидетельствует о том, что природа экстремума не исчерпы­ вается трансформацией поверхностного окисла, как это иногда принимается в литературе. С целью выяснения влияния природы анодного материала на его адсорбционную и электрокаталитическую активность в спир­ товой среде полученные результаты сопоставляются с адсорб­ ционными измерениями для бензола на окиснорутениево-титано- вом аноде (ОРТА), которые позволили непосредственно зафик­ сировать адсорбируемость бензола в области высоких положи­ тельных потенциалов, на что ранее имелись лишь косйенные указания /3/. Зависимости величины адсорбции от потенциала аналогичны по форме как в водной, так и в спиртовой средах и характе­ ризуются наличием четко выраженного экстремума при потенциа­ ле Е=1,5-1,7 В. В отличие от адсорбции бензола на платине (рисунок) для водной среды, в спирте максимум на Г,Е-кривой существенно (на 0,5 В) смещен в более отрицательную сторо­ ну, а абсолютные значения Г для обоих сред в идентичных ус­ ловиях (E,c=const) на порядок ниже. Адсорбция бензола на ОРТА носит необратимый характер, наблюдается значительный гистерезис между прямым и обратным ходами Г,Е—кривых. Кине­ тика адсорбции характеризуется значительно более низкими (в 3-5 раз) скоростями, чем на pt и также описывается уравне­ 32 249 нием (I). Зависимость величины Г от объемной концентрации адсорбата при всех исследованных Е линеаризуется в логариф­ мических координатах (2)̂ о резкого роста величины Г при кон­ центрациях сзгНГ2 М, связанного с образованием полислоев, не наблюдалось. Приведенные результаты являются впервые полученными не­ посредственными доказательствами адсорбции органических сое­ динений на платине и ОРТА в спиртовой среде. Литература 1. D.В.Clark, М.Fleischmann , D.Pletcher, J.Electroanalyt. Chem. 42, 133 (1973). 2. R.Parsons, Trans. SAEST, 13, № 4, 239 (1978). 3. Л.А.Миркинд, Г.Л.Альбертинский,Электрохимия, 16, 121 (1980). ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ АЛШАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ А.А.Мичри, А.Г.Пшеничников, Н.М.Савун Институт электрохимии АН СССР Методом гальваностатических кривых заряжения показано /1,2/, что в 0,1 М водном растворе КОН исследованные нами органические вещества (алифатические спирты, этилен) на ни­ келевых катализаторах не адсорбируются. Для метанола такой вывод подтвержден данными радиоизотопных измерений /3/. Мы полагаем, что на поверхности никеля имеется слой адсорбиро­ ванных диполей воды (или продуктов их каталитического рас­ пада), препятствующий адсорбции органических соединений, но допускающий образование адсорбированного водорода. Наличие этого слоя в значительной степени определяет маршрут и ки­ нетические закономерности электрокаталитических процессов на никеле с участием органических соединений. Благодаря тому, что заполнение поверхности хемосорбиро- ванным органическим веществом ^= 0 , значительно упрощается вид кинетических уравнений, а заполнение поверхности хемо- 250 сорбированным водородом при заданном потенциале однозначно определяется уравнением изотермы адсорбции для водных рабт- воров /4/. Это позволило нам провести кинетический анализ процессов электрохимического и жидкофазно-каталитического гидрирования этилена /5/, а также дегидрирования и электро­ окисления алифатических спиртов. Кинетическое уравнение процесса дегидрирования, проте­ кающего на равномерно-неоднородной поверхности, может быть записано в виде *дег = п \ет *F (c)exp[naf(i-öH)] , (I) где ^дег - скорость дегидрирования, выраженная в электриче̂ ских единицах, 1^ег - константа скорости дегидрирования,от­ несенная к одному дегидрирующемуся атому водорода, р(с)-чле̂ учитывающий влияние концентрации спирта, п - число одновре­ менно дегидрирующихся атомов водорода, а - коэффициент пе­ реноса, f - фактор энергетической неоднородности поверхно­ сти. Полагая, что Р(с) не изменяется при переходе от спирта к спирту и учитывая, что изотерма адсорбции водорода из вод­ ных щелочных растворов описывается уравнением ен = I - 5ЕГ , (2) получаем lg тдег = ls n + lg £дег + 2’15 nafEr • (3) где £дег=кдег̂с).В условиях,когда весь водород,образующий­ ся при дегидрировании, адсорбируется на поверхности,зависи­ мость удег от Ер может быть рассчитана на основании экспе­ риментальных Е.'с -кривых спада потенциала после размыкания поляризующей цепи. Из кинетических кривых дегидрирования для метанола,эта­ нола, н-пропанола, изо-пропанола, глицерина и этиленгликоля следует, что дегидрированию подвергаются атомы водорода,на­ ходящиеся в молекуле спирта в а -положении. Константа ско­ рости дегидрирования, отнесенная к одному дегидрирующемуся атому водорода, составляет lg кдег---7,8 и, в пределах по­ грешности измерений, не изменяется при переходе от спирта к спирту. Исследование границы раздела Ni/щелочной электролит фо- тоэмиссионным методом показало /6/, что вблизи поверхности никеля имеется слой молекул воды, обладающих, в отличие от молекул воды в объеме раствора, акцепторными свойствами по отношению к эмиттированным электронам. Исходя из этого,мож­ 251 но полагать, что приэлектродный слой воды является окисли­ телем по отношению к органическим соединениям. При взаимо­ действии спирта с поверхностью электрода происходит образо­ вание Надо (I маршрут). При этом в роли поверхности может выступать не только поверхностный слой атомов металла, но и слой адсорбированных на них диполей воды. В последнем слу­ чае процесс дегидрирования сопровождается, вероятно, пере­ группировкой, в результате которой адсорбированным оказы­ вается атом водорода, ранее входивший в молекулу воды (на­ пример, СЕг ^н^он+_'1-с(он): М-Н + н2о + 5(ОН)СН2СН2 ). СН, Рис. Схема процессов, протекающих при дегидри­ ровании и окислении али­ фатических спиртов. п*1 п-2 Если же диполи воды находятся на некотором удалении от по­ верхности, то образуется молекулярный водород (маршрут III Схема процессов, протекающих при дегидрировании и окислении алифатических спиртов, показана на рисунке. Характер конеч­ ных продуктов электрохимического окисления алифатических спиртов определяется числом атомов водорода п , находящихся в молекуле спирта в а -положении. При п =1 образуются кето­ ны, при п =2 - кислоты, а при п=3 образуется С02. Таким образом, электрокаталитическая активность никеля в реакциях дегидрирования и окисления алифатических спиртов в щелочном электролите характеризуется следующими особенно­ стями: 1. Электрокаталитические процессы не сопровождаются ад­ сорбцией и, следовательно, деструкцией органического вещест­ ва; 2. Окисление спирта идет по месту разрыва С-Н связи в 252 -̂положении; 3. Электрокаталитическая активность никеля связана с ак­ тивацией молекул воды благодаря их взаимодействию с поверх­ ностью катализатора. Литература 1. Н.П.Ратиани, А.Э.Кахадзе, А.А.Мичри, А.Г.Пшеничников,Элек­ трохимия, П, 1387 (1975). 2. Н.П.Ратиани, А.Э.Кахадзе, А.А.Мичри,А.Г.Пшеничников,Элек­ трохимия, II, 1390 (1975). 3. Н.М.Савун, В.Н.Андреев, А.А.Мичри,Электрохимия, 14, II3I (1978). 4. А.Г.Пшеничников, В.Д.Ковалевская, Тезисы докл. У Всесоюз­ ного совещания по электрохимии, I, М., Изд-во ВИНИТИ, 1974 с. 277. 5. А.А.Мичри, А.Г.Пшеничников, Н.П.Ратиани,Электрохимия,13, № 10, 1431Д, Деп. № 1988-77. 6. Л.А.Вуркальцева, З.А.Ротенберг, А.Г.Пшеничников, Элект­ рохимия, 14, 1658 (1978). ИЗМЕРЕНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ ПАРАМЕТРОВ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА КАДМИИ, СВИНЦЕ И РТУТИ МЕТОДОМ АМПЛИТУДНОЙ ДЕМОДУЛЯЦИИ В.Я.Мищук, В.В.Елкин, Д.И.Лейкис Институт электрохимии АН СССР Настоящая работа посвящена исследованию двойного элект­ рического слоя на кадмии, свинце и ртути одним из нелиней­ ных методов - методом амплитудной демодуляции (АДМ). Ампли­ туда напряжения ир, регистрируемого в АДМ-мегоде,связана с нелинейным параметром двойного слоя Е" по уравнению ир = в.е" , (I) где В - постоянный множитель, определяемый условиями экспе­ римента; Ем - вторая производная потенциала по заряду по­ верхности электрода, равная 253 e ” =-c 7 c 3 . (2) С - дифференциальная емкость двойного слоя, С'- первая про­ изводная емкости по потенциалу. В соответствии с классическими представлениями Б?',Е-кри- вые, отвечающие различным концентрациям симметричного по­ верхностно-неактивного электролита, для идеально поляризуе­ мого электрода должны пересекаться при потенциале нулевого заряда /I/. Так как нелинейность диффузной части двойного слоя при этом потенциале не проявляется, то значение е" в точке пересечения характеризует нелинейные свойства только плотной части двойного слоя. Измерения показали, что на ртути в водном растворе фто­ рида натрия все Е",Е-кривые пересекаются при потенциале ну­ левого заряда, а для кадмия (рисунок), как и для свинца,име­ ется несколько точек взаимного пересечения Е",Е-*ривых в ин­ тервале шириной до 20 мВ /2/. Рис. Е",Е-кривые для кадмия при кон- 2 центрациях NaP: I - о 0,06; 2 - 0,09; 3 - 0,13; 4 - 0,2; 5 - -2 П.З М. Пересечение Е",Е-кривых с осью потенциалов (т.е.равенс­ тво нулю амплитуды регистрируемого напряжения) в соответст­ вии с уравнениями (I) и (2) должно наблюдаться в точках экс­ тремума С,Е-кривых /I/. Возможность точного определения потенциала минимума ем­ кости позволила установить наличие его значительного смеще­ ния (на 30-90 мВ) относительно потенциала нулевого заряда при возрастании концентрации электролита выше 0,01 М. Ре­ зультаты измерений сведены в таблице, где Ел - значение , „ мин потенциала минимума емкости (в приведенной шкале потенциа­ лов) в зависимости от концентрации Na P ; спр - предельная концентрация, при которой Е",Е-кривая не пересекает оси по­ тенциалов, а только касается ее при значении E^pjEq-o - не­ линейный параметр при потенциале нулевого заряда. Из экспериментальных данных видно, что существует соот­ 254 ветствие между значением и нелинейностью плотной ча­ сти двойного слоя |q_o вблизи потенциала нулевого заряда. Свинец обладает наибольшей нелинейностью плотной части двой­ ного слоя при E q_0 по сравнению со ртутью и кадмием и имеет более отрицательное значение Eq для одной и той же кон­ центрации электролита (например̂В, 06 М НаР). Таблица Сопоставление параметров двойного слоя на свинце, ртути и кадмии Er. мВ при разных °мин \=о = !^о »см4/в̂ 2 Me СНаР ’ спр’М 0,026 0,04 0,06 0,09 эксперимент расчет Pb -8 -23 -43 -94 0,08 -94 -2,З.Ю"3 -1,9*1СГ3 Hg -8 -14 -24 -58 0,095 -81 -1,2. КГ3 -1.2.1СГ3 Cd - - -13 -25 0,12 -65 -1,1. Ю"3 -0.9.1СГ3 Для сопоставления наших данных с данными импедансных измерений, в таблице приведены значения нелинейного пара­ метра при нулевом заряде, рассчитанные из данных по емкости плотной части двойного слоя для ръ, Hg и Cd , взятых из ра­ бот /3-5/. Концентрационную зависимость изучали при частоте воз­ действующего тока 200 кГц. Регистрировали результатирующее напряжение на частоте модуляции, равной 2 кГц. Измерение на свинце в интервале потенциалов от -0,1 до -0,4 В (н.в.э.) в 0,2 М NaP показало отсутствие зависимости нелинейных параметров от частоты воздействующего тока до 3 мГц. Литература 1. V.V.Elkin, V.N.Alekseev, E.A.Solomatin, V.Ya.Mishuk.D.I. Leikis, L.L.Knots, J.Electroanalyt.Chem., 65, 11 (1975). 2. В.Я.Мишук, В.В.Елкин,Д.И.Лейкис, Электрохимия, 16, 1243 (1980). 3. K.В.Рыбалка, Д.И.Лейкис, Электрохимия, 3, 383 (1967). 4. D.C.Grahame, J.Am.Chem.Soc., 76, 4819 (1954). 5. Д.И.Лейкис, К.В.Рыбалка, Э.С.Севастьянов, Сб. "Адсорбция 255 и двойной электрический слой в электрохимии”, М., Изд-во "Наука”, 1972, с. 5. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА КИНЕТИКУ ХЛОРНОЙ РЕАКЦИИ Р.И.Мосткова, Н.Ф.Никольская Институт электрохимии АН СССР В работе изучалось влияние адсорбции анионов Cl", so|" и он" на кинетику выделения и ионизации хлора на кобальтите никеля. Исследовался металлоокисный электрод, в котором на титановую основу наносился способом термического разложения солей активный слой в виде никель-кобальтовой шпинели. На основании снятия стационарных поляризационных кривых в хло- ридных и хлорид-сульфатных растворах при постоянном pH, а также в растворах с постоянной сС1-, но разными pH,опреде­ лялись кинетические параметры хлорной реакции, их зависи­ мость от адсорбции анионов. Поляризационные кривые имеют четко выраженный тафелев- ский участок с низким анодным наклоном ь&=40 мВ и катодным ък=150 мВ. При исследовании зависимости кинетики выделения и ионизации хлора от сС1- порядок анодной реакции по хлори­ ду при E=const составил 0,8-0,9. Он уменьшался с ростом кон­ центрации хлорида до 0,5-0,6. Катодный порядок изменялся от -I до -1,5. Однако полученные порядки могут быть искажены специфической адсорбцией хлорида на поверхности мсо204 ,ко­ торая приводит к проявлению побочных эффектов.Измерения,про­ веденные на фоне избытка Na2so4 при практическом соблюдении постоянства ионной силы раствора, показали увеличение по­ рядка анодной реакции по С1"до 1,3. При этом обнаружено за­ метное повышение хлорного перенапряжения, что указывает на сильную адсорбируемость аниона эо̂на шсо204 .Специфическая адсорбция so4“ на мсо204 была обнаружена при измерении ад­ сорбции методом радиоактивных индикаторов. По аналогии с наблюдаемым на ОРТА /1/ можно предполагать, что сильная спе­ цифическая адсорбция so^- подавляет адсорбцию ci " . Это при­ водит к изменению строения двойного электрического слоя на границе окисел/электролит и подавляет влияние V -потенциа­ 256 ла. В результате в широком интервале концентраций сохраняет­ ся прямая пропорциональность между поверхностной и объемной концентрациями хлорида. При изучении зависимости скорости хлорной реакции от pH растворов выявлено значительное ускорение анодной и катод­ ной реакции с ростом pH. Порядок анодной реакции по ОН“ со­ ставил ~1, катодной - 0,8. Полученный в эксперименте близкий к первому порядок анодной реакции по хлориду и близкий к -I порядок катодной реакции в сочетании с низким анодным нак­ лоном ьа=40 мВ свидетельствует о том, что на NiCo204 реали­ зуется механизм выделения и ионизации хлора, разработанный Л.И.Кригаталиком и Р.Г.Оренбургом для Ru02 /2/.Согласно это­ му механизму, за первой одноэлектронной равновесной стадией следует замедленная вторая электрохимическая одноэлектрон­ ная стадия, идущая с образованием ci(+I). Таким образом, последовательность стадий по медленную включительно, пред­ ставляет собой суммарный перенос двух электронов на один Cl"*. Однако этот механизм не учитывает полученную зависи­ мость скорости реакции от Cq^- . В то же время вода может принимать как непосредственное участие в одной из стадий электрохимического процесса, так и влиять на кинетику хлор­ ной реакции за счет изменения V-потенциала. По-видимому,в водных растворах на поверхности шпинельного окисла возможно существование кислотно-основного равновесия.Степень иониза­ ции поверхностного окисла зависит от pH раствора. Изменение pH может приводить к изменению числа электрохимически актив­ ных мест на поверхности и к изменению У'-потенциала.Подроб­ нее этот вопрос обсуждается при изучении влияния pH на ки­ нетику хлорной реакции на ОРТА /3/. Литература 1. В.Е.Казаринов, В.Н.Андреев, Электрохимия,14, 577 (1978). 2. Л.И.Кришталик, Электродные реакции. Механизм элементар­ ного акта. М., Изд-во "Наука", 1979, с. 177. 3. Р.Г.Эренбург, Двойной слой и адсорбция на твердых элект­ родах, У1. Материалы Всесоюзного симпозиума,Тарту,I981. 33 257 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА Pt, Rh, Pd, Ir И ГРАФИТЕ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В.И.Наумов, В.В.Изотова Горьковский политехнический институт им. А.А.У̂данова Исследования проводили на Pt, Rh, Pd, ir и графите по- тенциостатическим методом и методом контактной разности по­ тенциалов /I/ в I N H2so4 и на Pt в I N H2so4 с добавками 0,2 М НС1 и I М НС ООН в области потенциалов 0,0 В<ЕГ< 2,2 В. Показано, что начиная с момента образования анодных оксид­ ных пленок на электродах по мере сдвига потенциала в поло­ жительную сторону работа выхода электрона we растет и при Е<52,0 В приходит к пределу. Изменение wq свидетельствует об изменении поверхностного потенциала и накоплении отрица­ тельного заряда в оксидных пленках. Накопленный отрицатель­ ный заряд является неравновесным и при размыкании цепи сте­ кает на металл. Проведенное нами сопоставление зависимостей заполнения электрода кислородом Q от потенциала окисления и изменением Д0 от Е ('t^^onst), а также зависимостей 0 от ъ ид0 от t: (E=const) показало, что полученные зависимости подобны друг другу. Сказанное означает, что за накопление отрицательного заряда в пленках и за изменение л 0 ответственней хемосорби- рованный на поверхности кислород (ХК). Накопление отрицательного заряда в пленках должно при­ водить к перераспределению скачка потенциала на границе элек­ трод/раствор между двойным электрическим слоем,локализован­ ным в оксиде (ОДЭС), и слоем Гельмгольца. Согласно /2/, из­ менение поверхностного потенциала с поляризацией У=дд0/ дЕ отвечает вкладу анодных оксидных слоев в скачок потенциала на границе электрод/раствор. Доля скачка потенциала, прихо­ дящаяся на ионный двойной электрический слой (ИДЭС), в этом случае равна Х=1-У. В областях потенциалов, соответствующих росту У, должно наблюдаться торможение анодных реакций, а соответствующих уменьшению У-их ускорению. Проверка высказанного тезиса была проведена нами на Pt, Rh, pd, ir и графите на примере реакции выделения кислоро­ да (РВК) и на платине в случае окисления HCl и нсоон. Окис­ ление нс1 и нсоон сопровождается немонотонной зависимостью 258 тока от потенциала окисления электрода. Оказалось,что в об­ ласти окисленных состояний, спады тока окисления соответст­ вуют росту вклада ОДЭС в скачок потенциала на границе элек- трол/раствор, а убыль вклада - увеличению тока. Учет вклада ОДЭС позволило нам получить хорошие тафелевские зависимости в координатах зависимости lg i+ (аа0/О,12) от Е в области потенциалов Е<1,6 В. При Е>1,6 В к указанным реакциям окис­ ления параллельно подключается РЕК. Скорость РВК на платине в I N H2so4 может быть описана уравнениями: i = ioexp^P^/RT (I) i = ioexp(^F?/RT + K01 3) /3/, (2) где i и iQ - токи, j? и p = 0,56 - кажущийся и истинный коэф­ фициенты переноса, К - постоянная, öj 3 - заполнение элект­ рода кислородом первой и третьей формами /I/. Из уравнений (I) и (2) следует, что для различных значений потенциала ка­ жущийся коэффициент переноса р связан с истинным коэффици­ ентом переноса уравнением 1-К(в2-01)/(Е 2-Е1)] =р[1-Кдв1>э/д Е ] . (3) 06 Рис. Зависимость кажуще­ гося коэффициента переноса от вклада ОДЭС в скачок ц/, потенциала на границе пла­ тиновый электрол/раствор для РВК В IN H2S04 02 Так как полученная нами зависимость 3 от дФ является линейной, то уравнение (3) трансформируется в формулу ß = ̂ (I-Kj &аФ /дЕ). (4) По экспериментальным данным нами была построена зависи­ мость р отддф /дЕ (рисунок), которая является линейной.От­ секаемый на оси ординат отрезок ß =0,5 соответствует значе­ нию истинного коэффициента переноса. Для графика также наблюдается соответствие между током окисления электрода, скоростью РВК и вкладами ОДЭС в ска­ чок потенциала в области 0,0 В<Е<2,2 В. 259 Помимо сказанного, в работе сопоставлены зависимости скорости РЖ от времени окисления и изменения от /t (при E=const) для Rh, Pd и ir . Показано, что полученные зависи­ мости антибатны и, в первом приближении, в координатах lg i от дФ линейны. Таким образом, из вышесказанного ясно,что торможение РВК и окисление CI” и НСООН, связано, вероятно, с накоплением отрицательного заряда в анодных оксидных пленках,вследствие чего происходит перераспределение скачка потенциала между ОДЭС и слоем Гельмгольца. Литература 1. В.И.Наумов, И.Н.Стародубровская, В.В.Изотова,Ю.М.Тюрин, Электрохимия, 16, 301 (1980). 2. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Введение в электрохимическую кинетику, М., Изд-во "Высшая школа", 1975, с.86. 3. Г.Н.Афоныпин, Г.Ф.Володин, Ю.М.Тюрин, Электрохимия, 7, 1338 (1971). 0 ВЛИЯНИИ ПРИРОДЫ КАТИОНОВ ФОНА НА КИНЕТИКУ ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СТАДИИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Л.Н.Некрасов, А.П.Коротков, Л.Н.Выходцева, Е.В.Гор Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Электрохимические процессы с участием органических сое­ динений, как правило, являются многостадийными, протекают с образованием промежуточных продуктов и наряду с гетероген­ ными стадиями переноса электрона нередко включают гомоген­ ные химические реакции. В качестве нестабильных промежуточ­ ных продуктов в таких процессах во многих случаях выступают заряженные такие частицы, как ион-pa дика лы,карбанионы и др., претерпевающие дальнейшие превращения как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Кинетика гибели подоб­ ных частиц в гомогенной фазе в значительной мере определяет­ 260 ся составом раствора и явлениями ионной ассоциации, ставши­ ми объектом пристального внимания исследователей, работаю­ щих в области физической органической химии /I/. Хорошо из­ вестно, что состав раствора в силу многих причин сказывает­ ся также и на кинетике собственно электрохимических стадий процесса. В настоящей работе на примере реакций катодного восста­ новления этилового эфира коричной кислоты (ЭЭКК) в ДМСО и флуоренона в водно-спиртовых щелочных растворах рассматри­ вается характер влияния катионов фонового электролита на ки­ нетику стадий димеризации и электровосстановления (ЭВ) ани­ он-радикалов (АР) упомянутых веществ на электродах из амаль­ гамированного золота и висмута. Механизмы ЭВ названных соединений во многом сходны. Про­ цессы протекают в две последовательные одноэлектронные ста­ дии, чему соответствуют две волны на поляризационных кривых. Первая стадия реакции отвечает обратимому переносу электро­ на и приводит к образованию АР R + е ^ RT . (I) При более высоких катодных поляризациях оказывается возмож­ ным присоединение второго электрона: R~ + е R 2"— rh2 . (2) Эта стадия протекает необратимо и характеризуется констан­ той скорости электрохимической реакции кэ. АР принимают участие также и в гомогенной реакции димеризации: 2R~ - Ü r 2" . (3) Реакция (3) следует за (I) и осуществляется параллельно с (2). В силу этих обстоятельств кинетика реакции (3) оказы­ вает влияние на скорость электродного процесса, что находит свое выражение в изменении формы волн и сдвига потенциалов полуволны /2/. На примере реакции димеризации АР ЭЭКК в ДМСО с помощью метода вращающегося дискового электрода с кольцом было изу­ чено влияние природы катионов фона на константу скорости ди­ меризации кд. Оказалось, что скорость процесса возрастает по мере уменьшения радиуса катиона Дюна (таблица). При этом наблюдается линейная корреляция между lg кд и обратной ве­ личиной эффективного радиуса иона lg кд = А + с х /н дфф, где R3(p отличается от радиуса по Полингу на некоторую ве­ личину /3/. Такие результаты указывают на участие в процес­ се ионных пар (МП), образующихся при ассоциации АР с катио- 261 нами фона. Таблица Влияние радиуса катиона фона на константу скорости димеризации АР ЭЭКК Катион К К д, л/моль•с КатионНэфф* кэфф* А К д , л/мольл ТБА+ 5,88 240 ТМА+ 3,33 560 ТЭА+ 3,85 420 К+ 2,04 4700 Изучение влияния катионов на кинетику ЭВ АР флуоренона в водно-спиртовой среде проводилось посредством исследова­ ния зависимости потенциала полуволны их восстановления Е ^2 от природы катиона в растворах гидроокисей щелочных метал­ лов и тетраметиламмония. Достаточно приближенно можно конс­ татировать наличие линейной связи между Ej^> и 1/иЭфф (ри­ сунок): скорость процесса на ртутном и висмутовом электро­ дах возрастает с увеличением радиуса катиона. Подобный эф­ фект наблюдался еще Ашвортом /4/. Анализируя явление с сов­ ременных позиций следует подчеркнуть, что сдвиг Е** с из­ менением природы катиона в рассматриваемом случае̂2 опре­ деляется наличием нескольких эффектов. В первую очередь к Рис. Зависимость потенциала по­ луволны ЭВ АР флуоренона от I/ f i ^ на дисковых электродах из амальга­ мированного золота (о) и висмута (§) в 0,1 М растворах гидроокисей щелочных металлов и тетраметиламмо­ ния, содержащих 50 % об. этанола. ним относится рост специфической адсорбции катионов щелоч­ ных металлов по мере увеличения их радиуса и уменьшения гид- ратируемости /5/, что приводит к повышению положительного значения -потенциала и ускорению разряда АР. Другим фак­ тором, способствующим ускорению электрохимического процесса, 262 является образование ИП у поверхности металла,усиливающееся в ряду от Li+ к Сз+/6/. В то же время усюгение ассоциации ионов, повышая константу скорости димеризации АР,в соответ­ ствии с теорией /2/ косвенным путем оказывает противополож­ ное действие на скорость электрохимической реакции, сдвигая е]^2 в направлении отрицательных значений, т.е. замедляя процесс. Последний эффект выражен существенно слабее, чем эффект прямого ускорения электродного процесса.Согласно про­ веденной оценке, его вклад в д Ejy>2 Б случае исследуемой реакции составляет около 10-15 % (д Ej^2 ~ “15 мВ) от на­ блюдаемого суммарного сдвига потенциала полуволны, который имеет положительный знак и равен примерно 120 мВ при пере­ ходе от растворов, содержащих катионы лития, к растворам гидроокисей цезия и тетраметиламмония. Литература 1. А.А.Соловьянов, И.П.Белецкая, сб. "Физическая химия. Современные проблемы", М., Изд-во "Химия", 1980, с.247. 2. С.Г.Майрановский, Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., Изд-во "Наука", 1966, с. 198. 3. T.M.Krygowski, M.Lipsztayn, Z.Galus, J. Slectroanalyt. Cfaem., 42, 261 (1973). 4. M.Ashwort, Coll .Czech.Chem.Comm., _V3, 229 ( 1948). 5. А.Н.Фрумкин, Б.Б.Дамаскин, Н.В.Николаева-Федорович, ДАН СССР, 115, 571 (1957); 121, 129 (1958). 6. А.Н.Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда, М., Изд-во "Нау­ ка", 1979, с. 238. О ФОРМЕ КРИВОМ ЕМКОСТИ В ПРИСУТСТВИИ КОМБИНИРОВАННОГО АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ А.Ф.Нестеренко, Е.В.̂рашевич, В.В.Фастовец, М.А.Лошкарев Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э.Дзержинского Для описания совместной адсорбции общепринято примене­ ние системы изотерм, учитывающих аттракционное взаимодейст­ 263 вие между чужеродными частицами и модели, представляющей двойной электрический слой в виде трех параллельных конден­ саторов /I/ * BjCj = (e/I-e)exp(-2ajöj - BgCg = (ög/X—ö) exp (— 2а 2^2 — 2ag6j). (2) q = ч q (I—в) + + q262 • (3) При исследовании совместной адсорбции методом снятия кривых дифференциальной емкости обнаружено, что в ряде слу­ чаев С,Е-кривые имеют довольно сложную форму и отличаются от обычных кривых появлением дополнительного максимума в об­ ласти потенциалов максимальной адсорбции. Представляло ин­ терес определить условия возникновения экстремальных значе­ ний емкости. Для этого выражение: 0 С=С0 (I-Qr Q ^ - C p I+C2e2 + ------------------------------- + AI [ V ’« ^ 0 (̂ V - C 2 < ^ V ]2h2 + ------ ;------------------ ------ ; (4) a2 после дифференцирования по E и учета K=CQ (E-Em ) =Сj(Е— ); 12^ ( E - E m ) ; q0 =C0E ; Ч=С ^У , - Б Ь ^ - С р / С ? ! C0-Ci)/2Ai ; можно привести к виду: dC/dE=I2AIo - внутренний потенциал жидкой (ж) или твердой (т) фа­ зы, zF - заряд ионов в жидком растворе. Это уравнение выра­ жает только мысленный перенос частиц металла из фазы в фазу. В физическом же акте переноса участвуют атомы поверхности и для установления интересующей нас связи необходимо выразить Е через параметры межфазного слоя. Для вывода Е удобно воспользоваться уравнением d/Lj = Q JdpT • (2) где Q ̂- молярный объем j-того компонента. Внутреннее дав­ ление Рт определимо из уравнения электрокапиллярности Гибб­ са du = TdS - pTdvT- A v x+^Ujdnj + 6 A , (3) где А - площадь Hyu^dn^ суммируются в фазах и межфазном слоа Решение (3) в случае анизотропных тел связано с пред­ ставлением зависимости 6* от ориентации поверхности, которая представляется нами в виде произвольной совокупности округ­ лых и гранных участков. Простое решение имеет место при па­ раллельном сдвиге участков шероховатой поверхности в про­ цессе установления равновесия. В этом случае для данного i- того участка б± постоянна и может быть различной для разных участков. Такие сдвиги предусматривают возможность измене­ ния формы макроучастков поверхности. Полагая в (3) T=const, dVT = -dV*, Z dnJi = -dn^ - duj, где индекс s относится к межфазному слою ,J1 игле ем + y*?“/5 i )dll3 + (pK-pT)(°.5ii+l/Ki+6-i )dAi = О; (4) К. = 1/j>1i+1/j?2i , где lj_ - нормаль к i-той грани, проведенная из центра гран- ной ямки или бугорка поверхности, у- радиус кривизны. Из (I) и (4) следует заключить, что равновесные электродные 272 потенциалы изотропны, так как у х . Поэтому наблюдае­ мые экспериментально разности Е можно соотнести к процес­ сам, протекающим на неравновесной поверхности. Из (4) следует условие объемно-механического равновесия PT-P®=W(l)=w(j>)=conat; W(l)=26'i/li; (5) Подставляя Рт по (5) в (2), имеем / 4 *д >+й !"(1) = y u „ +2jw(j>). (6) Переходя к обычной для реального вещества записи̂ =yij + RTln , из (I) и (6) подучаем связь Е со свойствами по­ верхности в виде £ = Е°-(2 W/zF) + (RT/zF)ln(aM2+/\,) ♦ ^ где Е° - потенциал плоского электрода. Величина Сможет составить 0,01 В. Все участки поверхности, имеющие до кон­ такта с жидкой фазой величину w больше или меньше равновес­ ной, изменят свою форму путем перемещения массы электрода при установлении равновесия. Если же образование новой поверхности представить так, чтобы в точках А и В, являющихся границами макроучастка, $ была бы неизменной, а в середине его могла зависеть от по­ ложения нормали п к точке на поверхности, то в соответствии с /2/ в уравнении (7) следует иметь W =[6i (n)+d25i (n )/d 02i]K u + [6 i (n)+d2<>i (n )/d e| i3K2i , где Q и ©2 “ Углы, описывающие положение нормали. В результате изучения условий химического и объемно-ме­ ханического равновесий можно заключить следующее. Равновес­ ный потенциал твердого электрода первого рода изотропен и зависит от равновесной макроструктуры поверхности, которая определяется физико-химическими свойствами металла и раст­ вора. Равновесная макроструктура - это такая структура, ко­ торая существует при условии w = const для любого макроучаст­ ка поверхности электрода. Формирование ее до наступления равновесия протекает спонтанно и требует определенного вре­ мени. Работа образования равновесной макроструктуры поверх­ ности может служить причиной анизотропии скачков потенциала порядка 0,01 В. Равновесные потенциалы одного и того же ме­ талла могут различаться в растворах разного состава при оди­ наковой в нем активности ионов металла вследствие образова­ ния разных равновесных структур поверхности электрода. 35 273 Литература 1. А.И.Русанов, Фазовые равновесия и поверхностные явления, Л., Изд-во "Химия", 1967, с. 248. 2. С.Herring, Structure and Properties of Solid Surface,Chi­ cago, Illinois, 1953, p.5. КРИВЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ МОНОКРИСТАЛЛШЕСКИХ ВИСМУТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В РАСТВОРАХ КУМАРИНА Н.А.Палтусова, А.Р.Алумаа, У.В.Пальм Тартуский государственный университет При адсорбции кумарина, молекулы которого могут ориен­ тироваться на электродах в двух различных положениях,наблю­ дается качественное различие в форме кривых дифференциаль­ ной емкости (С,Е-кривые) ртути и оплавленного висмутового электродов /1,2/. В отличие от емкостных кривых ртути, на С,Е-кривых висмута между двумя областями адсорбции промежу­ точный максимум емкости отсутствует. Подобного типа С,Е-кри- вые висмута были получены также в растворах соединений наф­ талинового ряда /3/, хотя поверхностный избыток адсорбата при переориентации его молекул значительно изменяется. Дан­ ная работа посвящена изучению закономерностей адсорбции ку­ марина на отдельных гранях монокристалла висмута. Дифференциальная емкость граней (Ш ) и (оП) монокрис­ талла висмута в зависимости от потенциала измерялась с по­ мощью моста переменного тока P-502I при частоте 210 Гц. Из­ мерения проводились при температуре 20°С в 0,5 М растворах K2so4 , содержащих добавки кумарина* в интервале концентра­ ций с=Ь 10' -5« IO“3 М. Сдвиг потенциала нулевого заряда вис­ мута (п.н.з.) при адсорбции кумарина определялся по миниму­ му кривой дифференциальной емкости в 0,0015 М растворе l̂ sô . Примененный в опытах кумарин дважды перекристаллизовывался *} В растворах с рН=6,8 кумарин находится практически пол­ ностью в форме лактона /4/. 274 из этилового спирта и тщательно осушался в вакууме. С,Е-кривые грани (111) висмута в 0,5 М растворах K2so4 с различными добавками кумарина приведены на рисунке. Как 40 Рис.С,Е-кривые гра­ ни ( 111 ) монокристал­ ла висмута (1-4) и рту ти (4’) в 0,5 М раство­ ре k 2s o4 с добавками кумарина:1-0;2-2•IО-4; З -б 'П Г ^ ^ ’ -б .К Г 3 м. 5-7 - зависимости по- 20 тенциала промежуточно­ го максимума на С,Е- кривых грани (111) (5), грани (011) (6) и рту­ ти (7) от концентрации кумарина. следует из С,Е-кривых, при низких концентрациях кумарина [ с< 4.1СГ4 М для грани (111) и с<3.10“4 М для грани (011)] кри­ вые емкости имеют обычную для органических соединений форму с минимумом вблизи п.н.з. и с истинным катодным максимумом ад- copdivni-десорбции.Возрастание концентрации кумарина в растворе приводит к образованию второго, более глубокого минимума на С,Е-кривой при высоких отрицательных зарядах q,потенциал ко­ торого с увеличением с несколько смещается в отрицательную сторону. Как и в случае оплавленного поликристаллического висмутового электрода, между двумя минимумами на С,Е-кривых монокристаллических электродов нет промежуточного, относи­ тельно высокого максимума, характерного С,Е-кривым ртути. Однако, в отличие от С,Е-кривых оплавленного электрода, на С,Е-кривых монокристаллических электродов две области ад­ сорбции разделены более четко. На С,Е-кривых базисной грани (1 1 1) монокристалла висмута между двумя областями адсорбции наблюдается невысокий горб, потенциал которого смещается в положительную сторону по мере увеличения концентрации кума­ рина в растворе. Такой горб на С,Е-кривых поликристалла вис­ мута наблюдался лишь в растворах, близких к насыщению по от­ ношению к кумарину. При этом высота горба относительно ми­ нимума емкости пои q — 0 не зависит от с. Ширина области ад- 275 сорбции при высоких отрицательных зарядах (I область адсор­ бции) значительно зависит от концентрации кумарина в раст­ воре, причем расширение достигается за счет II области ад­ сорбции. В результате этого ширина II области адсорбции с увеличением с сужается. На базисной грани, например, при концентрации с=5»10"3 М она составляет всего лишь 50 мВ.При потенциалах положительнее II области адсорбции происходит десорбция молекул кумарина, чему соответствует резкий подъ­ ем С,Е-кривой. Первой области адсорбции соответствует вертикальная ори­ ентация кумарина положительным полюсом диполя в сторону элек­ трода. Во второй области адсорбции ориентация молекул кума­ рина наклонная. Предположению о плоской ориентации противо­ речит отсутствие "металлизации" адсорбционного слоя, харак­ терной адсорбции соединений нафталинового ряда на висмуте /3/. При наклонной ориентации отрицательный адсорбционный скачок потенциала, возникающий в результате иг-электронного взаимодействия адсорбата с поверхностью электрода, на грани (111) полностью компенсируется дипольной составляющей ад­ сорбированных молекул кумарина и скачком потенциала, обус­ ловленным вытеснением молекул воды из адсорбционного слоя. При адсорбции кумарина на грани (ш ) п.н.з. в зависимости от с смещается только в положительную сторону. В то же время при адсорбции кумарина на грани (oil) монокристалла висмута, проявляющей повышенную адсорбционную активность /5/, п.н.з. смещается при более низких с (с <7.10“̂ М) в отрицательную сторону (до 20 мВ), а при больших концентра­ циях - в положительную. Большие положительные значения сдви­ га п.н.з. висмутовых электродов (до 0,22 В) при больших кон­ центрациях связаны с расширением первой области адсорбции кумарина при увеличении с вплоть до потенциала нулевого заряда. На ртути сдвиг п.н.з. в насыщенном растворе кумари­ на составляет 0,1 В /6/. Причиной более значительного, чем на ртути, сужения второй области адсорбции за счет расшире­ ния первой области адсорбции кумарина на висмутовых элект­ родах следует считать более сильную адсорбцию воды по срав­ нению со ртутью. Опаздывание по потенциалу включения тг-элек­ тронного взаимодействия хорошо характеризуется зависимостью промежуточного максимума Емакс между двумя областями адсор­ бции от концентрации кумарина для граней монокристалла вис­ мута и ртути (рисунок). Разница в значениях.̂акс ртути и грани (111) монокристалла висмута, являющейся наиболее гид­ 276 рофильной,достигает 0,4 В.С уменьшением гидрофильноети гра­ ни монокристалла висмута при переходе от грани (ill) к гра­ ни (011) происходит смещение EMaKC,ig с-кривой в отрицатель­ ную сторону. Одной из причин подавления высоты промежуточ­ ного максимума на висмутовых электродах можно считать более близкие значения адсорбционных параметров кумарина в первой и второй областях адсорбции /2/ по сравнению со ртутью. К этому выводу приводит сравнение рассчитанных адсорбционных параметров на гранях (111) и (oil), для которых наблюдается разная степень подавления промежуточного максимума. Анализ описанных выше С,Е-кривых по модели трех параллельных кон­ денсаторов /7/ показал, что можно подобрать комбинацию зна­ чений адсорбционных параметров, приводящую к С,Е-кривым с двумя областями адсорбции без значительного промежуточного максимума. Было установлено, что высоту промежуточного мак­ симума можно подавить уменьшением отрицательного значения адсорбционного скачка потенциала для второй области адсорб­ ции, а также усилением аттракции между наклонно и вертикаль­ но ориентированными молекулами кумарина. Однако сходство по­ дученных в настоящей работе емкостных кривых С,Е-кривыми вис­ мута в растворах нафталина /3/, молекулы которого также ад­ сорбируются на электродах в двух различных положениях, ука­ зывает и на другую возможную причину отсутствия промежуточ­ ного максимума, т.е. на неравновесность процесса переориен­ тации адсорбированной на твердом электроде молекулы.По дан­ ным адсорбции нафталина из водной среды процесс переориен­ тации адсорбированных на висмуте молекул нафталина сопрово­ ждается значительным изменением поверхностного избытка ад­ сорбата (в 1,5 раза), что, однако, не выражается в виде до­ полнительной емкости на кривых дифференциальной емкости. Литература 1. Б.Б.Дамаскин, С.Л.Дяткина, С.И.Петроченко, Электрохимия, 5 , 935 (1969). 2. А.Р.Алумаа, У.В.Пальм, Электрохимия, 10, 263 (1974). 3. А.Р.Алумаа, У.В.Пальм, Электрохимия, 10, 1871 (1974). 4. A.J.Harle, L.3.Lyons, J.Cham.Soc., 1575 (1950). 5. У.В.Пальм, М.П.Пярноя, Электрохимия, 14, 1070 (1978). 6 . L.К.Partridge,А.С.Tansley, A.S.Porter, Slectrochim.Acta, lj., 517 (19 6 6). 277 7. Б.Б.Дамаскин, Электрохимия, 5, 346 (1969). МЕТОДИКА НАКОПЛЕНИЯ ВРЕМЕННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ТОКА ИЛИ ПОТЕНЦИАЛА И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ИХ В КОМПЛЕКСНЫЕ ПРОВОДИМОСТЬ ИЛИ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЦЕПИ Э.В.Панов, А.В.Городыский, Е.Г.Шелихов Институт общей и неорганической химии АН УССР При изучении динамики электродных реакций, процессов на твердых электродах при неизменяющемся состоянии их поверх­ ности, адсорбционных явлений полезно применение импульсных методик. Однако погрешность таких измерений в их традицион­ ном исполнении /I/ (т.е. при регистрации осциллограмм) дос­ таточно велика из-за ошибок при графической обработке, ре­ гистрации единичных случайных осциллограмм, а также из-за помех. Эта погрешность может быть существенно уменьшена при использовании цифрового накопителя. Структурная схема запи­ си временных зависимостей тока и потенциала с помощью циф­ рового накопителя приведена на рисунке. Генератором I (ГЗ— 16) задается время цикла накопления. Генератор 2 является Рис. Структурная схема накопления временных зависимо­ стей тока и потен­ циала (обозначения расшифрованы в теко те). внешним задатчиком потенциостата 3 (П-5827) и формирует им­ пульс синхронизации. Осциллографы 7 (01-48) и 8 (запоминаю­ щий, C8-I2) служат душ контроля накопления и формы импульса на ячейке 4, соответственно. Цепочка цифровой вольтметр 3 (Р-385, B7-I6 и др., включен после преобразователя "код-на- 278 пряжение" накопителя 5) и транскриптор 10 (Ф 5033) позво­ ляют осуществить вывод накопленной информации в цифровой форме на перфоратор II (EDI 80) или на электроуправляемую пи­ шущую машину 12 (ЭУМ-23Д). Для представления опытных данных в аналоговой форме применяется самописец 6 (ПДС-021М). При­ менение накопителя 5 (цифровой накопитель "Сигма") позво­ ляет увеличить масштаб изображения i путем суммирования i,t- кривых, при этом за счет суммирования результирующая кривая освобождается от случайных помех; запомнить суммарную i,t- кривую и вывести ее в любое время для просмотра или ввести ее непосредственно в универсальную ЭВМ.Представляется также удобная возможность использовать статистические методы об­ работки опытных данных и осуществить подгонку к теоретиче­ скому уравнению. Полученные по этой схеме данные можно ис­ пользовать непосредственно (учет динамических свойств грани­ цы раздела электрод/электролит, определение степени запол­ нения поверхности электрода, тока обмена и т.д.) или преоб­ разовать их в частотную зависимость комплексной проводимос­ ти Y(jw). Это принесет дополнительную информацию и освобо­ дит от измерений с помощью медленных методик. Общая методи­ ка определения амплитудно-фазовой характеристики Y (jw) из временной i(t)cocTonT /2/ из вычисления табличных интегра­ лов Зурье от воздействия E(t) и реакции электрохимической системы на него зЧЮ.Если электрохимической системе эквива­ лентна электрическая цепочка из параллельных емкости С и сопротивления Rg с последовательно включенным с ними соп­ ротивлением Rj, то получаем следующую формулу Y (jw)=k[( 1+tgU2 )/( 1+?2u>2 )] 1/,2exp[jarctg('CB -X)w/( 1-Tß t:u)2)Jf где со — частота переменного тока (с”1),k = 1/R1+R2, tb=cr2 , t=CR1R2/Rl+R2 .По этой формуле по опытным данным (т.е. из­ меренным тв ,т и к) нетрудно вычислить модуль, аргумент и составляющие Y (j<*>) - Подобным же образом выполняется накоп­ ление Е,t -кривых и преобразование их в зависимости от час­ тоты комплексного сопротивления z(jij). Методика накопления временных зависимостей тока и потен­ циала и методика преобразования их в частотные характерис­ тики проверялись на примерах кс-цепочек и на реальных элек­ трохимических системах С12(С VAlCl^-KCl-NaCl, 150°; Si/cd(N03) 2 *4H20, 100°; s i/C aC l2 •бн2о , 35°с.При величине воз­ действия до 10 мВ суммирование~ 100 i , t-кривых было яоста- 279 точным для достижения указанных выше возможностей методики накопления. В случае ci2/ci"- и si-электродов Y (j = I - 7. I03 с"1 в пределах допустимой в электрохимическом эксперименте погрешности. Литература 1. Я.Кута, Э.Егер, сб. "Методы измерения в электрохимии",т. I, М., Изд-во "Мир", 1977, с. 197. 2. П.Н.Матханов, Основы анализа электрических цепей. Линей­ ные цепи, М., Изд-во "Высшая школа", 1972, с. 198. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ АДЕНИНА НА ВИСМУТЕ У.Э.Паст, А.Р.Алумаа, У.В.Пальм Тартуский государственный университет Взаимодействие нуклеиновых кислот с заряженными поверх­ ностями играет существенную роль в процессах живой клетки. Так как экспериментальное исследование этих процессов в (фи­ зиологическом состоянии крайне трудно, большой интерес пред ставляет поведение нуклеиновых кислот и их составных частей (азотистые основания, нуклеотиды и нуклеозиды) на более простых границах раздела, например, на границе разде­ ла металл/раствор. Данная работа посвящена изучению ад­ сорбции аденина (6-аминопурина) на поверхности оплавленного каплевидного висмутового электрода. Адсорбция аденина на висмуте изучалась методом измере­ ния зависимости дифференциальной емкости С от потенциала электрода Е при частоте 210 Гц с помощью импедансного моста Р-568. Примененная в опытах аденин ("La Chema",4CCP) допол­ нительно очищался путем возгонки. Методика изготовления эле­ ктрода и проведения измерений описана ранее /I/. Форма полученных нами С,Е-кривых (рисунок) висмутового электрода в растворах аденина типична для адсорбции органи­ ческих соединений. В области высоких отрицательных зарядов поверхности на кривых емкости наблюдается невысокий истин­ 280 ный адсорбционно-десорбционный максимум, а при потенциале нулевого заряда минимум. Таким образом,адсорбция аденина на висмуте имеет в общем физический характер, несмотря на то, что в молекуле аденина несколько химически активных атомов Рис. Кривые дифферен­ циальной емкости висмута (1,2,3) и ртути (I’,3*) в 0,1 М (Bi) и 0,5 М (Hg) растворах NaP с добавками аденина: I,l’-0;2-I,4.ICT^ 3’- 7*10”̂ (насыщенный рас­ твор); 3 - 14.IO“3 М (на­ сыщенный раствор). О -0,5 Е,В(отн.ааз) азота. Так как добавка аденина в раствор сужает область по­ тенциалов идеальной поляризуемости (уменьшение перенапряже­ ния водорода на висмуте), то измерение адсорбционно-десорб- ционных максимумов емкости висмута при больших концентраци­ ях аденина было затруднено. Однако измеренные при более низ­ ких концентрациях аденина С,Е-кривые висмута сходны с кри­ выми для ртути. В то же время С,Е-кривые Bi и Hg качествен­ но различаются при концентрациях аденина, близких к насыще­ нию. Если на висмуте в области адсорбции продолжается рав­ номерное снижение емкости (предельная емкость С’ - 8,5 мкФ/ см2), то на ртути /2/ при концентрациях, близких к насыще­ нию, на С,Е-кривых наблюдается дополнительная скачкообраз­ ная депрессия емкости. При повышении концентрации аденина от 2.I0”3 М до 3»10"3 М емкость адсорбционного минимума сни­ жается на 9,1 мкФ/см2. Подобные большие скачки емкости ха­ рактерны для адсорбции органических соединений, образующих конденсированные пленки на поверхности электрода. Например, для висмута такие С,Е-кривые получены в растворах кам­ фары /3/. Дополнительная депрессия емкости на С,Е-кривых ртути связана с изменением ориентации молекул аденина от плоской к вертикальной при определенном заполнении поверхности ад- 36 281 сорбатом / 2 / . В отличие от ртути, на висмуте аденин адсор­ бируется только в одном - плоском положении. Изотерма ад­ сорбции аденина на висмуте, составленная по депрессии емко­ сти при потенциале максимальной адсорбции,подчиняется урав­ нению Фрумкина со значением аттракционной постоянной а=0,3 и константы адсорбционного равновесия В=293 л/моль. Сравнение приведенных адсорбционных параметров с данны­ ми для ртути / 2 / показывает, что адсорбционное поведение молекул аденина в плоском адсорбционном положении на ртути и висмуте мало отличается. Л и т е р а т у р а 1. У.В.Пальм, В.Э.Паст, Р.Я.Цуллеритс, Уч.зап. Тартуского гос . ун-та, вып. 219, 63 (1968). 2. V.Brabec, M.H.Kim, S.D.Christian, G.Dryhurst, J.E lectro- analyt.Chem., 100. 111 (1979). 3. Н.А.Палтусова, А.Р.Алумаа, У.В.Пальм, Двойной слой и ад­ сорбция на твердых электродах У. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1978, с . 180. 282 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО СЛОЯ И АДСОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ С КИНЕТИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ПРОЦЕССА В СИСТЕМЕ Ag/AgC104+HC104 В.Н.Паутов Новосибирский электротехнический институт Электроосаждение серебра из растворов, содержащих ионы Ag+ , протекает через промежуточную стадию образования адио- нов, адсорбированных на поверхности электрода /1,2/.Поэтому эквивалентная схема замещения импеданса электрода будет со­ держать помимо емкости двойного слоя С также емкость адсор­ бции Садс, величина которой пропорциональна концентрации ад- ионов са. С целью выяснения влияния кинетики процесса на ве­ личины С и Садс изучены частотные зависимости импеданса ячейки при различном перенапряжении ^ . Нахождение емкостей С и Садс, а также сопротивления по­ ляризации R , производилось по данным импеданса на высоких частотах оа путем графического решения /2,3/ линейных урав­ нений а) IA.R, = <1+С/Сада)/А пСадо+ЯпС ( 2) u>(R2+X2) /I =-1/ыХС(Садс+С) + 1/с + 1/(Садс+С), (3) где R 1 и X- действительный и мнимый компоненты импеданса за вычетом сопротивления электролита. Уравнения (1)-(3) не содержат каких-либо модельных пред­ ставлений о зависимости С, Садс и Rn от 7 . Поэтому сравни­ вая потенциальные зависимости, полученные в опыте, с теоре­ тическими ожидаемыми, можно судить о применимости последних для изучения процесса электроосаждения серебра. Для интерпретации экспериментальных потенциальных зави­ симостей использована модель двухстадийного переноса заряда, так как зависимость равновесной концентрации адионов са от концентрации ионов серебра в растворе не укладывается в модель одностадийного разряда /1-3/, указывая на частич­ ную заряженноеть адионов (п̂ и п2 — доли переноса электри­ чества в первой и второй электрохимических стадиях процес­ са). При этом общий ток обмена 1 q близок по величине току 283 обмена i10 в первой стадии и зависимость са от̂ выражается соотношением /3/ са/са =(Rn/kn)exp[P(^ (n2-4+ 0,001 М ФМН, практически совпадают. Отсутствие адсорбции ФМН на Pt/Pt можно было бы объяс­ нить недоступностью микропор электролитического осадка для довольно больших молекул ФМН. Однако специально проведенные измерения на образцах платиновой черни с размерами пор 100 и 1000 А не показали заметной адсорбируемости ФМН и на этих видах дисперсной pt. Столь большие различия в адсорбционном поведении органического вещества на гладкой и дисперсной Pt, пожалуй, наблюдаются впервые. Выяснение различий в состоя­ ниях поверхностей гладкой Pt и дисперсной Pt, определяющих столь разную адсорбируемость на них ФМН, требует дальнейше­ го выяснения. Литература 1. О.С.Ксенжек, С.А.Петрова, И.Д.Пиниэлле, Электрохимия,II, 832 (1975). 2. L .Müller, Р.Waltrand, Z.Chem., 17, 70 (1977). 3. Е.И.Хрущева, М.Р.Тарасевич, Успехи химии, £7, 804 (1978). 4. А.В.Юканина, Д.В.Кокоулина, Л.А.Машкович, Электрохимия, 15, 308 (1979). ОБ ОТЛИЧИИ РАВНОВЕСНОГО ЗНАЧЕНИЯ ДШФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО СЛОЯ ОТ ЖКОСТИ В ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЦЕПИ Б.Я.Пирогов, А.И.Маслий Институт физико-химических основ переработки минерального сырья СО АН СССР Измерение импеданса электрохимических систем является наиболее распространенным способом изучения строения двой­ ного электрического слоя на границе электрод/раствор. Для идеально поляризуемого электрода в отсутствие специфически адсорбирующихся частиц его импеданс обычно представляют эк­ вивалентной электрической схемой, состоящей из последова­ тельно соединенных резистора и конденсатора С ̂ и пола­ 290 гают, что найденная из импедансных измерений эквивалентная емкость Cg равна дифференциальной емкости двойного электри­ ческого слоя С. Однако можно показать, что это равенство в общем случае не имеет места. Возможность такого несовпадения можно качественно обос­ новать тем обстоятельством, что из-за размытости диффузного двойного слоя и конечной скорости переноса составляющих его ионов проводимость этого слоя определяется не только изме­ нением заряда, но и изменением профиля его распределения. Поэтому можно ожидать, что дифференциальная емкость диффуз­ ной части двойного электрического слоя Сд,характеризуя ста­ тистическую зависимость изменения заряда от изменения по­ тенциала, не в полной мере отражает проводящие свойства это­ го слоя, характеризуемые величиной эквивалентной емкостиСд̂. Поскольку изменение во времени профиля распределения заряда при сохранении полного его количества дает дополнительный вклад в проводимость диффузного слоя,можно ожидать, что СдЭ̂ С д. Чем больше заряд электрода, тем сильнее должен проявиться этот эффект, потому что смещение на одну и ту же величину большего заряда вызывает соответственно больший электричес­ кий ток. При нулевом заряде дополнительный вклад в проводи­ мость должен быть ничтожно мал и СдЭ=Сд. Для количественной оценки рассмотренного эффекта импе­ данс Z идеально поляризуемого электрода определялся из ре­ шения системы дифференциальных уравнений, в основу которой были положены уравнения Нернста-Планка и Пуассона.Сопостав­ ление эквивалентной емкости диффузной части двойного слоя С™, найденной из импеданса z, с дифференциальной емкостью этого слоя Сд, рассчитанной по теории Гуи-Чапмена,показало, что С;Т0=Сд при заряде электрода, равном нулю и сдэ> Сд в против случае, при чем при возрастании заряда элек- трода Из анализа величины импеданса z так же следует,что Сд>С, однако, отличие Cq о т С имеет место только в сравнительно небольшом диапазоне изменений заряда электрода,так как пол­ ные емкости определяются емкостью плотной части двойного слоя Сд и емкостью Сдз или Сд, соединенных последовательно. Таким образом, результаты расчетов показывают, что при зарядах, отличных от нуля, определенные из импедансных из­ мерений значения дифференциальной емкости оказываются боль­ ше равновесных (особенно при малых концентрациях). Поэтому можно ожидать, что часть результатов по зарядам электродов, 291 полученная интегрированием Сэ,Е-кривых, является несколько завышенной. Отсюда также следует возможность несовпадения электрокапиллярных кривых, измеренных с помощью капиллярно­ го электрометра и полученных двойным интегрированием Сд,Е- зависимости. ЭНЕРГЕТИКА ФОТОЭМИССИИ ЭЛЕКТРОНОВ ИЗ РТУТНОГО ЭЛЕКТРОДА В ЭТИЛЕН- И ПРОШШНГЛИКОЛИ Ю.В.Нлесков, В.В.Елецкий, Р.Г.Кокилашвили Институт электрохимии АН СССР Развиваемые в последние годы исследования фотоэмиссии электронов из металлов в растворы электролитов дали ценную информацию об энергетических свойствах локализованных и де- локализованных электронов /I/. Большая часть этих работ вы­ полнена, однако, с использованием водных растворов, что,ес­ тественно, не позволяет составить достаточно полную картину свойств избыточных электронов в различных полярных жидкос­ тях. На основании измерения зависимости фототока от потен­ циала можно определить работу выхода электрона из металла в раствор электролита и энергию взаимодействия делокализован- ного электрона с растворителем. В настоящей работе проведено измерение фотоэмиссионных токов в этилен- (ЭГ) и 1,2- и I,3-пропиленгликоли (ПГ).Экс­ периментально измеряли зависимость фототока j на электроде в виде висящей ртутной капли от потенциала Е, а также от пр- роды и концентрации акцепторов сольватированных электронов. Измерения фотоэмиссии в концентрированные растворы нит­ рата в гликолях позволили определить пороговые потенциалы фотоэмиссии дяя этих растворителей. Особенностью кривых фо- тоток-потенциал, в отличие от снятых в водных растворах нит­ рата, является прямолинейная зависимость в координатах за­ висимости от Е. Достоверность полученных значений по­ роговых потенциалов подтверждена измерениями с другими ак­ цепторами как с2н5Вг, изо-СзН̂вг.а также измерениями в при­ сутствии тетрабутиламмония, который, адсорбируясь на поверх­ ности ртутного электрода, ингибирует вторичные электродные 292 реакции с участием восстановленных акцепторов, искажающие форму j.E-кривой. По данным измерений пороговых потенциалов получена ве­ личина работы выхода электрона из ртути при п.н.з. (в ЭГ 3,9 эВ, в 1,2 ПГ - 3,7 эВ). Для расчета энергии взаимодействия электрона с растворителем необходимо знать величину Вольта- потенциала в системе металл-раствор. Ввиду отсутствия в ли­ тературе этой величины для исследованных растворителей были использованы данные- / 2/ по концентрационной зависимости ад­ сорбционных скачков потенциала в смесях HgO-ЭГ и HgO-HT.Пу­ тем экстраполяции на чистый растворитель приближенно оцене­ ны адсорбционные скачки для чистых растворителей, а затем.с использованием значений п.н.з., и Вольта-потенциалы, Величи­ на энергии взаимодействия делокализованного электрона с эти- ленгликолем составляет 0,2 эВ, с 1,2-пропиленгликолем- 0,3эВ. Обсуждаются особенности фотоэмиссионного поведения раз­ личных акцепторов в этилен- и пропиленгликоле с учетом их влияния на строение двойного слоя на электроде-эмиттере. Литература 1. Ю.Я.Гуревич, Ю.В.Плесков, З.А.Ротенберг, Итоги науки и техники. Радиационная химия. Фотохимия, т.1, М., Изд-во ВИНИТИ, 1978. 2. Р.И.Каганович, Б.Б.Дамаскин, И.М.Ганжина,Электрохимия,4, 867 (1968). АДСОРБЦИЯ ИОНОВ Г" НА СУРЬМЯНОМ ЭЛЕКТРОДЕ Р.Я.Пуллеритс, М.Э.Молдау, В.Э.Паст Тартуский государственный университет При количественном изучении специфической адсорбции ио­ нов целесообразно использовать системы смешанного электро­ лита с постоянной ионной силой /1,2/. Результаты измерения дифференциальной емкости сурьмяного электрода в растворах бинарных электролитов свидетельствуют о заметной специфиче­ 293 ской адсорбции ряда анионов, возрастающей в ряду С1~̂ Вг” < SCN'V i“ /3/. Метод смешанного электролита в случае сурьмя­ ного электрода раньше не применялся. Целью настоящей работы служило количественное изучение адсорбции ионов I“ из смешанного электролита тс м К1+(1-т> с мксю4 где т -доля поверхностно-активного компонента в смеси с общей концентрацией электролита с=0,1 М. Анионом сравнения был выбран сю ,̂ который на сурьме заметной по­ верхностной активностью не обладает /3/. Кривые зависимости дифференциальной емкости С от потен­ циала сурьмяного электрода Е измерялись при температуре 259} и при разных относительных концентрациях поверхностно-ак­ тивного компонента в растворе. Равновесные значения С были получены путем экстраполяции измеренных при разных частотах переменного тока значений емкости на нулевую частоту.Иссле­ дуемым электродом был каплевидный электрод /3/, изготовлен­ ный из сурьмы высшей чистоты Су-0000. Потенциал электрода измерялся по отношению к насыщенному каломельному элек­ троду. Специфическая адсорбция ионов I“ в области Е>-1,1 В при­ водит к увеличению емкости при повышении содержания I“ в смеси. При достаточно высоком значении тс на С,Е-кривых име­ ется при потенциалах, близких к -0,4 В, максимум емкости. Спад емкости при смещении Е в сторону анодных потенциалов вызван, по всей вероятности, частичным переносом электрона и образованием ковалентной связи между сурьмой и иодидом. Аналогичные максимумы обнаружены и в случае некоторых дру­ гих электродов /4,5/. Количественной обработке подвергнуты только те участки С,Е-кривых, которые не искажены наличием максимума. Расчеты по данным емкостных измерений велись следующим образом /2,6/. После двукратного интегрирования С,Е-кривых получена зависимость двумерного давления д ̂от заряда элек­ трода q. Заряд специфически адсорбированных ионов q“ рассчи­ тан путем графического дифференцирования кривых , i n тс . Результаты определения q̂ j в зависимости от q и тс пока­ зывают, что ионы I“ в значительной степени проникают в плот­ ную часть двойного слоя сурьмы. Сопоставление данных, полу­ ченных в настоящей работе, с данными об адсорбции ионов Г* на висмуте из водных растворов /7/, свидетельствуют о том, что поверхностная активность Г* на сурьме в среднем в 1,5 раза выше, чем на висмуте. Раньше было показано / 8/,что по- 294 верхнеютная активность катионов тетраалкиламмония и ряда алифатических спиртов на сурьме также выше по сравнению с висмутом. Такое различие в адсорбционных свойствах двух твердых электродов можно связать с меньшей гидрофильноетью сурьмы по сравнению с висмутом. Для количественного определения характеристик адсорбции I" на сурьме применялась вириальная изотерма Ру = ln(-q~/mc) = 1 n ^ v + 2Bvq^. (I) В уравнении p v - постоянная адсорбционного равновесия и ву- второй вириальный коэффициент, характеризующий взаимодейст­ вие адсорбированных ионов.Выбор данной изотермы обусловлен необходимостью сопоставления результатов настоящей работы с параметрами адсорбции, найденных по изотерме (I) для других электродов /9/. Было показано /10/, что изотерма (I) может служить основой для сравнительной оценки параметров адсорб­ ции сильно адсорбирующихся анионов из водной среды при по­ стоянной общей концентрации электролита. Рис. Зависимость Ру от qlj для системы 0 ,1т МК1+(1-т). 0,1 М ксю4 при различных зарядах (указаны цифрами у прямых). 2 Д- '̂,мкКпсм'2 Из рисунка видно, что зависимость величины pv от q^ мо­ жет быть представлена прямыми линиями со средним значением углового коэффициента ву=630 12/ион. Зависимость 1пвуот q подчиняется уравнению inj3y =12,0+1,1 q. Информацию о параметрах плотной части двойного слоя мож­ но получить также из анализа зависимости скачка потенциала в плотном слое от q-j. Согласно нашим данным, зависимость от qf прямолинейна для всех q . На основании этой зави­ симости рассчитаны интегральные емкости междцг электродом и внешней плоскостью Гельмгольца Kq2 и между внутренней и вне­ шней плоскостями Гельмгольца Kj2,a также отношение расстоя— 295 ний внутренней и внепшей плоскостей Гельмгольца от поверх­ ности электрода (x2-xj)/x2 /II/. Были получены следующие значения параметров плотного слоя при адсорбции I“ на сурь­ ме; Kj2=40 мкФ/см2; Kq2=23 мкФ /см2 ; (x2-xj)/x2=0,58. Сравнение полученных результатов с соответствующими дан­ ными для висмута /7,9/ свидетельствует о значительных раз­ личиях в характеристиках плотного слоя при адсорбции Г" на этих электродах. Наблюдаемые различия могут быть объяснены исходя из более прочной адсорбции ионов I“ на сурьме,чем на висмуте. При более сильной адсорбции анионов происходит сближение внутренней плоскости Гельмгольца к поверхности электрода, чему соответствует рост отношения (x2-xj)/x2.Зна­ чение Kq2 мало зависит от природы электрода, a Kj2 на сурь­ ме около в 2 раза меньше, чем на висмуте. Можно считать,что уменьшение расстояния адсорбированных ионов I” от поверхно­ сти сурьмы (xj) приводит к ослаблению нейтрализующего дейст­ вия катионов в двойном слое на взаимное отталкивание анио­ нов /12/. Рост отталкивательного взаимодействия специфичес­ ки адсорбированных анионов I” при переходе от висмута к сурь­ ме подтверждается соответствующим изменением значения вто­ рого вириального коэффициента ву. Литература 1. H.D.Hurwitz, J.Electroanalyt.Chem., JO, 35 (1965). 2. E.Dutkiewicz, R.Parsons, J.Electroanalyt. Chem., 11,100 ( 1966). 3. М.Э.Хага.В.Э.Паст, Уч.зап. Тартуского гос.ун-та,вып. 23^ 47 (1969). 4. И.М.Новосельский, Л.Я.Егоров, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материалы симпозиума, Тарту,1968, с. 108. 5. М.Вяэртныу, Э.Петъярв, У.Пальм, Уч.зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 378, 36 (1975). 6 . B.Damaskin, U.Palm, E.Petjärv, М.Salve, J.Electroanalyt. Chem., £7, 127 (1973); 51, 179 (1974). 7. М.Сальве, С.Инно, У.Пальм, Уч.зап. Тартуского гос.ун-та, вып. 378, 53 (1976). 8. Р.Пуллеритс, М.Молдау, В.Паст, Уч.зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 441, 20, 30 (1978). 9. К.А.Кольк, М.А.Сальве, У.В.Пальм, Электрохимия, 8, 1533 296 (1972). 10. М.Г.Вяэртныу, С.К.Инно, М.А.Сальве, У.В.Пальм, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах 1У. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1975, с.59. 11. D.C.Grahame, J.Amer.Chem.Soc., 80, 4201 (1958). 12. Б.Б.Дамаскин, И.М.Ганжина, Р.В.Иванова, Электрохимия,6 , 1540 (1970). ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА СВИНЦОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ Т.Х.Шоттсепп, В.Э.Паст, У.В.Пальм Тартуский государственный университет В работе /I/ предложена модель плотной части двойного электрического слоя на границе электрод/раствор поверхност- но-неактивного электролита. Эта модель учитывает существо­ вание в поверхностном слое двух типов частиц растворителя - свободно ориентирующиеся по полю ассоциаты из молекул воды и хемосорбированные диполи вода. Модель учитывает электро­ статическое взаимодействие между ними. Хотя модель имеет не­ которые недостатки, она все же достаточно удовлетворительно позволяет интерпретировать основные свойства плотной части двойного слоя на ртутном, кадмиевом и висмутовом электродах в водных растворах фторидов /I/. Для дальнейшего исследова­ ния двойного электрического слоя на свинцовом электроде с оплавленной поверхностью в неводных растворителях в данной работе нами предпринято уточнение параметров двойного слоя в водной среде. Измерения проводились на поликристаллическом свинцовом электроде. Методика изготовления электродов основывалась на способе изготовления каплевидного висмутового электрода / 2/ и позволяет получить зеркально-гладкую поверхность.Для при­ готовления растворов применялись дважды перекристаллизован— ный LiClo^ или высушенный и прокаленный кр "осч" и бидис- тиллированная вода. Дифференциальная емкость С измерялась при помощи моста переменного тока Р—5021 при основной час­ тоте 210 Гц в насыщенных водородом растворах. Потенциал Е 297 38 измерялся по отношению к насыщенному каломельному электро­ ду. Зависимость С от частоты переменного тока в пределах 60-2000 Гц не превышала 5 %. Потенциал минимума С,Е-кривых в растворах kf (концентра­ ции с=0,001-0,05 М) практически не зависит от с и равняется -0,60 В (н.в.э.), что соответствует литературным данным /3/. В растворах ысю ̂ (с=0,001-0,02 М ) характерный минимум на С,Е-кривых при разбавлении раствора сдвигается в положитель­ ную сторону примерно на 50 мВ и в растворе с концентрацией 0,001 М остается на 20 мВ отрицательнее по сравнению с раст­ ворами к р . Этот эффект говорит о небольшой специфической ад­ сорбции анионов сю4 на свинце. Зависимость обратной вели­ чины измеряемой С от обратной емкости диффузного слоя яв­ ляется линейной с наклоном, близким к единице, что дает для коэффициента шероховатости свинцового электрода с оплавлен­ ной поверхностью 1,06. Рис. Зависимость дифферен­ циальной емкости плотного слоя свинцового электрода от заряда в растворе крД - экс­ периментальная, 2 -рассчитан­ ная кривая. Из экспериментальных данных была рассчитана дифферен­ циальная емкость плотного слоя в зависимости от заряда элек­ трода q в растворах кр. Теоретические значения емкости плот­ ного слоя были вычислены с помощью уравнений, приведенных в работе /I/. На рисунке представлены рассчитанные и экспери­ ментальные зависимости емкости свинцового электрода от за­ ряда. Для расчета по предложенной модели параметры <х2 и характеризующие хемосорбцию диполей воды, были следующими: сх 2т З ,7 В“1 и К2=7,2 мкФ /см2 . Такие значения дают достаточно удовлетворительное согласие между опытом и расчетом во всей области изученных зарядов поверхности. Расхождение между расчетом и опытом при повышенных отрицательных зарядах мо­ жет быть связано с недостатком модели, в которой не учиты­ вается возможная зависимость некоторых параметров двойного 298 слоя от заряда поверхности. Исходя из найденных с*2 и К2 было рассчитано количество диполей воды, хемосорбированных на единице поверхности элек­ трода при q=0. Если принять, что один хемосорбированный ди­ поль занимает площадь 10 i^, то на свинцовом электроде по­ лучается степень заполнения поверхности такими диполями 02= 12 %. При условии, что толщина плотного слоя d=3f3 X,нор­ мальная составляющая эффективного дипольного момента хемо­ сорбированных диполей уи2=1,4 дебая. Согласно этим расче­ там, по степени заполнения поверхности свинец находится меж­ ду висмутом и ртутью (в21“14 %, 0 ^ 6 , 5 %). Результаты со­ гласуются с данными, полученными на электрополированной свинцовой поверхности /4/. Литература 1. Б.Б.Дамаекин, У.В.Пальм, М.А.Сальве, Электрохимия, 12, 232 (1976). 2. У.Пальм, В.Паст, Р.Пуллеритс, Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 219, 63 (1968). 3. Л.П.Хмелевая, А.В.Чижов, Б.Б.Дамаекин, Электрохимия, 14, 1304 (1978). 4. Э.Н.Ушакова, сб. "Исследования по электрохимии и кор­ розии металлов", Тула, 1976, с. 69. 299 КООРДИНИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТАЛЛОПОР&ИРИНОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА И КИНЕТИКА РЕДОКС-РЕАКЦИЙ К.А.Радюшкина, В.Е.Казаринов, М.Р.Тарасевич В.Н.Андреев, О.А.Левша Интситут электрохимии АН СССР н̂-комплексы переходных металлов (фталоцианины, тетра- фенилпорфирины, дибензотетраазааннулены) являются активными катализаторами реакций электровосстановления кислорода и электроокисления сернистого ангидрида. Зависимость активно­ сти этих комплексов от природы центрального иона одинакова для обеих реакций, причем наиболее активными являются комп­ лексы с железом и кобальтом. Это указывает на то, что имен­ но центральный ион металла является активным местом, на ко­ тором протекают эти электрокаталитические процессы, а также на сходный характер координирования кислородсодержащих час­ тиц с активным центром. В настоящей работе радиоизотопным и вольтамперометри- ческим методами исследованы адсорбционные свойства и кине­ тика реакций катодного восстановления кислорода и анодного окисления сернистого ангидрида на кобальтовых комплексах мезотетра(п-метокси)фенилпорфирина, СоТШП (02) и дибензо- тетраазааннулена, СоТАА ( S02) в кислых растворах. Адсорбцию анионов серной и сернистой кислот изучали радиоизотопным методом ). Кинетика электровосстановле­ ния 0>2 исследовалась в 0,5 М HgSO^ методом дискового элек­ трода с кольцом. Материалом диска служил пирографит, на ко­ торый наносили тонкую пленку СоТМФП. Кинетика электроокис­ ления so2 изучалась на вращающихся электродах из пирогра­ фита, покрытого тонкой пленкой СоТАА в растворе 0,5 М H2so4 с добавкой IO“2 М сульфита натрия. Из измерений методом меченых атомов следует, что в ин­ тервале потенциалов Е = 1,0- 0,0 В (относительно обратимо­ го водородного электрода в том же растворе) количество ад­ сорбированных анионов серной кислоты остается постоянным (6-10"^ моль/г). Скорость обмена постоянна и , в пределах ошибки опыта, не зависит ни от потенпиала обмена, ни от по­ 300 тенциала адсорбции. При этом скорость обмена на одноимен­ ные ионы много больше скорости обмена с молекулами воды. Адсорбция аниона сернистой кислоты на СоТАА также не зави­ сит от потенциала электрода в интервале 0,5-1,2 В и сос­ тавляет I0“4 моль/г. *s , адсорбированная из раствора Nag S O ^ , не вытесняется анионом h s o “ . Из экспериментальных данных, полученных при исследо­ вании процесса электровосстановления 02 методом дискового электрода с кольцом, по уравнениям теории параллельно-по- следовательных реакций, рассчитывались константы парциаль­ ных реакций электровосстановления 02 до Н20 (kj), до Н202 (к2) и Z к , характеризующая дальнейшее превращение Н202. На СоТМФП процесс электровосстановления 02 в 0,5 М H 2so4 протекает по двум параллельным путем: непосредственно до Н20 и через промежуточное образование Н202. Величина отно­ шения Kj/k2 составляет 0,5 при Е = 0,5 В. Н202 .образовав­ шаяся в последовательной реакций, не подвергается дальней­ шему превращению (2к = 0) и ^E/dlgi составляет 100 мВ. Величина наклона тафелевских зависимостей для процесса электроокисления so2 на СоТАА составляет 90 мВ. Порядок реакции по концентрации so2 в интервале от 10“̂ до 1,9 М близок к первому. Анализ адсорбционных и кинетических данных позволяет предполагать, что для обеих реакций замедленная стадия включает перенос первого электрона на (02) или от (S02 ) координированной частицы. При этом в случае S02 координи­ рование с центральным атомом органического комплекса осу­ ществляется через кислород. АДСОРБЦИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА НИКЕЛЕ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА КИНЕТИКУ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА С.М.Решетников, Т.Г.Круткина, Л.Л.Макарова, М.В.Бурмистр Удмуртский государственный университет им. 50-летия СССР Методом измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя /I/ изучена адсорбция некоторых орга­ нических поверхностно-активных веществ (ПАВ) на никеле в I М HCI. В качестве ПАВ исследованы полимерная соль чет- 301 вертичного аммония поли-2 ,4-диметил- м-ксилилентетраметил- п-ксилилендиаммонийхлорид (ПСЧА) со степенью полимеризации 25±5 и ее мономерный аналог 2 ,4-диметил~м-ксилиленбио-(тет- раметиламмоний)-хлорид (СЧА). Для сравнения изучена также адсорбция диметилсульфоксида (ДМСО), которая, в отличие от адсорбции ПСЧА и СЧА , является хемосорбцией /2/. Влияние ПАВ на кинетику выделения водорода изучали с помощью ка­ тодных поляризационных кривых. Графо-аналитическим анализом зависимостей вида 6=в(с) показано, что в случае ДМСО одновременно выполняются изо­ термы Фрумкина Вс = [ö.exp(f 9)]/(I-e) (I) и Темкина Вс = [ехр( fse) - 1}/{1-ехр[- fs (I-Q)]} , (2) где В - константа адсорбционного равновесия, 6 - степень заполнения поверхности, f - постоянная, характеризующая энергию взаимодействия адсорбированных частиц, f - фактор энергетической неоднородности поверхности, с -объемная кон­ центрация ПАВ. В уравнении (I) f = -2а , где а - аттрак­ ционная постоянная. Пр методу Поддовченко-Дамаскина /3/ для разграничения изотерм (I) и (2) при 6 = 0,5 рассчитывают параметры fQ = =( dine/ d 9) и fb= -2а. При этом в случае изотермы (2) f о» fb , в случае изотермы (I) fQ - fb > 4 . При описании адсорбции ДМСО уравнениями (I) и (2) най­ дено, что а = -4,8 и f = 10,5 ,т.е. f * fb . Таким образом, ДМСО в хлоридном растворе, как и вперхлоратнем/2/, адсорбируется в соответствии с изотермой Темкина, т.е. по­ верхность никеля ведет себя в данном случае как энергети­ чески неоднородная. Адсорбция СЧА также одновременно удовлетворяет урав­ нениям (I) при а = -3,6 и (2) при fa = 12,8. В данном случае f - fb > 4 и предпочтение может быть отдано изо­ терме Фрумкина. Иначе говоря, при адсорбции СЧА поверхность никеля в хлоридном растворе ведет себя как однородная , а снижение энергии активации с ростом 6 обусловлено оттал- кивательным взаимодействием одноименно заряженных частиц ПАВ в адсорбционном слое. Для ПСЧА характерна s -образная форма изотермы , что связано с притягательным взаимодействием частил, в адсорб­ ционном слое. Графо-аналитический анализ и расчет адсорб- 302 цнонных параметров показали невыполнимость в данном случае изотерм Фрумкина, Хилла-де-Бура и Парсонса,имеющих Щ)и а> О s-образную форму.Наилучшим образом полученные данные опи­ сываются изотермой многослойной адсорбции БЭТ /4/. Выпол­ нение изотермы БЭТ свидетельствует о том, что частицы ПСЧА адсорбированы как в объеме раствора /5/, так и в адсорби­ рованном состоянии. Одно из наиболее общих уравнений,описывающих скорость электродных реакций в присутствии ПАВ, предложено в работе /6/ i/i0 = (1-0) ехр(-КО) , (3) где i , i0 - скорости процесса в присутствии и в отсутствии ПАВ, соответственно, к - постоянная. Первый сомножитель уравнения (3) связан с эффектом блокировки, при котором ±/±0 = (1-е) . Если же блокировкой поверхности можно пренебречь и принять, что реакция тормозится благодаря изменению макросвойств по- поверхностного слоя за счет взаимодействия между реагирую­ щими частицами и адсорбированными ПАВ, включая влияние Т, - потенциала, то для этого случая i/iQ = exp(-Kö) . (5) Из полученных нами результатов по влиянию изученных ПАВ на кинетику катодного выделения водорода следует,что только в случае ДМСО выполняется уравнение (4), соответствующее эф­ фекту блокировки. При адсорбции СЧА выполняется уравнение (5), т.е. органические катионы аммония тормозят выделение водорода на никеле, как и на ртути /7/, в основном за счет 'Н'1 -эффекта. Общее уравнение (3) выполняется только при адсорбции ПСЧА. Это можно объяонить тем, что положительно заряженные атомы азота создают адсорбционный Ч-| -потенциал, а поли­ мерная структура макрокатионов, адсорбируясь в виде круп­ ных ассоциатов в несколько слоев (изотерма БЭТ), создает механический барьер, препятствующий проникновению ионов гидроксония к поверхности электрода. Литература I. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.В.Батраков, Адсорбция орга­ нических соединений на электродах, М., Изд-во "Наука" , 1968. 2. Т.Р.Агладзе, Н.П.Абрашкина, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, У. Материалы Всесоюзного симпозиу­ ма, Тарту, 1978, с. 6 . 3. Б.И.Подловченко, Б.Б.Дамаекин, Электрохимия, 8,297(Е972). 4. С.Брунауэр, Л.Копленд, Д.Кантро, Межфазная граница на твердых металлах,М.,Изд-во "Мир" , 1970, с. 77. 5. В.С.Кравцов, М.В.Бурмистр, Н.Н.Щураева, Вопросы хишпт и химической технологии, М.,Изд-во "Высшая школа",вып.51, 49 (1977). 6. Б.Н.Афанасьев, Б.Б.Дамаекин, Электрохимия, П, 1556 (1975). 7. Л.И.Кришталик, Успехи химии, 34, 1831 (1965). АДСОРБЦИЯ ИОНОВ ЦИАНИДА НА СЕРЕБРЕ Н. А. Рогожников, Р.Ю.Бек Интситут физико-химических основ переработки минерального сырья СО АН СССР Методом измерения импеданса электрода изучена адсорб­ ция ионов си” на поликристаллическом серебре при потен­ циалах от -1,2 до -0,6 В (н.в.э) при концентрациях NaCN от 1,1-10"® до 3,2-Ю“3 М и температуре 20°С. Фоном служил IM Ha2S04 при pH = 12,3. Изотерму адсорбции,связывающую поверхностную (Г) с объемной концентрацией (с) адсорбата, можно записать в ви­ де ехр( - a g /КТ)*с = f ( D , (I) где &G ° - стандартная свободная энергия адсорбции, яв- лявдаяся функцией заряда электрода q или его потенциала Е. Целесообразность выбора q или Е в качестве независимой электрической переменной при интерпретации результатов ис­ следований определяется тем, в каком случае окажется воз­ можным аддитивное разбиение энергии взаимодействия адсор­ бированного иона с электродом и другими ионами на две час­ ти, одна из которых зависит только от Е или q , а .другая - только от Г. 304 Изучение зависимости q от Г при Е = con st и Е от Г при q = co n st показало, что в первом случае имеет место линейная связь между q и Г .тогда как зависимости Е от Г нелинейны . Согласно /I/, это указывает на целесообразность выбора Е в качестве независимой электрической переменной. Величина стандартной свобо дной энергии адсорбции д £ ° О / ^ определялась интегрированием по Е производной &G а ДО/dE, которая вычислялась из наклона q,Г-прямых и показана на рисунке, При выборе константы интегрирования было принято, что для наиболее отрицательного потенциала Б=-1,2 В и наи­ меньших заполнений Г < 0,05-Г^ (Гм - предельная адсорбция) можно пользоваться изотермой Генри ехр(- a G° п/РТ)-с = Г/ГМ. ^ а Д О ЛИ Вычисленная таким образом д G ^ c при изменении Е от -1,2 до -0,6 В возрастает от -4,0 до -26,0 кДж/моль (рисунок). Рис. Зависимость производной d A G ^ c/ dE (I),стандарт­ ной свободной энергии адсорбции лс°дс »вычисленной инте­ грированием dAG°U0/ d E (2) и по уравнению (5) при aG°= = -24,9 кДк/ моль (3 ), а также интегральной емкости про­ странства между внутренней и внешней плоскостями Гельмголь- ца Kj2 (4) от потенциала электрода Е. Согласно /2/, зависимость ^̂адс ^ электрической пе­ ременной может быть связана с изменением электростатичес­ кой работы переноса иона с внешней плоскости Гельмгольца на внутреннюю д&эл. ДОэл пропорциональна скачку потен­ циала между плоскостями Гельмгольца : лСэл = z Pa ^I2* Последний, в свою очередь, определяется выражением /3/ 305 39 ДЧ12 = qK12 + гРГ /К12 , (2) где Kj2 - интегральная емкость пространства между плоско­ стями Гельмгольца. Для случая изотермы адсорбции, конгру­ энтной по отношению к заряду, в работе /2/ на основе соот­ ношения (2) было получено и экспериментально подтверждено уравнение лаало = й<5° + гР«/к12 > где a g ° - стандартная свободная энергия адсорбции за вы­ четом работы переноса иона в плотном слое. Если предположение о связи деадС и Эл справедливо и для изотермы, конгруэнтной по отношению к потенциалу,то, после подстановки в (2) термодинамического соотношения q = = q0 -адвадд/ d E -Г ( q0 - заряд электрода в индифферент­ ном электролите) из /I/, a G 3JI примет вид лС эл = z5 q o / % 2 + zp/KI2^“d д0адс/йЕ + ^ Очевидно, что член zPq0/K12 войдет в параметр aG° урав­ нения (I), а содержащая Г оставшаяся часть - B f (Г).Урав­ нение, отражающее изменение д°адС »подобно формуле (3) д(1адс = + Z* V K 12 (5) и через член zPqQ/K1 2 в неявном виде описывает зависимость Ä ̂ аде Вычисленная по уравнению (5) при a G° =^24,9 кДж/моль a G ^ c , как видно из рисунка, довольно хорошо согласуется с экспериментальной a g ° . Это позволяет считать, что и аД О при конгруэнтности изотермы адсорбции По отношению к по­ тенциалу зависимость a g ° от Е в основном связана сиз- аДО менением электростатической работы переноса иона с одной плоскости Гельмгольца на другую и аналогичное формуле (3) уравнение (5) через изменение заряда электрода при Г — *■ О в неявном виде описывает связь д G ° и Е. Литература 1. Б.Б.Дамаскин, Электрохимия, 5, 771 (1969). 2. Б.Б.Дамаскин, Р.В.Иванова, Электрохимия, 9, 1569 (1973). 3. D.C.Grahame, J.Amer.Chem.Soc., 80, 4201 (1958). 306 ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ФОТОЭМИССИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА З.А.Ротенберг, Я.Х.Трефц Институт электрохимии АН СССР Суммарный фотоэмиссионный процесс на границе раздела металл-раствор электролита состоит из ряда стадий,включаю­ щих собственно акт эмиссии электронов, а также инициируе­ мые им химические и электрохимические реакции. Адсорбция частиц на межфазной границе должна, в принципе,сказываться на каждой стадии процесса. Эти отдельные аспекты влияния адсорбции на фотоэмиссионные токи были исследованы в тстоя- щей работе на in - и Bi -электродах в растворах органичес­ ких веществ. В качестве объектов исследования были выбраны ацетон (А) и бромистый изопропил (RBr ), которые, захваты­ вая эмиттированные электроны, превращаются в такие же про­ межуточные частицы, как и образующиеся при электровосста­ новлении этих веществ. Это обстоятельство позволяет иссле­ довать фотоэмиссионным методом детальный механизм элект­ родного процесса. а) Влияние адсорбции органических веществ на собственно эмиссию. Как отмечается в большинстве выполненных до сих пор работ Д/, адсорбция органических молекул,как правило,либо не влияет на ток эмиссии, либо приводит к его снижению.Та­ кое двойственное влияние адсорбата объясняют тем, что , с одной стороны, в случае изменения >-] -потенциала (адсорб­ ция при низкой концентрации фонового электролита) изменя­ ется величина работы выхода электрона. С другой стороны, возможно частичное или полное экранирование поверхности электрода. В настоящей работе обнаружено значительное увеличение тока эмиссии на In -электроде в I М HCI в присутствии RBr. На ртути подобный эффект отсутствует, хотя RBr на ней ад­ сорбируется /2/. Одним из объяснений увеличения квантового выхода фото эмиссии на in в присутствии RBr может быть влияние адсорбата на рассеяние электронных волн на границе 307 металла с электролитом. Возможно также значительное сниже­ ние работы выхода за счет образования вблизи поверхности толстого адсорбционного слоя с высоким сродством к элект­ рону. б) Влияние адсорбции органических веществ на реакции свободных радикалов, инициируемые фотоэмиссией. Этот вопрос подробно исследован на примере реакций, протекающих на in- и Bi-электродах в растворах ацетона. Первичный продукт захвата гидратированного электрона моле­ кулой ацетона - анион-радикал A“ в широкой области потен­ циалов .зависящей от pH раствора, окисляется на электроде. В то же время после протонизации и адсорбции на поверхно­ сти электрода он может подвергаться далылейшим превращени­ ям (димеризация и/или даспропорайонирование) с образова­ нием стабильных продуктов. Кривая зависимости фототок-по­ тенциал на in при рН=12 представлена на рисунке (кривая I). Положительнее потенциала -1,8 В преобладает реакция окис­ ления А” до А. При более отрицательных потенциалах эта ре­ акция тормозится, и значительная часть А“ превращается в конечный продукт (пинакон и/или спирт). Рис. Величина фототока (кри­ вые 1,2) и емкости (кривые 3,4) на индии в растворах: I - 0,5 М Na2SC>4 + I М ацетон, рН=12 ( Я = = 365 нм); 2 - 0,5 ММа2304 +1М ацетон + 1-10“̂ М ТБАОН, pH = 12 ( Я = 365 нм); 3 - 0 , 5 M N a ^ O 4 ; 4 - 0,5 М Na2304 + I - I 0“4 М ТБАОН. Адсорбция катиона ТБА+ сопровождается возникновением фототока при значительно более положительных потенциалах (кривая 2), что можно связать с торможением реакции окис­ ления А” на электроде. С ростом Е в отрицательную сторону наблюдается максимум фототока, и в пределе обе кривые прак­ 308 тически сливаются. Максимум фототока расположен в той же области потенциалов, что и пик десорбции ТЕА+ с поверхно­ сти электрода (кривая 3). Механизм действия ТБА+ может быть двояким. Адсорбируясь на поверхности электрода, эти катио­ ны экранируют ее, затрудняя подход A“ к поверхности и за­ трудняя тем самым реакцию их окисления. Кроме того,при ад­ сорбции ТЕА+ потенциал в плоскости расположения разряжаю­ щихся анион-радикалов смещается в положительную сторону, что также должно приводить к торможению реакции электро­ окисления A“. Аналогичное влияние адсорбции на протекание реакции фотоэлектрохимического окисления ацетона наблюдалось также в присутствии бромистого изопропила. Литература 1. Yu.Ya.Gurevich, Yu.V.Fleskov, Z .A.Rotenberg, Photo- electrochemiatry, Consultants Bureau, New York, 1980 . 2. Н.М.Руфман, З.А.Ротенберг, Электрохимия, 16, 1548(1980). КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ АДСОРБЦИИ И аДЕКГРООКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ПЛАТИНЕ С.А.Саргисян, Ю.Б.Васильев Институт электрохимии АН СССР Присоединение электрохимически генерируемых при окис­ лении щавелевой кислоты радикалов к различным акцепторам открывает широкие возможности для синтеза различных ценных органических соединений /I/. Возможность указанной реакции присоединения и выход продуктов определяется адсорбцией реагирущих веществ на платиновом электроде в области вы­ соких анодных потенциалов, когда наблюдается протекание этой реакции / 2 / . В настоящей работе с помощью метода быст­ рых потенциодине лических импульсов проведено исследование механизма ацсо̂ :ии и электроокисления щавелевой кислоты. 309 Проведенные исследования показывают, что на гладком плати­ новом электроде в растворе I к H 2so4 адсорбция щавелевой кислоты наблюдается во всей области потенциалов от 0 до 3 В (рисунок). Однако хемосорбированные при разных потенциалах частицы имеют разную природу. Прочная хемосорбция щавеле­ вой кислоты с образованием нейтральных органических хемо- сорбированных частиц, снижающих адсорбцию водорода при на­ ложении быстрого анодного потенциодинамического импульса, наблюдается только в области потенциалов адсорбции водоро­ да на платине. Стационарное заполнение поверхности макси­ мально при Ег = О В и быстро падает со сдвигом потенциала в анодную сторону до нуля при Ер = 0,4 В (кривая I). Каж­ дая точка на кривой I получена при семиминутной выдержке при данном потенциале после предварительной очистки поверх­ ности. Механизм адсорбции щавелевой кислоты в этой области потенциалов с образованием прочно хемосорбированных частиц метанольного типа может быть представлен следующей схемой с ООН 6 Pt - н + I —— 2 сон + з н ,о . с оон х*х Окисление этих частиц протекает до С02 при взаимодействии с радикалами ОН’. Рис. Зависимость за­ полнения поверхности пла- 0,6 тинового электрода ад­ сорбированными углерод- (у, содержащими частицами в растворе 0,1 М (С00Н)2 + °-2 I N H 2so4 от потенциала при 20°С (1-5). Определе­ но: I - по общему сниже­ нию адсорбции водорода 6 ^ = a Q ° / q ° ; 2 - по перераспре­ делению водорода по энергиям связи 6^ = aq* / qq* ; 3-по общему снижению адсорбции кислорода 0£ = AQ°/Qg ; 4 - по снижению адсорбции второй формы адсорбированного кислорода öö = aQ^1/ Qn1 ; 5 - получено после предварительной адсорб- к и о и ции при Ег = 0 В. 3IU Характер , Ег-зависимости и природа хемосорбиро- ванного вещества в этой области потенциалов для щавелевой кислоты аналогичны явлениям, наблюдавшимся при адсорбции С02. Поэтому проводились специальные эксперименты, которые могли бы полностью исключить какое-либо электроокисление щавелевой кислоты до С02 в процессе опыта. Эти эксперимен­ ты показывали, что полученные результаты не связаны с элек­ троокислением щавелевой кислоты до С02 и с последующей ад­ сорбцией со2. При адсорбции щавелевой кислоты на поверхности плати­ нового электрода помимо этих частиц наблюдаются другие чао- тицы, которые не снижают адсорбцию водорода при наложении катодного импульса, а перераспределяют его по энергиям свя­ зи, снижая количество прочно связанного с поверхностью во­ дорода и увеличивая количество слабо связанного водорода и снижая количество адсорбированного кислорода. Эти частицы легко отмываются при промывке электрода и быстро десорби­ руют при изменении потенциала электрода, т.е. ведут себя аналогично хемосорбированным на поверхности платинового электрода анионам Hso“ , Н̂РО̂ , CHgCOO“. С ростом анодного значения потенциала от 0 до 0,6 В заполнение поверхности электрода этими частицами линейно возрастает (кривая 2), при 0,6 - 0,8 В проходит через мак­ симум и при Ег>0 , 8 В снижается вследствии вытеснения адсорбирующимся кислородом. На образовавшемся окисном слое снова начинается адсорбция анионов щавелевой кислоты, ко­ торая возрастает с ростом анодного потенциала и проходит через максимум при Er = 1,9-2,0 В, а затем падает с рос­ том положительного значения потенциала. При этом интересно отметить, что при потенциалах выше 1,8 В адсорбция щавеле­ вой кислоты происходит на сформировавшемся слое первой фор­ мы кислорода, т.е. на слое окисла Pto2 , и оказывает ос­ новное влияние на количество второй формы адсорбированного кислорода. Адсорбция анионов щавелевой кислоты на окисном слое в области высоких анодных потенциалов (Е̂ > 1,9) значительно более прочная, чем на чистой поверхности платины при Ег̂ д. о,6-0,8 В и носит более выраженный хемосорбционный ха­ рактер. Однако эта хемосорбционная частица в значительной степени сохраняет свой заряд, о чем можно судить по накло­ ну изотермы адсорбции. 311 Литература 1. Л.А.Миркинд, Успехи химии, 44, 2088 (1975). 2. В.А.Гринберг, В.Р.Полищук, Л.С.Каневский, Л.С.Герман, Ю.Б.Васильев, Изв. АН СССР, сер.хим., 10, 2356 (1980). КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ОЛОВА НА ГЛАДКОЙ ПЛАТИНЕ В.А.Сафонов, А.С.Лапа Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова В последнее время проявляется большой интерес к изуче­ нию свойств адатомных слоев одного металла на поверхности другого /I/. Это связано с тем, что модифицирование метал­ лических катализаторов адатомами значительно повышает их активность /2/, к тому же образование и растворение адато- мов тесно связано с процессами электрокристаллизации и кор­ розии металлов. Для системы Pt- Sn в работе /3/ было по­ казано, что электрохимические свойства монослойных осадков Sn на Pt не зависят от природы соединений олова, из ко­ торых они получаются. ЕЬло обнаружено, что Sn адсорбируется в атомарном состоянии /4/. В настоящей работе изучалась адсорбция Sn(iy)на глад­ ком Pt -электроде при потенциалах положительнее равновес­ ного потенциала системы Sn/ Sn(iy). Измерения проводились импульсным потенциодинамическим методом в растворах 5 М H2S04 + хМ Sn(S04)2 (х = 3,5-10“3 - I-КГ1). Растворы Sn(S04)2 готовились растворением металлического олова (99,99$) в кипящей серной кислоте с последующим фильтрова­ нием и разбавлением бидистиллятом до нужной концентрации. Потенциалы Еу измерялись относительно водородного элект­ рода в 5 М H2so4 . На рисунке схематически представлена программа, вклю­ чающая потенциостатическую предподготовку электрода (I-я и 2-я ступени), адсорбцию Бп(1У) (3-я ступень) и линейную 312 анодную развертку потенциала (10 В/с) от Ег =0,05 В для из­ мерения количества адсорбированного водорода, которое из­ меняется за счет адсорбции Sn . На анодной ветви потенцио- динамической кривой в присутствии Sn(iy) в растворе наблю­ дается пик тока при потенциале -0 , 9 В, связанный с частич­ ной десорбцией адатомов Sn . При катодной развертке пик де­ сорбции кислорода с поверхности платины на по те нциодинами­ ческой кривой смещается в катодную сторону с увеличением количества адсорбированного олова. Это, очевидно,свидетель­ ствует об упрочнении связи 0- Pt . На рисунке показаны рассчитанные по уменьшению коли­ чества адсорбированного водорода зависимости степени запол­ нения поверхности электрода адатомами Sn(ö) от логарифма времени адсорбции (lg^r ) при различных потенциалах элект­ рода. Эти зависимости в области средних заполнений линейны. Рис. Изменение степени заполнения поверхности Pt- электрода адсорбированным Sn от времени для разных потенциалов Е :I— 0,20 В; 2 - 0,30 В; 3 - 0,40 В ; 4 - 0,50 В; 5 - 0,60 В . Раствор 3,4 • IO-2 М Sn(S04 )2 + 5 М H 2so4 . Это позволяет сделать вывод, что скорость адсорбции Sn (1У) описывается уравнением Рогинского-Зельдовича тадс = kcSn(IV) e*P(- “fe> • ( D Вычисленные значения a f = 3 , 5 в области потенциалов Ег = = 0,30 - 0,50 В и наблюдается их увеличение при более анод­ ных потенциалах. При потенциалах . Ег̂ 0,25 В off = 2,4. За­ висимость lg't от ^scsn (xv) ПРИ = const является ли­ нейной с тангенсом угла наклона, равным I. Это указывает на первый порядок процесса адсорбции Sn(lV) по концентрации ак­ тивных частиц. Скорость адсорбции Sn(iv) в значительной степени за­ висит от потенциала электрода - она максимальна при Е̂. = = 0,28 В. Уменьшение скорости адсорбции БхЛУ) на гладком Pt- электроде наблюдается в области потенциалов,при которых происходит адсорбция атомарного водорода. Проведенные опыты по изучению адсорбции Sn(II) пока­ зали, что скорость этого процесса существенно выше, чем для Sn (1У). В то же время кинетика десорбции частиц Sn .полу­ ченных в результате адсорбции Sn(iy) и Sn(II) .одинакова. Совокупность полученных данных позволяет заключить,что при Ег> 0,28 В кинетика адсорбции Sn(iy) лимитируется,ве­ роятно, переходом Sn(iy) Sn(II). При Ег < 0,'’Я В проис­ ходит изменение лимитируицей стадии и в ее протекании при­ нимает участие адсорбированный водород. Литература 1. D.M.Kolb, Advances in Electrochem. and Electrochem.Eng., Hew-York, vol. 11, 1978, pp. 125-271. 2. M.M.P.Janssen, J.Moolhuysen, Electrochim.Acta.21.869(1976). 3. M.M.P.Janssen, J.Moolhuysen,J.Catalysis, 4 6 , 289 (1977)» 4. B.J.Bowles, T.E.Cranshaw, Phys.Letters, 1J,, 258 (1965)» ХРОНОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МЕТАНАТ-ИОНА НА ПАЛЛАДИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕЩЕ Т.Х.Сильк, С.Х.Каху, Х.Э.Кейс Тартуский государственный университет Благодаря относительной простоте электрохимическое окисление метановой кислоты служит модельной реакцией при исследовании электрокаталитических свойств металлов, а так­ же при исследовании электроокисления органических соедине­ ний. Большинство работ относится к кислым растворам /I/, лишь незначительное количество данных имеется для щелочных растворов /2-5/. Нами проведено исследование электроокисления метанат- иона на гладком вращающемся и стационарном палладиевых элек­ тродах в растворах состава 0,1 М КОН + 0 , 4 5 М k 2s o 4 и 1,0 М 314 КОН методом снятия хроновольтамперограмм. Скорость вращения электрода варьировалась в пределах от 5220 до 950 об/мин, скорость развертки потенциала составлял 0,08 В/с. Электрохимический процесс с участием метанат-ионов про­ текает в интервале потенциалов от 0,4 до 0,8 В (по отноше­ нию к потенциалу обратимого водородного электрода в том же растворе) на частично окисленном электроде. Образование бо­ лее прочного окисного слоя при потенциалах выше 0,9-1,0 В практически полностью затормозит реакцию с участием мета­ нат-ионов. При катодной развертке появляется острый пик анодного тока, связанный с окислением HC00“ после частично­ го снятия (- 10%) прочно связанного кислорода.Величины мак­ симальных анодных токов в интервале 0, 4 - 0,8 В зависят от концентрации HC00“ в растворе. Следует отметить, что как значения потенциалов, соответствующие пикам тока, так и ве­ личины токов заметно зависят от значений исходного потен­ циала Eg и от времени задержки потенциала t при данном Ец, т.е. от состояния поверхности электрода.Воспроизводимые ре­ зультаты можно получить лишь при строгом соблюдении посто­ янства варьируемых параметров. В случае платиновых металлов состояние поверхностных кислородсодержащих частиц сущест­ венно зависит от времени и потенциала /6/, что позволяет предположить их прямое участие в реакции электроокисления метанат-ионов. Характерной особенностью реакции окисления HC00“ на Pd-электроде является обратная зависимость тока окисления от скорости вращения электрода ш : с изменением скорости 1/2 вращения ток уменьшается линейно при увеличении m 7 .Анало­ гичное явление отмечено в работе /5/. В принципе такая фор­ ма i,m1y/2 -зависимости может быть получена в случае электро­ химической реакции с последу щей стадией каталитической ре­ генерации /7/. Однако в этом случае аномальная зависимость наблюдается лишь в очень узком диапазоне низких значений m (m <100 об/мин) и в нашем случае не может объяснить экспе- 1/2 риментальную i , m -зависимость. Нами предположено, что наблюдаемый в присутствии мета­ нат-ионов анодный ток обусловлен протеканием двух процес­ сов - окислением HC00“ и ионизацией водорода, образующегося в реакции каталитической конверсии HC00“ на поверхности Pd - электрода. Возможность химического превращения метанат-ио­ нов на активных электродах-катализаторах хорошо известно 315 /8/, при этом образуются промежуточные соединения различно­ го состава, которые могут изменить как адсорбционную, так и электрокаталитическую активность поверхности электрода.Если допустить, что адсорбция образующегося водорода в присутст­ вии НСОСГ замедлена, то при увеличении ш вместе с ростом потока исходных веществ к электроду увеличивается и отвод продуктов. Таким образом, водород частично отводится от по­ верхности электрода и его концентрация в непосредственной близости к поверхности тем меньше, чем больше m . На проте­ кание химического взаимодействия между электродом и мета- нат-ионом указывает также ход изменения потенциала окислен­ ного при Ен > 0,7 В палладиевого электрода в разомкнутой цепи — вначале потенциал медленно сдвигается в катодную сторону (скорость сдвига увеличивается с ростом ш , т.е. с подводом HC00“ и уменьшается с ростом t ), затем последует резкое изменение потенциала (в течение - 0,5 с) через двой­ нослойную область от 0,7 до 0,2 В и устанавливается ста­ ционарное значение Е = 0,14 В независимо от скорости вра­ щения электрода. Рис. Анодная хроновольтампе- рограмма на стационарном Pd-элек троде для раствора 0,1 М КОН + + 0,45 М K2S04 + 7.I0“2 М НСООН, Ejj = 0,2 В : I - t = 0 ; 2 -60 ; 3 - 300 с; 4 - Ей = -0,11 В , t = = 20 с. 0,5 0,7 Ц9Е,В(сш) Результаты, подтверждающие образование водорода при взаимодействии поверхности Pd -электрода с метанат-ионом, получены на стационарном электроде (рисунок).Анодная хроно- вольтамперограмма снималась с потенциала = 0,2 В, при ко­ тором водород катодно не выделяется, и t варьировалось в пределах от 0 до 300 с. Величина максимума анодного тока совпадает с полученной экстраполированием зависимости i от ш1//2 к m = 0 величиной. С ростом времени задержки обнару­ жено постепенное изменение формы i ,Е-кривых и сдвиг макси­ мума анодного тока от Е = 0,93 В к Е = 0,65 В. Это.вероят- 316 но, связано с изменением природы реагирующих частил,. При малых t ток обусловлен преимущественно окислением НСОСГ, а при t > 100 с преобладает окисление образующегося во­ дорода. Связывание максимума анодного тока при Е = 0,65 В с ионизацией водорода подтверждается снятием анодной i ,Е-кри- вой при Ед = -0,11 В, при котором происходит интенсивное катодное выделение водорода. Как видно из рисунка (кривая 4 •), максимум анодного тока появляется также при Е=0,65 — 0.7.В уже при малых t (порядка 5 с) и увеличивается с ростом t . При t = 0 максимум i ,Е-кривой расположен при потенциале 0,85 В. Литература 1. A.Capon, R.Parsons, J.Е1есtroanalyt.Chem., 4 4 , 1, 239 (1973); 205 (1973); 6£, 285 (1975). 2. T.Chierche, P.Tabemer, C.Mayer, Rev.latinoam.ing.quim. у quim. apl., 47 (1979). 3. G.Cr&py, C.Lamy, S.Maximovitch, J.Electroanalyt.Chem., 161 (1974). 4. J.C.Bazan, C.Mayer, P.M.Taberner, Rev.latinoam.ing.quim. у quim. apl., 8, 51 (1978). 5. R.Wetzel, H.Günther, L.Miiller, J.Electroanalyt.Chem., 103. 271 (1979). 6. H.Angerstein-Kozlowska, B-.E.Conway, W.B.A.Sharp, J.Electroanalyt.Chem., £2» 9 (1973). 7. D.Haberland, R.Landsberg, Ber.Bunsenges., XI* 219(1967). 8. В.С.Багоцкий, Ю.Б.Васильев, Топливные элементы, М., Изд-во "Наука", 1968, с. 280. 317 НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СЛОЕВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Е.В.Стенина, Н.В.Федорович, Б. Б. Дамаскин, Н.П.Колобаева Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Двумерные конденсированные слои органических веществ характеризуются весьма высокими значениями аттракционной постоянной а в уравнении изотермы Фрумкина (а = 4 - 6 ) по сравнению с обычными органическими веществами (а < 2)/1-3/. Столь высокая интенсивность межмолекулярного взаимодейст­ вия обусловливает .для адсорбционных слоев и особые свойст­ ва, которые отличны от свойств адсорбционных слоев обычных органических веществ. Для органических веществ различной структуры, которые образуют на границе электрод/раствор двумерные конденсиро­ ванные слои, можно установить ряд общих закономерностей. 1. Рост поверхностной активности этих соединений оп­ ределяется вкладом в общий выигрыш свободной энергии при адсорбции именно энергии межмолекулярного взаимодействия в адсорбированном слое, а энергия взаимодействия с поверх­ ностью электрода молекул в конденсированном слое остается того же порядка, что и для обычных адсорбционных слоев. 2. Все факторы, которые ослабляют связь адсорбат -ад- сорбат, приводят к разрушению двумерных конденсированных слоев органических веществ. К ним относятся: а) увеличение взаимодействия вещества с растворителем; б) усиление его взаимодействия с электродом; в) наличие заряда у молекулы органического вещества; г) изменение структуры вещества - переход от объемной формы молекулы к плоской или линейной; д) соадсорбция органических примесей. 3. Установлено значительное влияние концентрации элек­ тролита фона на область потенциалов адсорбции конденсиро­ ванных слоев и показано, что ее расширение связано с эффек­ том высаливания. Адсорбция поверхностно-активных ионов фо­ на уменьшает область потенциалов адсорбции. 4. При адсорбции .двумерных конденсированных слоев цро- исходит образование различного типа устойчивых структур ад- 318 сорбционного слоя, причем потенциалы перехода от одной структуры к .другой зависят от заряда электрода, природы и концентрации электролита фона. 5. Для ряда веществ, обладающих дипольным моментом, наблюдается или постепенная перестройка адсорбционного слоя, связанная с переориентацией молекул при изменении знака заряда поверхности, или во всем интервале потенциа­ лов адсорбции ориентация молекул постоянна, но адсорбцион­ ные слои имеют как дипольпеременную структуру,так и струк­ туру с одинаковым направлением адсорбированных диполей. 6 . Кинетика формирования двумерных конденсированных слоев органических веществ протекает медленнее,чем у обыч­ ных адсорбционных слоев, различия в кинетике адсорбции на­ блюдаются и для различных структур адсорбционного слоя од­ ного вещества. 7. Неравновесные фазовые переходы в конденсированных слоях приводят при образовании зародышей метастабильного конденсированного слоя к повышению пограничного натяжения, а не к понижению как для обычных слоев органических веществ /4/. о и 8. При малых степенях заполнения, в отличие от газо­ образных адсорбционных слоев органических веществ, для ко­ торых а < 2 .вещества, образующие конденсированные слои, образуют ассоциаты, кластеры и адсорбционный слой имеет гетерогенную структуру. Литература 1. А.Н.Фрумкин, Н.В.Федорович, Е.В.Стенина,"Итоги науки и техники. Электрохимия", Т. 13 , М., 1978, с. 5. 2. Е.В.Стенина, Б.Б.Дамаскин, С.Л.Дяткина, Н.В.Федорович , ДАН СССР, 236, 400 (1977). 3. Е.В.Стенина, Б.Б.Дамаскин, Н.В.Федорович, Электрохимия, 15, 114 (1979). 4. Б.Б.Дамаскин, Е.В.Стенина, Н.В.Федорович, Электрохимия, 15, 1861 (1979). 319 ИМПЕДАНС ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ЭЛЕКТРОДА В СИСТЕМЕ Т1/Т1+ А.А.Сурвила, А.И.Кроткус Институт химии и химической технологии АН Лит.ССР Согласно теории импеданса в условиях принудительной конвекции /I/, для квазиобратимого процесса Men+ + ne — Me зависимость емкостной составляющей С. от плотности посто- янного тока i при перенапряжении rjQ = Е - EQ (EQ - стан­ дартный потенциал) может быть представлена соотношением n2F2 (2D)1 /2exp(fr? J *nF(2D)1 /2exp(afir ) ° » ---------------° ° + м •(1) где f = nF/вт , ot - катодный коэффициент переноса заряда, катодные i являются положительными, анодные - отрицатель­ ными. Для сопоставления с экспериментальными данными удоб­ но использовать зависимости, получаемые из уравнения (I) 1л(ЪС /Ъ ^/2) = In + ПР(Е - E )/RT , (2) 0 RT ° 1п(2)Ъ/ Ъо7̂/2) = ln 1/2 + cxnF(E-E )/RT . (3) RTk 0 9 В этих уравнениях активность металлической фазы приня­ та равной I. Был измерен импеданс вращающегося таллиевого электро­ да при фиксированных Е и различных интенсивностях перемеши­ вания растворов 0,001 М ТШ)̂ + 0,3 М NaNO^ . Равновесный потенциал Т1 в этих растворах равен ~ - 0,5 В. Сильный рост дендритов при катодных поляризациях удалось устранить амальгамированием поверхности электрода. Полученные экспе­ риментальные данные полностью подтверждают основные законо­ мерности теоретической модели: а) зависимость Са от i при постоянных Ей io является линейной; б) с увеличением анод­ ных I i I Cs уменьшается; в) с увеличением катодных i С3 возрастает; г) наклоны зависимостей Са от i уменьшаются при увеличении оо . Зависимость CQ от при Е = conat хорошо аппрокси­ мируется прямыми, проходящими через начало координат.Накло­ ны этих прямых использованы для построения зависимости I, приведенной на рисунке. Наклон этой прямой (~ 27 мВ) хорошо 320 согласуется с теоретической величиной 25 мВ. Рассчитанное на основании уравнения (2) и экспериментальных данных зна­ чение Е0 = -0,344 В близко к термодинамическому значению Е0 = -0,336 В /2/. Рис. Зависимость величин —1 / 2 СО ln(õCo/ bto ' ) (прямая I, ор­ дината слева) и 1п(дъ/ 0оГ1'2 ) (прямая 2 , ордината справа) от потенциала Е для амальгамиро­ ■ГаОО ванного Т1 электрода ( Ер» л -0,5 В). Для определения кинетических параметров стадии пере­ носа заряда из экспериментальных данных были построены за­ висимости параметра ъ от (при различных Е),которые оказались линейными. Рассчитанные из наклонов этих прямых —1 /? значения ln(öb/ dw ) в зависимости от Е аппроксимиро­ ваны прямой 2. На основании уравнения (3) получено or =0,74, kfl = 5* I0”4 см/с (для амальгамированного электрода) и а ä « 0,5 , ка * 5*10”® см/с (для металлического Т1 при анод­ ных поляризациях). Согласно данным Баркера /3/, для раз­ бавленных амальгам Т1 в нитратных растворах of = 0,8 и ка = 0,3 см/с .однако, последняя величина соответствует другому стандартному состоянию, чем определенная нами. Пе- рестандартизация полученного нами значения ка в случае амальгамированного Т1 электрода приводит к величине~10”̂ см/с, т.е. на порядок ниже, чем для неполяризованных пос­ тоянным током амальгам. Дополнительные эксперименты с ис­ пользованием метода классического импеданса подтверждают порядок установленного нами значения кя и свидетельствую*!; с другой стороны, о пониженной активности поверхности ис­ пользованных нами Т1 электродов. Следует заключить, что использованная теория применима для количественного описа­ ния электрохимического процесса Ti+ + е — Т1. 321 41 Литература 1. А.И.Кроткус, А.А.Сурвила, Тр. АН Лит.ССР, сер. Б.3(112). 65 (1979). 2. К.Феттер, Электрохимическая кинетика, М.,Изд-во "Химия", 1967. 3. G. С .Barker, Traxus .Symp. Electrode Pro с., Philadelphia,1959, Hew York, 1961, p. 352. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ Ю.К.Тамм, П.М.Варес, В.Э.Паст Тартуский государственный университет Перенапряжение катодного выделения водорода . на железе в щелочной среде изучено еще недостаточно подробно, но не­ сомненно заслуживает существенно большего внимания. Целью настоящей работы было изучение влияния чистоты железа и способа подготовки поверхности на перенапряжение водорода в щелочной среде. Измерения проведены в 0,5 М раст­ воре КОН на электродах из железа армко,карбонильного железа и железа высокой чистоты с механически и электрохимически полированной поверхностью.Методики подготовки электродов и проведения измерений были аналогичны описанным в работе /I/. Изучение зависимости перенапряжения у от плотности поляризующего тока i показало, что ^ ,l g i -кривые на всех изученных электродах имеют аналогичную форму (рисунок).Пол­ яризационные кривые можно условно разделить на четыре уча­ стка с различными значениями коэффициента наклона ъ .По ме­ ре увеличения плотности тока ъ приобретает следующие зна­ чения: 0,10-0,11 В , 0,13-0,14 В , 0,07-0,08 В и 0,13-0,14В. Установлено, что перенапряжение водорода на железе в щелоч­ ной среде практически не зависит от чистоты металла. В этом отношении наблюдается существенное различие в поведении же­ 322 леза в щелочах и кислотах. В растворах кислот перенапряже­ ние водорода значительно зависит от чистоты железа /I/.Ос­ новной причиной такого различия является, по-видимому, су­ щественное различие в скорости коррозии железа - в щелоч­ ных растворах железо растворяется мало и состояние поверх­ ности изменяется медленно. Значение г) на электрохимически полированных электродах на 60-80 мВ выше по сравнению с перенапряжением на механически полированных электродах, но форма я ,igi -зависимости не изменяется. Рис. Поляризационные кри­ вые железа высокой чистоты с I - механически, 2 - электро­ химически полированной по- Q4 верхностью в щелочной среде. Для определения емкости С ис- ^ следуемых электродов снимали кривые спада перенапряжения после отключения внешней поля­ ризации. Оказалось, что за­ висимость С от +1 имеет слож­ ную форму и в изученной области перенапряжении (0,5-0,2 В) на С,у -кривых нет участка с низким постоянным значением емкости, которую можно считать емкостью двойного электри­ ческого слоя железа в щелочном растворе. Это значительно осложняет сравнение результатов поляризационных и емкост­ ных измерений на различных электродах. На С,̂ -кривой при 1j* 0,33 В наблюдается максимум, величина которого зави­ сит от начального перенапряжения, с которого снимают кри­ вые спада перенапряжения, и от способа подготовки поверх­ ности. Высота максимума достигает 1100 мкФ/см̂ для механи­ чески полированных и 500 мкФ/см̂ для электрохимически по­ лированных электродов. Аналогичный максимум был обнаружен ранее переменнотоковыми измерениями и был связан с процес­ сом адсорбции-десорбции слабо адсорбирующейся формы ато­ марного водорода /2/. При ^ % 0,2 В наблюдается сущест­ венный рост емкости, который обычно связывается с процес- 323 сом адсорбции-десорбции прочносвязанной формы атомарного водорода. Согласно исследованиям электроотражения /3,4/, в об­ ласти потенциалов -0,7 --- 0,9 В (н.в.э.) ( ^ = 0-0,2 В) на поверхности железа в 0,1 М растворе щелочи наблюдаются эф­ фекты, которые хорошо интерпретируются как хемосорбция во­ ды с частичным переносом заряда. Возможно, что некоторая часть псевдоемкости в этой области потенциалов обусловлена именно этим процессом. Однако не исключена возможность,что хемосорбция воды имеет место и при более высоких отрица­ тельных потенциалах и лишь при перенапряжениях порядка 0,35 В начинается существенное ослабление связи Me-OHg , чему отвечает участок поляризационной кривой с меньшим коэффи­ циентом наклона. В этом случае максимум на C,i^ -кривой при у = 0,33 В связан с изменением строения границы железо — раствор электролита. Проведенная в работе /4/ оценка ем­ кости, обусловленной изменением прочности связи Ре - OHg, по данным электроотражения дала значение до 70 мкФ/см2 , а по изменению кислотности хемосорбированной воды до 175 мкФ/ /см2. Полученные в настоящей работе значения емкости зна­ чительно больше. По-видимому, это не обусловлено большим фактором шероховатости поверхности электродов, изученных в настоящей работе. Поэтому можно предположить, что часть псевдоемкости обусловлена другим процессом, наиболее веро­ ятно, адсорбцией-десорбцией атомарного водорода, прочность связи которого с металлом изменяется под влиянием конкури­ рующей адсорбции воды. Литература 1. П.М.Варес, Ю.К.Тамм, Двойной слой и адсорбция на твер­ дых электродах У1. Материалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1981* с. 45. 2. В.В.Батраков, З.А.Иофа, Электрохимия, I, 123 (1965). 3. Я.М.Колотыркин, Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова, В.Г.Плотников, Электрохимия, 14, 344 (1978). 4. Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова, Электрохимия, Г7 , 39 (1981). 324 О ФОРМЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА МЕТАЛЛАХ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА Ю.К.Тамм, Л.В.Тамя Тартуский государственный университет Исследования закономерностей катодного выделения во­ дорода показали, что в случае относительно чистого железа /I/, кобальта и химически или электрохимически полирован­ ного никеля /2/ в сернокислых растворах, а также никеля/3/ и железа /4/ в щелочных растворах полулогарифмические поля­ ризационные кривые не описываются прямой с постоянным зна­ чением коэффициента наклона ъ . Проведенные специальные по­ следования показали, что такая форма кривой не обусловлена влиянием посторонних факторов, таких как ионизация моле­ кулярного кислорода, экранирование поверхности или омичес­ кое падение потенциала между поверхностью электрода и ка­ пилляром Луггина. Нами было проведено исследование влияния температуры на перенапряжение водорода ^ в растворах серной кислоты на никелевых электродах, в том числе с химически полирован­ ной поверхностью, т.е. в системе, для которой полулогариф­ мическая поляризационная кривая не описывается прямой. Раз­ работанная методика проведения опытов позволила получить воспроизводимые результаты в области температур 298-278 К, причем поляризационные кривые, измеренные в начале и кон­ це опыта при 298 К .совпадают с точностью ±2 мВ. Установ­ лено, что наклон полулогарифмических поляризационных кри­ вых ъ не зависит от температуры во всей области изученных температур. Определенная по кривым в аррениусовских коор­ динатах реальная энергия активации для химически полиро­ ванных электродов в 0,25 М растворе серной кислоты имеет значение 37±2 кДж/моль и практически не зависит от ^ . Сложная форма поляризационных кривых, независимость наклона от температуры и ряд других экспериментальных фак­ тов указывают на нетипичный характер процесса катодного выделения водорода на металлах группы железа. Весьма веро­ ятно, что в этом немалую роль играют особенности строения границы металл - электролит. По-видимому, в строении двой­ 325 ного электрического слоя на металлах группы железа сущест­ венное значение имеют хемосорбционные взаимодействия между поверхностью металла и компонентами раствора. В результате этого происходят заметные изменения в свойствах адсорбиро­ ванных частиц, в том числе молекул воды /5,6/.Вероятно,что хемосорбированные молекулы воды выполняют определенную роль в процессе катодного выделения водорода. В работе /6/ было выдвинуто предположение, что хемосорбированная вода может тормозить протекание катодных процессов. Изменение наклона поляризационной кривой может быть в значительной мере об­ условлено изменением состояния молекул воды на поверхности металла. Можно предположить, что в области невысоких ^ , где хемосорбция воды наиболее прочна , часть скачка потен­ циала на границе металл - раствор падает вне реакционной зо­ ны катодного выделения водорода и поэтому изменение потен­ циала меньше обычного влияет на скорость электрохимической реакции, что и является причиной высокого значения ъ .При сравнительно высоких у можно ожидать ослабление связи Ме- -OHg , в результате чего ъ уменьшается. Внешне это анало­ гично десорбции с поверхности электрода вещества, тормозя­ щего реакцию катодного выделения водорода. Наиболее рельеф­ но это наблюдается на никеле /3/ и железе /4/ в щелочной среде, где на полулогарифмических поляризационных кривых меаду двумя участками с относительно высокими коэффициен­ тами наклона имеется переходная область с низким значе­ нием ъ . Поскольку основная часть измерений на металлах группы железа проводится в области потенциалов, где на поверхнос­ ти имеется хемосорбированная вода, то влияние состава элек­ тролита, а также способа подготовки поверхности электрода на скорость катодного выделения водорода в существенной ме­ ре связано с изменением прочности связи Ме-ОНз* Учитывая отсутствие адсорбированного электрохимически активного во­ дорода на поверхности металлов группы железа в кислой сре­ де при катодных потенциалах, некоторое влияние концентра­ ции кислоты на Y и некоторые другие факты можно заключить, что рекомбинация или электрохимическая десорбция не опре­ деляют скорость катодного выделения водорода в рассматри­ ваемых условиях. Это не означает, что на поверхности элек­ трода вообще нет адсорбированного атомарного водорода , но он, по-видимому, не принимает участие в процессе катодного 326 выделения водорода. Независимость изотопного кинетического эффекта от потенциала на железе в растворах серной кислоты /7/ и независимость энергии активации от rj на никеле в тех же растворах позволяют считать, что потенциал электрода не­ посредственно на элементарный процесс катодного выделения водорода или не влияет, или же происходит сравнительно пол­ ная компенсация двух эффектов, противоположно зависящих от скачка потенциала на границе металл - раствор. Литература 1. П.М.Варес, Ю.К.Тамм, Двойной слой и адсорбция на твер­ дых электродах УТ. Материалы Всесоюзного симпозиума , Тарту, 1981, с. 45. 2. Л.Тамм, Ю.Тамм, Уч.зап. Тартуского гос. ун-та, вып.332, 3 (1974). 3. Л.Тохвер, Ю.Тамм, Уч.зап.Тартуского гос.ун-та, вып.265, 14 (1970). 4. Ю.К.Тамм, П.М.Варес, В.Э.Паст, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах У1. Материалы Всесоюзного симпо­ зиума, Тарту, 1981, с.322. 5. Я.М.Колотыркин, Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова, В.Г.Плотников, Электрохимия, 14, 344 (1978). 6. Р.М.Лазоренко-Маневич, Л.А.Соколова, Электрохимия, 17 , 39 (1981). 7. Т.Ш.Коркашвили, В. М. Ционский, Л.И.Кришталик, Электрохи­ мия, 15, 1383 (1979). 8. В.М.Ционский, Т.Ш.Коркашвили, Электрохимия, 16, 451 (1980). 327 К ПРИМЕНЕНИЮ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗОВОГО КОМПОНЕНТА В ГАЗАХ И ЖИДКОСТЯХ Т.Т.Тенно, В.Э.Паст Тартуский государственный университет Определения содержания растворенных кислорода и ряда других газов в воде с помощью амперометрических мембранных датчиков имеет все более широкое применение.Несмотря на зна­ чительное количество публикаций,посвященных изучению амперо­ метрических анализаторов,нет еще единого мнения о том,какой параметр непосредственно определяет ток датчика. Рассмотрим амперометрический датчик в газовой фазе.Со­ гласно первому закону Фика,предельный диффузионный ток ам­ перометрического датчика описывается в условиях стационар­ ной диффузии уравнением /1,2/ I = nP(A/l)Dmcm , (I) где п - число электронов,участвупцих в электродной реакции, Р - число Фарадея, А - величина поверхности индикаторного электрода, 1 - толщина полимерной мембраны, Dm - коэффициент диффузии газа в полимере, ет-концентрация газа, растворен­ ного в полимере, у границы его с внешней средой. Равновесное распределение компонента между полимерной и газовой фазами определяется константой распределения Kj = =cm /р »которая экспоненциально зависит от изменения стан­ дартной гиббсовской энергии при переходе I моля компонента из газовой фазы в полимер a g° .С учетом этого уравнение (I) можно написать в виде I = n P C A / D D ^ p = nP(A/l)Dm exp(-AG°/RT)p . (2) Из уравнения (2) следует, что ток амперометрического датчика зависит от парциального давления газового компонен­ та р ,от характера распределения компонента между фазами (через Kj), а также от процесса переноса компонента в поли­ мере. Соответствующая константа распределения (св- концентрация компонента в жидкости) определяется изменением стандартной гиббсовской энергии перехода компонента из жид­ кости в полимер A.Gg . Вставляя выражение для в уравнение (I), ток амперометрического датчика в жидкости I = nP(A/l)Dm exp (-ÄG°/RT)ca . (3) 328 Если растворимость газового компонента в жидкости под­ чиняется закону Генри Кц = p/cs = exp(AG°/RT) , (4) где д Gs - изменение стандартной гиббсовской энергии при раст­ ворении I моля газового компонента в жидкости, то уравнение (3) можно переписать следующим образом I = nP(A/l)Dm exp(-AG°/RT) exp(-AG°/RT)p . (5) Очевидно, что aG°+ aG2 = aG° и уравнение (5) совпадает с уравнением (2). Следовательно,выходные сигналы двух совер­ шенно одинаковых датчиков,один из которых находится в газо­ вой среде, а другой в насыщенной газовым компонентом жидко­ сти, должны при данной температуре совпасть.Такой вывод нашел подтверждение в измерениях тока амперометрического датчика кислорода в воз,духе и в насыщенных кислородом жидкостях (во­ да, органические растворители) при одинаковой температуре. Учитывая,что К2 = % ' % »Уравнение (3) принимает вид I = пР(А/1)Вя̂ 1Кнся . (6) При постоянной температуре и концентрации загрязнений в жид­ кости Kjj постоянен и датчик может быть рассмотрен как пре­ образователь концентрации. В случае же изменения температу­ ры и содержания загрязнений в жидкости ток датчика зависит также от изменения гиббсовской энергии растворенного газа, что обусловливает изменение Кц. Следовательно, чувствитель­ ность датчика по отношению к концентрации зависит от темпе­ ратуры и содержания примесей в жидкости. Произведение f%-cm можно назвать эффективной концент­ рацией. В случае равновесия между газом и жидкостью эффек­ тивная концентрация равняется парциальному давлению газового компонента над жидкостью.Эта величина пропорциональна кон­ центрации газового компонента,отнесенной к концентрации на­ сыщения , выраженной обычно в процентах.Такую величину целе­ сообразно использовать при представлении табличных данных для калибровки датчика газа в водных и неводных средах. Литература 1. K.H.Mancy, D.A.Okyn, C.N.Reilley, J.Eiectroanalyt .Chem., £, 65 (1962). 2. С.А.Рейтлингер, Проницаемость полимерных материалов, М. , Изд-во "Химия", 1974, с. 12. 42 329 АДСОРБЦИЯ ГАЛОГЕНВДОВ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДОГО КАДМИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА В ДИМЕШРОРМАМИДЕ К.И.Тихонов, Б.Г.Карбасов, Б.А.Равдель, А.Л.Ротинян Ленинградский технологический институт им. Ленсовета Измерения проведены в перхлоратных и галогенид-содер- жащих растворах на периодически и непрерывно зачищаемом кадмиевом электроде. Методами скобления при разомкнутой и замкнутой цепи измерены потенциалы нулевого полного заряда и токи заряжения в 1,5 М растворе Licio^ .Значения ПНЗ от­ носительно хлорееребряного электрода в насыщенном водном растворе NaCl равно -0,812 В. Рассчитанный из токов заря­ жения Ч°-потенциал (с учетом измеренного коэффициента ше­ роховатости, равного 3) описывается уравнением У0 = 5,2q ([q] = мкКл/см2 , [У3] = мВ) и достигает ~15 мВ при потен­ циале -0,9 В. При введении в раствор ионов кадмия бестоко- вый потенциал зачищаемого электрода (ПЗЭ) имеет более по­ ложительное значение, не зависящее от скорости обновления поверхности, и изменяется с концентрацией кадмия в раство­ ре в соответствии с уравнением Нернста. Поляризационные измерения на непрерывно зачищаемом кадмиевом электроде позволили предположить стадийный меха­ низм реакции, стандартные токи обмена равны 5,9.10“3 и 3,0 А/см2.моль при коэффициентах переноса <у = 0,52 и =0,49 (первая стадия - отдача первого электрона в анодном про­ цессе). На поляризационных кривых, полученных на периодически зачищаемом электроде в растворе с низкой концентрацией ио­ нов кадмия (0,0025 М), наблюдаются осцилляции тока, выз­ ванные, по-видимому, заряжением емкости двойного слоя при обновлении поверхности. Потенциал минимума осцилляций QUO) приблизительно на 20 мВ положительнее ПНЗ кадмия в раство­ ре ысю4 . Если принять ПМО за точку нулевого заряда кад­ мия в данном растворе, то следует предположить адсорбцию одно- или двухвалентных ионов кадмия. Исходя из условий опыта (концентрационные изменения при электролизе, неопределенность концентрации частиц про­ межуточной валентности), в кадмий-содержащих растворах 330 нельзя оценить истинное, бестоковое значение пня и -̂по­ тенциала. Разумно предположить, однако, что в рабочей об­ ласти потенциалов значение -̂потенциала лежит в тех же пре­ делах , что и в растворе ЫСЮ4 . Поэтому приведенные выше величины кинетических параметров рассчитаны без учета 'Ч-0 - эффекта. Рис. Влияние галогенид- ионов на поляризацию кад­ миевого электрода (а) и потенциал непрерывно зачи­ щаемого кадмиевого элект­ рода в растворе фона (б). a) [cd(ci0 )2] =0,005 М; [LiC104] = 1,5 М; [L1X] = = 0,0025 М, I -[!"] = 0 ; 2- Г = CI”; 3 - X” — Вг—»4,4’— X“ = I“. Скорость зачист­ 0,05 g.В ки: I - 4 - 2,6 см2/с; 4’- 5 см /с. б) [LiCl04l =1,5 М; I - хлорид; 2 -бромид; 3 - иодид; скорость зачистки - 0,1 2,6 см'Т'с. 3'- иодид, ско­ рость зачистки I с а г / с ; 3" - . . . г 0,01 0,02 с.,молы1 иодид, скорость зачистки 5 см2/с. I+ = i /[(1- i / Ia ) - (1+i/ij.) exp(- zPn/RT )1 ; I” = i / [ ( i - i / l a ) exp(zPr?/RT) - (i+ i/IK )] • При введении малых количеств галогенид-ионов в раст­ вор cd(cic>4)2 наблюдается увеличение скорости процесса. Форма поляризационных кривых остается такой же, как и в ис­ ходном растворе, т.е. механизм процесса остается прежним — сохраняется отношение токов обмена стадий и коэффициентов переноса (в растворе 0,005 М cd(ci04)2 + 1,5 М LiClo^ iQ1 = = 2,41-IO“4 ; i02 = 3,44*IO“4 А/см2 ;о, = 0,52 ; <*2 = 0,49 ) (рисунок, а). Полученные результаты говорят о том, что ус­ корение реакции не связано с изменением -̂потенциала. В растворе фона, содержащем галогенид-ионы,наблюдается сдвиг ПЗЭ в отрицательную сторону, причем его величина за­ висит от природы иона, его концентрации и интенсивности срезания. Последнее не позволяет отождествить ПЗЭ с ПНЗ, 331 однако зависимость ПЗЭ от концентрации галогенид-ионов и скорости скобления (рисунок, б) подтверждает предположение о малости изменения при концентрации галогенид-иона 0,0025 М. Зависимость ПЗЭ от скорости зачистки связана,по- видимому, с кинетикой адсорбции. Поскольку электродная реакция протекает в области по­ тенциалов адсорбции галогенид-ионов, их ускоряющее дейст­ вие может быть связано с реализацией мостикового механизма переноса электрона через лиганд поверхностного комплекса. Скогюсть переноса электрона связана с поляризацией связи разряжающийся ион-галогенид и прочностью сил специфической адсорбции металл электрода - галогенид-ион. Это объяснение подтверждается зависимостью сдвига ПЗЭ от природы аниона при малых концентрациях, а также рядом устойчивости гало- генидных комплексов кадмия в ДМ$ и величинами электроотри­ цательности атомов лиганда. Наличие на поверхности элект­ рода отрицательно заряженных частиц подтверждается сдвигом ШУЮ в отрицательную область на поляризационной кривой вос­ становления кадмия из растворов, содержащих бромид-ионы. Косвенным подтверждением данной точки зрения является уменьшение токов обмена в иодид-содержащих растворах при увеличении скорости зачистки (рисунок, а), где уменьшается степень заполнения иодид-ионами поверхности кадмиевого электрода. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ АНОДНОГО ПРОЦЕССА ПРИ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗЕ ПЕРОКСОБОРАТА КАЛИЯ Н.Т.Торопцева, Н.Е.Хомутов Новомосковский филиал московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева Методами гальвано- и потенциостатических поляризацион­ ных измерений на стационарном и вращающемся платиновом ано­ де изучена кинетика электродных реакций, протекающих в вод­ ных растворах смесей 0,1 М тетрабората и 5 М карбоната ка­ лия. Исследовано влияние природы добавок (нитратов, фтори­ дов, хлоридов, бромидоЕ, иодидов щелочных и щелочноземель- 332 ных металлов, а также сульфатов и фосфатов щелочных метал­ лов) и их концентрации (от 0,001 до 0,1 М; на кинетические параметры потенциалопределявдей реакции. Эти добавки ввод­ ят в боратно-карбонатный раствор при электросинтезе пер- оксобората калия /I/. В интервале температур от -5 до +25°С и диапазоне плотностей тока З-Ю”4 - 10^ А/см2 поляризационные кривые в координатах Тафеля имеют три линейных участка: первый в интервале потенциалов поляризации анода 0,0-0,95 В ( нас. н.э.), второй - 1 , 0 - 1 , 2 0В и третий - 1,25-3,0 В. Из наклонов линейных участков вычислены коэффициенты перено­ са. При этом число электронов потенциалопределяющей стадии электрохимических реакций принято равным единице /2/. С уменьшением температуры от +25 до -5°С коэффициенты пере­ носа уменьшаются для первого линейного участка от 0,98 до 0,52 , второго - от 0,74 до 0,43 и третьего - от 0,12 до 0,05. Понижение температуры при постоянном потенциале поля­ ризации электрода уменьшает скорость анодных реакций. Введение всех исследованных добавок, кроме бромидов и исдвдов, а также увеличение их концентрации до 0,1 Мне из­ меняет вида и характера поляризационных кривых. Следова­ тельно, присутствие этих добавок и их природа не оказывают влияния и на кинетические параметры электрохимических ре­ акций. В боратно-карбонатных растворах с добавками броми­ дов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов наблю­ далось интенсивное возрастание поляризации при плотности тока 5 А/см̂ и характерное для брома и иода окрашивание прианодного слоя, связанное с электроокислением анионов бромида и иодвда. На втором и третьем линейных участках поляризационные кривые в растворах с бромидами и иодидами совпадают с поляризационными кривыми для других исследо­ ванных солей. При сравнении поляризационных кривых, полу­ ченных на стационарном и вращающемся аноде обнаружено, что окисление боратно-карбонатного раствора высокой концентра­ ции не сопровождается концентрационной поляризацией. pH анолита, равное 12,6 единиц, в ходе анодного про­ цесса не изменялось. Критерий Бокриса dE/äpH для области потенциалов электросинтеза (положительнее +1,25 В) равен нулю. Рассчитанные значения кажущейся энергии активации го- текциалопределяющей реакции для карбонатного раствора и раствора карбоната с тетраборатом калия очень близки. Вве­ 333 дение тетрабората в раствор карбоната, особенно при мину­ совых температурах электросинтеза, не отражается на изме­ нении вида и характера поляризационной кривой и значениях кинетических параметров потенциалопределявдей реакции. Сопоставление приведенных результатов и обсуждение их в соответствии с представлениями о возможных путях образо­ вания перекисных соединений /2/.позволило прийти к выводу о том, что лимитирующей стадией электродного процесса при потенциалах электросинтеза пероксобората калия является реакция электрохимической десорбции карбонатных ионов. Литература 1. Н.Т.Торопцева, Н.Е.Хомутов, Т.Е.Рожнова.Изв.вузов СССР, серия Химия и хим. технология, 21, 941 (1978). 2. Н.Е.Хомутов, Проблемы теории электросинтеза некоторых перекисных соединений, М., Изд-во "Наука", 1975. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЛИЯНИЯ АДСОРЫЩ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ЭЛЕКГРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕЖ В.В.Трофименко, В.П.Житник, В.С.Коваленко Днепропетровский государственный университет Принципиальная особенность задачи идентификации меха­ низма влияния ПАВ на начальные стадии электрокристаллиза­ ции металлов состоит в необходимости учета адсорбционных явлений в системе чужеродный электрод - зародыши новой фа­ зы. Решение такой задачи рассмотрено на примере изучения влияния полиакриламида (ПАА) и акриловой кислоты (АК) на кинетику и механизм электролитического зарождения кристал­ лов меди. Исследование выполнено в сернокислых растворах меди (0,5 М H2so^ ) на пирографитовом электроде с исполь­ зованием двухимпульсного потенциостатического /I/ и им­ пульсного гальваностатического /2/ методов изучения фазо- образования. Факторы, определяющие механизм влияния добавок на за­ 334 рождение меди, могут быть установлены в рамках теории Мар­ кова /3/, (потенциостатический режим, у = const ) на осно­ вании анализа зависимости числа кристаллов N от времени электролиза t и концентрации раствора с. В соответствии с работой /3/ было показано /4/, что при электролизе чистых растворов кинетика образования кристаллов Си определяется либо числом активных центров катода (с < 0,4 М CuS04 ),либо скоростью роста зон "исключения зарождения", которые , рас­ пространяясь, поглощают активные центры (с > 0,4 М CuSO^ ). Обнаруженная зависимость механизма процесса от концентрации электролита послужила основой для определения путей влияния ПАА и АК на начальные стадии электрокристаллизации Си . В условиях определяющей роли зон "исключения зарожде­ ния" добавка ПАА (0,2 г/л) вызывает увеличение числа крис­ таллов Си и скорости образования зародышей (но лишь спустя определенное время t после установления у ) и совершенно не влияет на фазообразование при контроле зарождения числом активных центров катода. Существенно, что время t превы­ шает длительность нестационарного периода процесса.Эти дан­ ные показывают, что ПАА не адсорбируется на пирографитовом электроде, а адсорбция добавки на кристаллах си оказывается возможной лишь при достижении ими определенных размеров. Сделанные заключения подтверждаются измерениями дифферен­ циальной емкости пирографита и меди в присутствии ПАА. Та­ ким образом, в случае, когда процесс контролируется'̂зви- тием зон "исключения зарождения", адсорбция. ПАА на кристал­ лах Си понижает скорость их роста, что приводит к уменьше­ нию размера зон и соответствующему повышению числа действу­ ющих активных центров, а значит и числа кристаллов Си . При контроле зарождения активными центрами влияние ПАА оказы­ вается невозможным, так как добавка не адсорбируется на пи­ рографите и поэтому не может изменить его активность. Такое же действие ПАА на образование кристаллов Си на­ блюдается в гальваностатическом режиме электролиза ( i = = const ). Анализ характерных экстремальных у,t- зависимо­ стей, полученных в 0,2 М Cuso^ (диапазон i = 0,5 - 5*10"^ А/см), показал, что ПАА вызывает резкое увеличение числа кристаллов Си . При этом добавка не влияет на равновесную концентрацию ад—атомов Си , но существенно удлиняет время зарождения и увеличивает перенапряжение кристаллизации у R. Приведенные данные находятся в соответствии с фактом отсут- 335 ствия адсорбции ПАА на пирографите и представлениями об ин­ гибировании добавкой роста зародышей Си . Понижение скоро­ сти роста кристаллов в условиях постоянства i вынуждает процесс идти по пути образования новых зародышей (рост в ) на менее активных центрах катода (рост г>к ). Противоположный эффект вызывает добавка АК, в присутст­ вии которой происходит понижение числа кристаллов Си и ско­ рости фазообразования (17 = con st , i = con st ) . В условиях потенциостатического зарождения АК (0,5 - 1,5 г/л) в 0,8 М Cuso. изменяет фактор, контролирующий образование зароды­ шей (скорость развития зон "исключения зарождения" в чис­ том растворе, число активных центров электрода в растворе с добавкой). Такое влияние АК является следствием ее ад­ сорбции на пирографите, приводящей к зависимости от кон­ центрации добавки к определенному элиминированию активных центров катода. Число активных центров электрода, отвечаю­ щее конкретному tj , определяется соотношением времени до­ ставки атомов к дозародышевому агрегату ( ту ) и среднего времени жизни атома в рассматриваемом месте электрода( та). Так как АК не влияет на стадию разряда ионов Си2+ , можно считать, что действие добавки связано с увеличением гу благодаря резкому торможению поверхностной диффузии ад-ато- мов Си . При этом некоторые участки катода, бывшие -актив­ ными при заданном у в чистом электролите ( < га), при введении АК элиминируются в связи с тем, что ад-атомы Си с гибнущих центров успевают уйти прежде, чем к ним будут до­ ставлены новые частшщ. Указанный механизм подтверждается также существенным ростом периода нестационарности, весьма чувствительным к поверхностной диффузии ад-атомов. На основании изложенного можно считать, что в усло­ виях адсорбции АК на катоде поверхностная диффузия пере­ стает играть заметную роль в определении скорости зарожде­ ния и процесс всецело определяется прямым разрядом ионов Си2+ в места роста. Литература 1. R.Kaischew, B.Mutaftschiew, Electrochim«Acta. 10,643(1965)« 2. И.Гуцов, Изв. ин-та физикохимия Болт.АН, 4, 69 (1964). 3. I.Markov, Thin Solid Films, ^2, 11 (1976). 4. В.В.Трофименко, В.П.Житник, Ю.М.Лошкарев, Электрохимия, 15, 1035 (1979). 336 ПОТЕНЦИАЛЫ НУЛЕВЫХ ЗАРЯДОВ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ПРИ ВЫСОКИХ (0,8-3,0 В) ПОЛОЖИТЕДЬШХ ПОТЕНЦИАЛАХ Ю. М.Тюрин Горьковский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. А.А. Жданова Основой анализа строения двойного слоя и закономер­ ностей адсорбции органических веществ и ионов на металлах платиновой группы является теория обратимых электродов А.Н.Фрумкина /I/. Установлено, что при потенциалах выше 0,6-1,0 В из-за необратимой трансформации кислородной плен­ ки равновесие на границе платиновый металл/раствор не ус­ танавливается и теория обратимых электродов утрачивает си­ лу /2/. Очевидно, возникает необходимость разработки ново­ го подхода к анализу строения двойного слоя и хемосорбции частиц на глубоко окисленных необратимых электродах. Осно­ вы такого подхода заложены Графовым и Пекар, получившими адсорбционное уравнение необратимого электрода /3/.Послед­ нее связывает заряд электрода, изменение работы образова­ ния поверхности и потенциалы соотношениями, аналогичными уравнениям электрокалиллярности и уравнениям Липпмана. Опираясь на эти соображения, мы предприняли псиск вза­ имосвязи между изменением работы образования глубоко окис­ ленных платины, родия, палладия и иридия и хемосорбцией ионов и органических веществ на их поверхности /4,5/. За меру изменения работы образования принята твердость по Ре­ биндеру Н , а за относительную характеристику заряда - про­ изводная твердости по потенциалу, взятая с обратным знаком. Кроме того, используя метод контактной разности потенциа­ лов (КШ), мы попытались соразмерить изменение поверхност­ ного потенциала в кислородной пленке ( , В)с соответст- вущей поляризацией анода ( дЕ, В), полагая, что при z = = д.лХ /дЕ = I весь скачок потенциала на границе электрод/ раствор локализован в анодной пленке /6,7/. Данное сообщение посвящено обобщению и развитию полу­ ченных результатов. Установлено следующее. Для всех иссле­ дованных электродов характерны: I) минимум твердости при потенциалах указанной выше необратимой трансформации кис- 337 43 дородной пленки ж соответствующая этому смена знака заряда электрода от плюса к минусу; 2) максимум твердости цри 1,3- 1,4 В (н.в.э.) на родии и иридии, I,5-1,6 В на палладии и 1,8-2,О В на платине и соответствующее этому изменение эев- ка с минуса к плюсу; 3) максимум адсорбции органических ве­ ществ (спирты, кислоты, нитрилы) в окрестности максимума твердости; 4) полиэкстремальная зависимость адсорбции суль­ фат-иона и катионов рубидия, цезия и таллия, коррелирую- щаяся с осцилляциями заряда электродов. Последние отражены на рисунке; 5) изменяющаяся немонотонно в пределах от нуля до единицы зависимость параметра z от потенциала. Рис. Зависимости измене­ ния заряда fih(I), ir (2), Pd (3) и Pt (4) электродов от потенциала в 0,5M h2so4 . В таблице приведены по­ тенциалы, удовлетворяющие одновременно условиям dH / / dE = 0 (заряд равен нулю) и z =1 (весь скачок потен­ циала локализован в анодной пленке), что, по-видимому, нозволяет считать табличные величины потенциалами нуле­ вых свободных зарядов (ПНСЗ). Таблица Pt Rh 1г Pd 1,3-1,4 В 1,3-1,4 В 1,3-1,4 В 1,4-1,6 В 2,1-2,2 В 2,0-2,1 В - - Полученные данные подтверждают наличие причинной свя­ зи между изменением заряда и работы образования поверхно­ сти необратимого электрода и хемосорбцией ионов и органи­ ческих веществ на его поверхности, аналогичной той, кото­ рая характерна для обратимых и идеально поляризуемых элек­ тродов. 338 По данный, подученным методом КРП, в формирующиеся на электродах при потенциалах вше 1,0 В пленки под воздейст­ вием поля ячейки инжектируется отрицательный заряд,который после прекращения поляризации самопроизвольно стекает на металл /6,7/. Это позволяет рассматривать эти пленки как анодоэлектреты, участвующие в компенсации скачка потенциа­ ла на границе электрод/раствор. Литература 1. А.Н.Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда, М., Изд-во "Наука", 1979. 2. Б.Б.Дамаекин, О.А.ПетриЙ, Введение в электрохимическую кинетику. М., Изд-во "Высшая школа", 1975. 3. Б.М.Графов, Э.В.Пекар, Электрохимия, 8, 514 (1972). 4. Ю.М.Тюрин, В.И.Наумов, Л.А.Смирнова, Электрохимия, 15 , 1022 (1979). 5. В.В.Изотова, Л.А.Смирнова, Ю.М.Тюрин, Деп. ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 30.01.1981 г., Ji III, ХП-Д81. 6. В.И.Наумов, И.Н.Стародубровская, В.В.Изотова,!).М.Тюрин, Электрохимия, 16, 301 (1980). 7. В.В.Изотова, И.Н.Стародубровская, В.И.Наумов,Ю.М.Тюрин, Деп. ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, 30.01.81 г., Jt 112 ХП-Д81 . АДСОРБЦИЯ СМЕСИ ТРИПТОФАНА С РОДАНИДОМ НА МЕТАЛЛАХ М.В.Узлюк, И.В.Бесчастная Днепродзержинский индустриальный институт Известно, что смесь m^scH или KSCN с триптофаном является эффективным ингибитором растворения железа в раз­ бавленной азотной кислоте /1,2/. Для объяснения механизма действия было высказано предположение, что причиной защит­ ного действия является конкурирущая адсорбция компонентов смеси на поверхности металла. Для подтверждения этого пред­ положения изучена адсорбция смеси триптофана с KSCH на же­ лезе армко из разбавленных растворов азотной кислоты. 339 Адсорбируемость на железе изучена методом измерения импеданса с помощью моста Р 5021 по последовательно-парал- лельной схеме замещения. Подготовка электрода, измерения и расчеты проведены по общеизвестной методике /3/. Установ­ лено, что триптофан адсорбируется на поверхности железа, снижая дифференциальную емкость С в области потенциалов Е= = -0,15---0,40 В (н.в.э.). При потенциале максим&льаой ад­ сорбции -0,3 В рассчитаны степени заполнения поверхности и построена экспериментальная изотерма адсорбции. Анализ за­ висимости степени заполнения от концентрации показал, что адсорбция триптофана на железе описывается уравнением изо­ термы Фрумкина с аттракционной постоянной 1,1 (рисунок). При введении 1СП4 М ksch в 0,1 М раствор ндо3 емюсть железного электрода уменьшается, а при дальнейшем возрас­ тании концентрации роданида С увеличивается. По-видимому, это связано с частичным распадом роданида и взаимодейст­ вием поверхности железа с серусодержащими продуктами рас­ пада. В связи с этим изотерму адсорбции ksch на железе по­ строить не удалось. Смесь триптофана с ksch брали в мольном соотношении 1:2. Согласно измерениям С в 0,1 М нио̂ смесь адсорби­ руется в области потенциалов -0,20 ---0,50 В. Снижение ем­ кости в присутствии 5* КГ3 М смеси при потенциале -0,3 В составляет 16 мкФ. Для таких же концентраций триптофана и KSCH снижение емкости составляет соответственно 10 и 6 мй. Смесь адсорбируется лучше, чем отдельные компоненты. На ртути наблюдали несколько иную зависимость.Соглас­ но электрокапиллярным измерениям, ksch является анион-ак- тивным веществом и незначительно снижает поверхностное на­ тяжение. Триптофан значительно снижает поверхностное натя­ жение на восходящей и нисходящей ветвях электрокаплллярной кривой, не смещая ее максимума. Окесь этих веществ снижает поверхностное натяжение в большей мере, чем ksch ,но мень­ ше, чем триптофан. Следовательно, на ртути смесь адсорби­ руется хуже, чем триптофан. Анализ экспериментальных данных показал, что адсорб­ ция смеси на железе при потенциале -0,3 В удовлетворитель­ но описывается уравнением изотермы Лэнгмюра (рисунок).при­ менимость которой можно объяснить тем, что при совместной адсорбции ksch с триптофаном возникает прочный адсорб­ ционный слой с высокой степенью заполнения поверхности , 340 что формально эквивалентно энергетическж однородной по­ верхности. 60 Рис. Изотерма адсорбции трип­ тофана в координатах ig[(I-ö)c/ 40 /в] от ö (I) и смеси трипто­ фана с роданидом калия в коор­ динатах I/С от 1/9 (2) на же­ 20 лезе армко в 0,1 М растворе азотной кислоты. О,к 0,8 1/0 Несмотря на то, что адсорбция смеси возрастает по сравнению с адсорбцией отдельных компонентов, в смеси наб­ людается конкуренция между компонентами,что подтверждается радиометрическими измерениями, проведенными с триптофаном, меченным 14С. При адсорбции смеси радиоактивность образцов, выдержанных в течение часа в растворе смеси,уменьшается пс сравнение с образцами, выдержанными в растворе, содержащем только триптофан. Полученные результаты показали, что при довольно значительном изменении состава смеси количество триптофана в адсорбционном слое остается постоянным,на что указывает примерно одинаковая радиоактивность образцов. Большую адсорбцию смеси на железе по сравнению со ртутью можно объяснить тем, что неподеленные пара электро­ нов азота и серы, входящие в молекулы компонентов смеси, взаимодействуют с d-уровнями железа. На специфический ха­ рактер адсорбции указывает также значительная остаточная радиоактивность образцов после извлечения их из раствора, тщательной промывки и удаления продуктов коррозии. Литература 1. М.В.Узлюк, Ю.В.Федоров, В.М.Зеленин, Вопросы химии и хим. технологии, Харьков,Изд-во "Вища школа", вып.36,57 (1974). 2. М.В.Узлюк, Ю.В.Федоров, Л.И.Шатухина, 3.В.Панфилова, Н.Т.Выщипан, А.А.Заикин, Защита металлов, 12,190 (1976). 341 3. Б.Б.Дамаскин, O.A.Петри!, В.В.Батраков, Адсорбция орга­ нических соединений на электродах, М., Изд-во "Наука" , 1968. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА В СИСТШХ С АДСОРБЦИОННОЙ РЕЛАКСАЦИЕЙ ДВОЙНОГО СЛОЯ Е.А.Укше, Н.Г.Букун Институт новых химических проблем АН СССР Как было показано Фрумкиным и Мелжк-Гайказяном,в при­ сутствии поверхностно-активных частиц, скорость адсорбции которых конечна, возможен эффект адсорбционной релаксации двойного слоя. В этом случае адмитанс электрода списывается уравнением Д / у = j(oc1 + [r2 + U c j c 2r 1 + (1 - j)w2 u “1/2} , (I) где Cj , С2 - емкости адсорбции ионов фонового электролита (I) и поверхностно-активных частиц (2), К2 - сопротивление адсорбции и w2 - константа Варбурга для поверхностно-ак- тивных частиц. Используя уравнение (I), можно определить параметры характеристического вектора Ф = Вр + j Ср , где Bp = I/co Sp. Расчет дает ср = с1 + (1 + c2w2 Ч1о ) / 1 , (2) Rp = c2 w2 \[ZT/ I , (3) = (R2C20 + C^nJTj )2 + (1 + C2W2 \föT )2 . (4) Годограф вектора Ф пересекает ось емкостей в двух точках: ПРИ U = 0 Cp = Cj + Cg И ПРИ CJ — до Ср = Cj. Если S2 = 0 (диффузионный контроль адсорбции),уравне­ ние годографа легко приводится к виду [(Cp - Cj) - Сз/2]2 + [Вр + Сз/2]2 = С§/2 , (5) что соответствует четверти окружности с центром в точке Cj + С2/2 , -С2/2 и радиусом С2Д 2 . Положение вершины окружности соответствует частоте = I/2c | w 2 . В том случае, если w 2 = 0 (кинетический контроль ), уравнение годографа принимает вид 342 [(cp - c:) - С г/2]г + в| * c | / 4 (6) что соответствует полуокружности радиуса С2/2 с центром в точке Cj ♦ С2/2 , 0 . Вершина полуокружности соответствует вильной окружности. На рисунке показаны результат числен­ ных расчетов по уравнениям (2)-(6) при различных заданных значениях параметров Cj , С2 , К2 и «2 в диапазоне час­ тот от I Гц до I МГц. Экспериментальные результаты Такаха- ши /2/ для адсорбции амилового и гексилового спиртов на ртутном электроде при потенциале катодного пина хорошо со­ гласуются с уравнением (5). Данные по импедансу ртутного электрода вблизи катодного пика при адсорбции децил-суль- фата натрия из водно-метанольных смесей дают годографы,от­ вечающие в зависимости от концентрации фона ( Ha2so4) как уравнению (5), так и уравнению (6) и промежуточному случаю (конечные К2 и w2), когда форма годографа отклоняется от форш правильной окружности. р Рис. Годографы вектора Ф. Расчет при Cj = Ю"5, С2 = 6-10“̂. Для схемы А: I - К2 * 92 =0 » 2 ~ ®2 = 0 • w2 = 100. Для схемы Б: 3 - К2 = I ; w2 = 100 ; R3 = 10; w3 = 100; 4 - то же , но w3 = 1000; 5 - то же, но w3 = = 10000. 343 Если электрод не ндеально-поляризуем и на нем проте­ кает электрохимическая реакция, включающая две адсорбцион­ ные стадии, тогда /I/ У «= jwCj + ^f(I+ I + (I+ 1 -потенциала от Е для электролитов с концентрацией ПВС 0,001; 0,005 ; 0,01; 0,05 г/л , а также зависимость /V1 -потенциала от степени заполнения. Зависимости 6 от Е и 'vk, -потенциала от Е для каждой концентрации ПВС имеют максимум при потенциале максимальной адсорбции. С ростом концентрации ПВС степень заполнения и 't-j -потенциал растут во всем интервале иссле­ дуемых потенциалов электрода. По мере возрастания степени заполнения Y| -потенциал стремится к своему максимальному значению, равному +€,25 В. В присутствии ПАВ изменяется также энергия активации 346 электрохимического процесса ди . Выражение для расчета ди выведено из уравнений теории замедленного разряда с учетом концентрационных изменений в приэлектродном слое и по­ тенциала *и = -ат ш -*2 . d? а +агГлу, , 1,1 (in p e ‘V где i и inp - рабочая и нредельная диффузионная плотнос­ ти тока в чистом электролите; и inp в - то же самое в присутствии ПАВ. При расчете использованы экспериментальные д.,Е-зави- симости для чистого раствора и растворов с добавками ПВС, а также ранее определенные значения Н,1 -потенциала.При сте­ пенях заполнения 0 > 0,6 энергия активации резко возрас­ тает. Сравнительная оценка доли ди и -̂потенциала в про­ цессе торможения разряда ионов меди в присутствии ПВС ука­ зывает на решающую роль ди при 6 ^ 0 ,8 . Морфология дисперсного осадка меди, которую изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа и свойства медных порошков изменяются в присутствии ПВС следующим об­ разом. При неполном заполнении поверхности электрода моле­ кулами ПВС в результате ее частичной пассивации осадок не­ равномерно распределен по поверхности электрода. При этом образуются дендриты с длинными тонкими иглами,имеющие очень развитую структуру. При концентрациях ПВС, соответствующих высоким степеням заполнения поверхности электрода молеку­ лами добавки, осадок равномерно распределен по поверхности электрода, а дендриты покрыты множеством мелких отростков округлой формы. Средний размер частиц порошка,определенный по результатам ситового анализа,уменьшается на 11% и повы­ шается однородность порошка. Выравнивание свойств частиц связано с возрастанием энергетической однородности поверх­ ности в результате ее полной пассивации. Кроме этого наб­ людается повышение текучести медного порошка и снижение его дендритности (степени развитости), что является следствием резкого торможения разряда ионов меди, определяющего ско­ рость роста вершин дендритов. Литература I. Н.А.Смагунова, Е.Я.Весидовский, А.К.Юдина, Порошковая металлургия, & 2 (8), 49 (1962). 347 2. М.А.Лошкарев, В.И.Лавриненко, Вопросы химии и химичес­ кой технологии, Харьков, Изд-во Харьковского гос.уЕ-та, вып. 28, 99 (1973). 3. Ф.И.Данилов, В.Ф.Волошин, Л.Г.Сечин, Вопросы химии и химической технологии, Харьков, Изд-во Харысовжого гос. ун-та, вып. 46, 62 (1977). 4. Ф.И.Данилов, В.Ф.Волошин, Химическая технология,Харьксв, Изд-во Харьковского гос. ун-та, вып.17, 47 (1971). ОЦЕНКА ПОТЕНЦИАЛА НУЛЕВОГО ЗАРЯДА СВИНЦОВОГО ЭЛЕКТРОДА В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ З.Н.Ушакова, В.Ф.Иванов Тульский политехнический институт Для количественной опенки состояния двойного электри­ ческого слоя на границе свинец - концентрированные водные растворы солей, особенно необходимо знание потенциалов ну­ левого заряда (п.н.з.) свинцового электрода. Прямые экспериментальные методы не дали возможности оценить п.н.з. свинца в случае концентрированных растворов. Поэтому мы провели приближенную оценку п.н.з. РЬ-электрода для концентрированных водных растворов электролитов следу­ ющим способом. Как показано в работе /I/ кривые зависимости емкости плотной части двойного электрического слоя от плотности заряда для многих твердых металлов и ртути в случае специ­ фически неактивных электролитов очень близки между собой при значительных отрицательных зарядах поверхности. Исходя из этого можно предположить, что природа металла незначи­ тельно влияет на структуру двойного слоя при больших отри­ цательных зарядах поверхности ( q = q ' , где q' = -16,0 - -18,0 мкКл/cm^l Используя эти соображения, мы предположили, что структура плотной части двойного электрического слоя на свинце в водных растворах электролитов близка к струк­ туре плотной части двойного слоя на ртути при таких же зарядах. На основании этого при q = q' разности потенциа­ лов между значениями для данной концентрации водного раст- 348 Таблица Hg -электрод РЪ -электрод Электро­ с, лит г-экв/л s „=0 -в q=0 » ® V . В а Е ̂1 ,В Е ,=о-в лЕ q=0 -В Б,. 3 аЕ qt ,В (нас. к.э.) (по ОТН.К (нас. к.э.) (до ОТН. к (тс.к.а) (по ОТН.к (нас. к.э.) (по огн. к 0.0IKKP) 0,01к KF) 0,01 К KP ) OjOlN KP) 0,01 -0,434 0 -1,514 0 -0,81 0 -1,78 0 од -0,434 0 -1,454 +0,06 -0,81 0 -1,72 +0,06 кр+н2о 1.0 -0,435 -0,001 -1,395 +0,119 -0,815 -0,005 -1,66 +0,119 4,0 -0,443 -0,009 -1,350 +0,164 -0,820 -0,010 -1,616 +0,164 8,0 -0,448 -0,014 -1,300 +0,214 -0,830 -0,020 -1,566 +0,214 0,01 -0,440 -0,006 -1,35 0 -0,89 -0,08 -1,70 0 KaoS0, + 0,1 -0,440 -0,006 -1,33 +0,02 -0,89 -0,08 -1,68 +0,02 + Н20 1,0 -0,450 -0,016 -1,30 +0,05 -0,90 -0,09 -1,65 +0,05 2,5 -0,455 -0,021 -1,28 +0,07 -0,91 -0,10 -1,63 +0,07 0,01 -0,455 -0,021 -1,39 0 -€,95 -0,14 -1,83 0 NaClO. + 4 1.0 -0,505 -0,071 -1,28 +0,11 -1,00 -0,19 -1,72 +0,11 + Но0 4,45 -0,553 -0,119 -1,23 +0,16 -1,02 -0,21 -1,67 +0,16 9,3 -0,62 -0,186 -1,20 +0,19 -1,03 -0,22 -1,64 +0,19 q' = -18,0 мкКл/см2 для растворов ИР ; q' = -16,0 мкКл/см2 для растворов Ha2S04 и НаСЮ^ . 349 вора электролита и для 0,01в раствора на ртутном и на свинцовом электродах должны быть примерно одинаковыми.За­ ряд поверхности электрода определяли численным интегриро­ ванием С,Е-кривых по уравнению q С dE (I) Так как п.н.з. ртутного электрода в водных растворах таких солей, как KP , Na2so4 и Касю̂ при различных концентра­ циях известны /2,3/, то, определив заряды поверхности эле­ ктрода при данных потенциалах по уравнению (I), построили q , Е-кривые для ртути. По этим зависимостям определяли при достаточно большом отрицательном заряде разности потенциа­ лов между значениями для данной концентриции водного раст­ вора электролита и для 0,01 к раствора той же соли на Hg . q ,Е-кривые для концентрированных растворов тех же со­ лей на свинце были определены следующим образом. Исходя из высказанного выше предположения о близости структуры плот­ ной части двойного слоя на ртути и свинце при q = q ' мы пе­ ренесли найденные для ртути разности потенциалов между E q=ql данной концентрации раствора электролита и 0,01 N раствора той же соли на ръ -электрод для аналогичной соли. Получив q = q' методом обратного интегрирования С,Е-кри- вой свинца от E q=q, найдены заряды поверхности электрода при данных потенциалах и построены q ,Е-зависимости для рь -электрода. Таким способом были приближенно определены п.н.з. свинца в водных растворах таких солей, как Ua2so4 , NaC10 ̂ и KF различной концентрации, включая насыщенные (таблица). Литература 1. A.Frumkin, B.Damaskin, N.Grigoryev, I.Bagotskaya, Elec- trochimica Acta, jlj), 2, 69, 75 (1974). 2. Н.И.Мелехова, В.Ф.Иванов, Б.Б.Дамаскин, Электрохимия , 5, 613 (1969). 3. Н.И.Мелехова, Канд. диссертация, Тула, 1970. 350 ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПАВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК АЛЮМИНИЯ Ю.Ф.Фатеев, Л.И.Антропов, С.А.Иванова, В.В.Назаренко Киевский политехнический институт В настоящее время опубликовано большое количество ра­ бот, в которых исследовано влияние состава раствора,приро­ ды и свойств металлов на механизм и кинетику адсорбции ор­ ганических и неорганических ПАВ. В то же время исследова­ ниям влияния адсорбции ПАВ на свойства поверхности твердых электродов уделено еще недостаточно должного внимания,осо­ бенно изучению влияния адсорбции ПАВ на свойства поверхно­ сти полупроводниковых материалов, обладающих п-р перехода­ ми и изучению адсорбции ПАВ на поверхности тонких пленок металлов как из объемов растворов, так и из тонких слоев электролитов. Адсорбция ПАВ, которые могут быть донорами и акцепто­ рами электронов, а также молекул воды, приводит к образо­ ванию различного по значению и знаку пространственного за­ ряда под поверхностью полупроводниковых материалов,что ве­ дет либо к уменьшению проводимости, либо к изменению типа проводимости, либо к появлению токов утечки, которые могут появиться также и за счет ионизации тонкой (0,001 - 0,01 мкм) пленки воды. Эта пленка появляется на поверхности материа­ лов даже при нормальной относительной влажности (60 - 70%). Изменение проводимости и появление токов утечки приводит к выходу из строя полупроводниковых приборов. При изучении адсорбции ПАВ на алюминиевой металлизации кремния необхо­ димо также учитывать и тот факт, что при контакте с крем­ нием п-типа алюминий находится под катодной поляризацией, а при контакте с кремнием р-типа — под анодной. Все выше перечисленные факты показывают сложность и важность изучения адсорбции ПАВ и молекул воды на алюми­ ниевой металлизации и на кристаллах кремния, так как зна­ ния о влиянии адсорбции ПАВ и воды на поверхностные свой­ ства твердых электродов позволят исключить образование ин­ версионных слоев и стабилизировать поверхность полупровод­ никовых материалов. 351 Склонность поверхности алюминия к адсорбции воды оце­ нивалась по величине угла смачивания поверхности металла водой. Исследования показали, что если поверхность алюми­ ния обработать спиртовыми растворами бензиламина и гекса- метилендиамина, то гидрофобность поверхности повышается, если обработать спиртовыми растворами морфолина, триэта- ноламина и добавкой аминного типа ИПП, то гидрофобность снижается. При нанесении на необработанную поверхность алю­ миния капли водных растворов исследуемых аминов, угол сма­ чивания уменьшается, т.е. при одновременном воздействии на поверхность алюминия воды и ПАВ все изученные амины усили­ вают гидратацию поверхности металла. На основании электрохимических измерений и снятия ИК- спектров в отраженном свете было установлено, что адсорб­ ция аминов на алюминии зависит от способа изготовления тон­ ких пленок металла. Оказалось, что наибольшую реакционную активность к исследуемым аминам и к воде проявляет пленка алюминия, полученная электроннолучевым испарением (ЭЛИ ) , меньшую активность проявляет пленка, полученная термоион­ ным напылением (ТИН) алюминия, и наименее реакционноактив­ на - фольга из прокатанного алюминия. Такой характер изме­ нения активности поверхности алюминия от способа изготов­ ления пленок обусловлен тем, что, как показала растровая электронная микроскопия, при ЭЛИ пленка имеет столбчатое строение с хорошо развитой поверхностью и с наличием боль­ шого числа капилляров. Это ведет к увеличению активности алюминия как за счет физических, так и химических сил вза­ имодействия с аминами. Пленки, полученные ТИН и прокаткой, имеют сглаженную поверхность, поэтому их реакционная ак­ тивность меньше. Проведенные исследования также показали, что обработка поверхности алюминия спиртовым раствором до­ бавки ИПП ведет к уменьшению концентрации вода на поверх­ ности металла. Этот вывод несколько не согласуется с дан­ ными, полученными при измерении угла смачивания. Поскольку проводимость является важной характеристи­ кой свойств поверхности полупроводниковых материалов, то было исследовано влияние аминов на величину токов утечки и на пороговое напряжение. Оказалось, что при обработке по­ верхности кремния спиртовыми растворами аминов только об­ работка раствором триэтаноламина вызывает увеличение токов утечки (до обработки 0,55-I0-*2 А, после обработки - 0,41* •IO"8 А), т.е. при адсорбции этого амина электроны приоб­ 352 ретают возможность к миграции по поверхности электрода.Ад­ сорбция добавки ИЛИ ведет даже к некоторому снижению вели­ чины токов утечки (от 1,5*10“*2 А до 0,4*1СГ*2 А).При этом на величину токов утечки влияет не только состав ПАВ, но и природа растворителя. Так, если при обработке ацетоновым и спиртовым растворами поверхности кремния величина тока для добавки ИПП уменьшается, то при обработке диоксановым раст­ вором величина тока не изменяется. Измерение величины порогового напряжения показало,что при обработке поверхности тестовых кристаллов спиртовыми растворами морфолина, бензиламина и трибензиламина проис­ ходит резкое изменение величины порогового напряжения, не­ допустимое в полупроводниковой технике. Обработка поверх­ ности растворами гексаметилендиамина и добавкой ИПП почти не оказывает влияния на величину порогового напряжения. Таким образом, поскольку обработка спиртовым раство­ ром добавки ИПП поверхности алюминия снижает гидратацию ш- верхности металла, а при обработке поверхности кристалла кремния отрицательные изменения электрофизических парамет­ ров кристалла не наблюдаются, то добавка ИПП может быть рекомендована в качестве ингибитора атмосферной коррозии полупроводниковых приборов с алюминиевой металлизацией на основе кремния. АДСОРБЦИЯ МЕТИЛЗАМЕЩЕНШХ ХИНОЛИНА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕЕ СВЯЗЬ СО СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ Ю.В.Федоров, А.Н.Иванова, Н.Ф.Коваленко Днепродзержинский индустриальный институт Адсорбцию производных хинолина на железе армко изуча­ ли в I М H2so4 при 25°С методом измерения дифференциаль­ ной емкости с помощью моста Р-568. Электродом являлась пластинка, впаянная в молибденовое стекло, с коаксиальным вспомогательным электродом в виде платиновой сетки. Изме­ рения проводили на частоте 1000 Гц в атмосфере очищенного водорода. 45 353 Результаты измерений импеданса электрода, полученные по последовательной схеме замещения, пересчитывались на параллельную с учетом сопротивления раствора /I/. Получен­ ные зависимости емкости С от потенциала Б показали, что хинолин и его одно- и двухметильные замещенные адсорбиру­ ются на поверхности хелеза, снижая величину емкости элект­ рода (таблица). Ддя потенциала максимальной адсорбции -0,40 6 (н.в.э.) были рассчитаны степени заполнения поверх­ ности электрода 0. По зависимости в от С при том ze Е было найдено, что адсорбция изученных производных хинолина может быть описана изотермой Темкина. Коэффициенты неодно­ родности поверхности возрастают при переходе от хинолина к метжлзамещенным и почти не меняются при переходе к диметил- хин олинам. Таблица Адсорбционные параметры замещенных хинолина при потенциале -0,4 В (н.в.э.). С, мкФ/см2 * Соединение 6 f ддя c=I0“2 М I. Хинолин 7 0,5 5,8 2. 2-метилхинолин 10 0,71 II.7 3. 4-метилхинолин 18 0,90 7,8 4. 6-метжлхинолин 19 0,88 10,6 5. 2,4-диме тилхинолин 17 0,95 5,8 6. 2,б-диметилхинолин 19 0,74 6,4 7. 2,7-диметилхинолин 22 0,83 6,0 8. 2,8-диметилхинолин II 0,80 5,7 Как видно из таблицы, на величину 6 большое влияние оказывает положение и число метильных групп в молекуле хи­ нолина. Для количественной характеристики этого влияния был произведен расчет электронной плотности qr на атоме азота в молекуле хинолина и его замещенных,так как адсорб­ ция этих соединений на железе, по-видимому, должна осущест­ вляться через азот. Исходя из экспериментальных и расчетных величин нуле- во! точки железа /2,3/, его поверхность в I М серной кис­ лоте должна быть заряжена положительно. Молекула хинолина, являющегося слабым основанием, в кислой среде должна быть полностью протонизирована, следовательно, электростатичес­ 354 кая адсорбция маловероятна. Адсорбция осуществляется в ос­ новном за счет неподеленной пары электронов у азота и долж­ на возрастать с увеличением qr . Расчет электронно! плотности на атоме азота для про- тонированной формы молекул был проведен методом молекуляр­ ных орбиталей в приближении Хжшселя с использованием пара­ метров гетероатомов /4/. Как видно из рисунка, между в и qr существует линейная зависимость, нарушаемая только .тргя 4-метилхинолина. Рис. Зависимость Q от величины электронной плотности qr на атоме азота (о) и от молярной поверхности А (•) за­ мещенных хинолина. Цифры на рисунке соответствуют номерам соединений в таблице. Для установления влияния размеров молекул на адсорби­ руемо сть были использованы величины молярной поверхности А замещенных хинолина, взятые из работы /5/. Однако линейная зависимость между 6 и А нарушается для трех соединений (ри­ сунок). По-видимому, это связано с различной ориентацией молекул на поверхности железа. Следовательно,адсорбция ме- тилзамещенных хинолина преимущественно определяется вели­ чиной электронной плотности на азоте, зависящей от строе­ ния молекул рассмотренных соединений. Литература I . Б.Б.Дамаекин, О.А.Петрий, В.В.Батраков, Адсорбция орга­ нических соединений на электродах, М., Изд-во "Наука", 1968. 355 2. Л.И.Антропов, Теоретическая электрохимия, М., Изд-во "Высшая школа", 1975. 3. В.В.Батраков, Н.И.Наумова, Электрохимия, П>, 551(1979). 4. М.В.Базилевский, Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., Изд-во "Химия", 1969. 5. А.И.Алцыбеева, А.П.Дорохов, С.3.Левин, Защита металлов, 10, 688 (1974) ВЛИЯНИЕ ЛИОФИЛЬНОСТИ МЕТАЛЛОВ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Н.В.Федорович, Ф.С.Сарбаш, Г.Н.Ботухова Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова В работах /1,2/ развита теория электровосстановления анионов, согласно которой в замедленной стадии разряда уча­ ствует две частицы — анион и донор протона различной при­ роды. Для этой группы реакций - реакций восстановления ан­ ионов второй группы впервые показано, что влияние различ­ ной гидрофильности (лиофильности) металлов на кинетику электрохимических реакций связано не только с изменением адсорбционных свойств электродов при наличии специфической адсорбции растворителя, но зависимость скорости реакции от степени лиофильности в значительно большей степени опре­ деляется непосредственным участием адсорбированных молекул растворителя в стадии электронного переноса,поскольку эле­ ментарный акт разряда сводитоя к одновременному переходу электрона и протона от молекулы растворителя к разряжавше­ муся аниону. В этом случае скорость реакции при отрица­ тельных зарядах поверхности электрода, когда можно прене­ бречь энергиями специфической адсорбции всех частил,, кроме молекул растворителя ( Gp ) определяется уравнением /I/ / Z . P \ о(Р(Е- \ ) (1-oOGp i = ксдехр (- ецг-Ч-,) ехр ----- ш— ехр ""ТЯГ* (I) При переходе от металла I к другому II при Е = const скорость реакции изменяется в соответствии с уравнением 356 2,3RT - Если металлы имеют практически одинаковые значения п.н.з., то скорость реакции будет больше на более лиофжль- ном металле. Этот вывод был подтвержден при исследовании реакций восстановления анионов ВгО“ и СгО2" на электро­ дах из Hg и sb , а такие на электродах из сплавов ln/Ga и Tl/Hg . Увеличение скорости реакции вследствие увеличения гидрофильности металлов может бить столь большим (при i = = const сдвиг Е =0,7— 1 В), что начало восстановления, например, ВгСй и ко" на Hg из области отрицательных за­ рядов поверхности сдвигается в область положительных заря­ дов, что приводит к резкому изменение зависимости скорости реакции от потенциала Е. Влияние лиофильности металлов с существенно различны­ ми п.н.з. на скорость восстановления анионов второй группы можно определять по сопоставлению ИТ3-1 Д-4/ восстановле­ ния анионов на различных металлах. Так, скорость разряда ВгО̂ увеличивается в ряду Hg3 , cQ = 5 мМ/л; 5 - нитробензол - сажа - I M KHO-j , с0 = 5 мМ/л. 360 Изучено влияние состава электролита на примере адсорб­ ции нитробензола в анодной области потенциалов. Адсорбция нитробензола уменьшается пропорционально увеличению адсор­ бируемо с ти анионов в ряду so2"c с 10“< во“ .Увеличение кон­ центрации фонового электролита приводит к уменьшению ад­ сорбции органических веществ на поляризованном адсорбенте (кривые 4,5), причем с ростом потенциала как в анодную,так ж катодную сторону относительно потенциала максимальней ад­ сорбции различие в адсорбционном поведении более заметно. Рассмотрено влияние генезиса и неоднородности поверх­ ности углеродного материала на электроадсорбционные свойст­ ва сажи и графита. Из рисунка (кривые 3,4) на примере нит­ робензола видно, что при потенциалах, равноудаленных от значений максимальной адсорбции, уменьшение величины ад­ сорбции для сажи составляет 66,3# , для графита - 38,6$. ОБ ЭФФЕКТЕ ПЕРЕОРИЕНТАЦИИ АДСОРБИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ С. И. Харкац Институт электрохимии АН СССР Известно, что молекулы ряда органических веществ мо­ гут адсорбироваться на поверхности в различных ориентациях, причем, как было впервые указано А.Н.Фрумкиным, при изме­ нении объемной концентрации адсорбата преимущественная ориентация адсорбированных молекул может изменяться. Пере­ ориентация адсорбированных молекул может также происходить при изменении потенциала адсорбирующей поверхности. Возмож­ ность переориентации адсорбированных органических молекул исследовалась в большом числе экспериментальных и теорети­ ческих работ. Общий вывод, который можно сделать из этих работ, заключается в том, что для достаточно сильных атт­ ракционных взаимодействий между молекулами переориентация адсорбированных молекул, а также и двумерная конденсация происходят скачкообразно и носят характер фазового перехо­ да первого рода. 46 361 Уравнения, описываицие изотерму адсорбции взаимодейст­ вующих молекул, которые могут находиться на поверхности в двух различных ориентациях, были получены Парри и Парсон­ сом путем феноменологического обобщения изотермы Фрумкина и изотермы Флори-Хаггинса и имеют вид В1 с = [ © 1/(1-в1-в2)п]ехр(-2а1п©1 - 2a12n©2) (I) B2c = fe2/(1-ei-©2)ia]ezp(-2a2me2-2a12те1) . (2) Здесь 6j и 02 - степени покрытия для двух различных ориен­ таций, п и ш - числа адсорбционных мест, занимаемых мо­ лекулой в соответствующей ориентации, с - объемная концент­ рация адсорбата, Bj и В2 - адсорбционные коэффициенты, а̂, а2 и а12 ~ константы, описывающие взаимодействие между мо­ лекулами, находящимися в ориентации I, ориентации 2 и пе­ рекрестное взаимодействие. Уравнения (I) и (2) могут быть также найдены из условий термодинамического равновесия дР/ / õQj = 0 и дР/ = 0 ,где Р - свободная энергия ад­ сорбционной системы, которая может быть рассчитана метода­ ми статистической термодинамики и для рассматриваемой сис­ темы имеет вид F = kT J - a ^ - a ^ - 2&1z^ Q 2 +(©1/n)ln(©1/B1c) + +(©2/m)ln(©2/B2c)+(1-ö1-©2)ln(1-©l-©2)+©l (п-1Уп+©2(т-1)/т] , где к - постоянная Больцмана, Т - температура, Г« - пре­ дельное число адсорбционных мест на единице площади шверх- ности. В настоящей работе исследовался характер зависимос­ тей 0j(c), Q2 (c) и Г(с), определяемый уравнениями (I) и (2) при различных значениях параметров a-j- , а2 и ̂ = Bj/B2. Считалось для простоты, что а12 = 0 .однако, как показы­ вает исследование, полученные результаты справедливы и для общего случая aj2 ^ 0. Исследование показало, что в определенной обгасти про­ странства параметров a-j- , а2 и в зависимости степежй за­ полнения Öj(c) и S2(c) изображаются двумя несвязанными друг с другом кривыми - основной, выходящей при с 0 из точек = 0, 02 = 0 , и второй кривой, имеющей вид замк­ нутой петли. В том случае, когда размер петлевой ветви изотермы достаточно велик, в адсор>бционной системе должен реализо­ 362 ваться "бипереход" - пара связанных переходов переориента­ ции (рисунок, а). При этом двумерная конденсация вэсит двух­ стадийный характер. Показано, что в рассматриваемой системе может проис­ ходить блокировка фазового перехода на s -образном участке изотермы, аналогичного фазовому переходу на изотерме Фрум- кина. Это связано с тем, что термодинамически более выгод­ ным оказывается обход s -образного участка изотермы путем перескока на петлевую ветвь изотермы (рисунок, б). Рис. Рассчитанные изотермы адсорбции органических соеди­ нений. Показано, что в рассматри­ ваемой системе должен осущест­ вляться переброс фазового пе­ рехода, при котором небольшое изменение параметров изотермы приводит к тому, что переход О В, о из состояния разреженного по­ верхностного газа в одних слу­ чаях идет в конденсированное состояние из плоско ориенти­ рованных молекул (рисунок, в, стрелка I), а в других - в конденсированное состояние из вертикально ориентированных молекул (рисунок, в, стрелка 2). При этом в первом случае при больших объемных концентрациях адсорбата система долж­ на испытывать второй фазовый переход - из конденсированно­ го состояния плоско ориентированных молекул в конденсиро­ ванное состояние из вертикально ориентированных молекул, что может быть объяснено эффектом вытеснения.В работе рас­ считываются критические условия явления переброса. Обсуждаются возможности экспериментального обнаруже­ ния предсказываемых эффектов. 363 Литература 1. Ю.И.Харкад,Письма в Ж.эксп. и теор.физики,30,240 (1979). 2. Ю.И.Харкац, ДАН СССР, 252, 410 (1980). 3. Ю.И.Харкац, Электрохимия, 16, 1820 (1980). 4. Ю.И.Харкац, Электрохимия, 17, 72 (1981). 5. Yu.Kharkata, J.Electroanalyt.Chem., 115. 75 (1980). ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПОЛИАШЮЛИТНЫХ МАКРОИОНОВ НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ БЕЛКОВ Ш.Ш.Хидиров Дагестанский государственный университет им. В.И.Ленина Адсорбция полиам£юлитных макроионов представляет ин­ терес для исследования кинетики и механизма процесса элек­ троокисления белков на аноде. Ранее нами было рассмотрено электрохимическое поведение белков на твердых электродах на фоне водных растворов Наон и сн̂соона /I/. В данной работе методом потенциодинамических кривых исследована ад­ сорбция сывороточного альбумина, казеина и гемоглобина на гладком и Pt/Pt -электродах на фоне ацетатного и фосфатно­ го буферных растворов. Измерения проводили на электродах с видимой поверхностью 2 см2. После выдерживания электрода в течение определенного времени при заданном или же при ста­ ционарном потенциале в растворе белка проводилась анодная поляризация его от исходного потенциала Ег= 0,04 В до по­ тенциала выделения кислорода. Потенциал измеряли относи­ тельно обратимого водородного электрода в том же растворе. Типичные потенциодинамические кривые Pt/Pt -электрода показаны на рисунке. В присутствии белка значительный эф­ фект в уменьшении количества адсорбированного водорода наб­ людается при длительной (15 часов) выдержке электрода в растворе казеина при разомкнутой внешней цепи (Ег = 0,3 В). В данном случае возникает максимум тока в области шгенциа- лов двойного слоя. По-видимому, длительная выдержка Pt/Pt- электрода в контакте с раствором белка приводит к катали- 364 тическому отщеплению от полиамфолитных макроионов частиц с небольшим числом углеродных атомов легкоокислявдихся в двой­ нослойной области, как и при адсорбции большого числа дру­ гих органических соединений /2/. Подобный аффект в менее выраженном виде наблюдается и на фоне ацетатного буфера (рН= = 3,6). Известно, что заряд и форма макроионов зависит от pH раствора. Очевидно, при pH = 3,6 положительный заряд у полиамфолитных макроионов возрастает и вместе с тем умень­ шается адсорбция их на положительно заряженной поверхности электрода. Аналогичная адсорбция и десорбция макроионов наблюдается и в растворах альбумина и гемоглобина. Кроме того, увеличение концентрации белка в растворе не оказы­ вает существенного влияния на адсорбцию макроионов. Рис. Потенциодинами- ческие кривые платини­ рованного платинового электрода в растворе 0,1 М фосфатного буфера при pH = 8,0 (I) и в присутствии 0,1 мг/мл казеина (2). Кривая 3 снята после длительного контакта электрода с раствором белка при = = 0,3 В. Скорость раз­ вертки потенциала 2 мВ/с. Установлено, что и на глаком платиновом электроде ад­ сорбция полиамфолитных макроионов происходит из всех раст­ воров. Однако адсорбирующиеся макроионы не подвергаются электрохимическому окислению на гладкой платине до Ег =1,2 В независимо от времени выдерживания электрода щи стацио­ нарном потенциале, от природы фонового электролита и pH раствора. Положительнее 1,2 В наблюдается ток электроокис­ ления /I/, который может быть связан с разрядом адсорбиро­ ванных полиамфолитных макроионов или с окислением их ами­ нокислотных остатков /3/. Показано, что электроокисление прочно адсорбированно­ го белка на гладкой платине при Ег> 1,2 В наблюдается и 365 в случае гемоглобина и сывороточного альбумина в растворах с разными значениями pH. С увеличением концентрации белка в растворе ток электроокисления возрастает незначительно. Различный характер адсорбции и десорбции полиамфолитных макроионов на гладком и платинированном платиновых элект­ родах, очевидно, определяется внутридиффузионными ограни­ чениями, связанными с недоступностью внутренней поверхно­ сти Pt/Pt -электрода для белковых молекул, имеющих значи­ тельный размер. Литература 1. Ш.Ш.Хидиров, Е.И.Жаровина,Каталитические реакции в жид­ кой фазе. Материалы конференции, часть I, Алма-Ата , 1978, с. 85. 2. Б.Б.Дамаекин, О.А.Петрий, В.В.Батраков, Адсорбция орга­ нических соединений на электродах, М., Изд-во "Наука" , 1968. 3. А.М.Можайский, В.Н.Кулаков, В.И.Станко, сб. " Новости электрохимии органических соединений", Рига,Изд-во "Зи- натне, 1973, с. 102. ИЗМЕРЕНИЕ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ В РАСТВОРАХ ПОНИЖЕННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТИ Н.С.Хозяинова, А.А.Черненко, В.В.Елкин Институт электрохимии АН СССР Известно, что измерения емкости двойного электричес­ кого слоя в сильно разбавленных растворах электролитов по­ ниженной электропроводимости оказываются затруднительными из-за больших величин сопротивления раствора электрохими­ ческой ячейке /I/. В нашем институте для совместных измерений двойнослой­ ных и кинетических параметров электрохимических систем внедрен разработанный в лаборатории электрохимического при­ боростроения потенциодзшамический метод, основанный на ис­ 366 пользовании потенциостата с омической компенсацией /2/.По­ казано, что система, включающая электрохимическую ячейку, потенциостат и компенсатор, теряет стабильность, когда со­ противление компенсатора становится равным сопротивлению раствора в ячейке при условии, что потенциостат и компен­ сатор, представляющие собой активные электронные устройст­ ва, содержат в себе усилители с достаточно большим коэффи­ циентом усиления в широком диапазоне частот. Если компен­ сатору придать емкостные характеристики, то удается изме­ рить емкость двойного электрического слоя в достаточно раз­ бавленных растворах электролита. Результаты проведенных измерений емкостных кривых при изучении поверхности стационарного ртутного электрода в растворах 0,01 - 0,001 М NaP были сопоставлены с кривыми, полученными мостовым способом без компенсации.Кривые прак­ тически во всех точках совпали. Проведены также измерения емкости двойного электрического слоя в разбавленных раст­ ворах (концентрация электролита IO“4 М), где кривые емкос­ ти имеют более низкие значения емкости двойного слоя при потенциалах, отрицательнее потенциала нулевого заряда, что согласуется с измерениями этой системы в работе /3/. Литература 1. Б.М.Графов, Е.А.Укше, Электрохимические цепи переменно­ го тока, М., Изд-во "Наука", 1973. 2. V.V.Elkin, B.I.Lentsner, М.A.Abaturov, V.G.Kuzmin, J.Electroanalyt. Chem., £6, 149 (1979)» 3. В.А.Козлов, В.С.Вилинская, А.А.Черненко, Г.А.Тедорадзе, Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, У1. Ма­ териалы Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1981, с.174. 367 ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ПЛАТИНОВОМ И ПАЛЛАДИЕВОМ ЭЛЕКТРОДАХ В АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ТЕТРАЭТШШМОНИЕВЫХ СОЛЕЙ И.Г.Хомченко, О.А.Петрий Московский вечерний металлургический институт Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Работы /1,2/ показали перспективность использования ме­ тода обновления поверхности электродов под рабочим раство­ ром, разработанного в работе /3/, для изучения строения границы раздела платиновый металл / неводный раствор. В нас­ тоящем сообщении рассматриваются результаты измерений на об­ новляемых платиновом и палладиевом электродах в ацетонит- рильных растворах, содержащих соли тетраэтиламмония. Методика эксперимента описана в работах /1,2/. Измере­ ние составляющих импеданса проводили автоматическим прибо­ ром Х-206, который позволял проводить исследования при кон­ центрациях фонового электролита не менее 7-I0“4 М. Частот­ ная зависимость емкости не превышала 10% в интервале частот 20-1100 Гц. Тетрафтороборат тетраэтиламмония (ТТЭА) получа­ ли по реакции между тетрафтороборатом натрия и бромидом тет­ раэтиламмония. Полученный продукт трижды перекристаллизовы- вали из этанола и сушили в вакууме. Потенциалы измерены от­ носительно электрода сравнения Ag /0,1 М AgNO.^ в ацетонит­ риле. Рис. Кривые дифферен­ циальной емкости обновляе­ мых платинового (1-6) и палладиевого (4-10) элек­ тродов в ацетонитрильных растворах ТТЭА: 0,001 М (1,7); 0,004 М (2,8);0,01 М (3,9); 0,075 М (4, 10); 0,05 М Ъ1СЮ4 (5); 0,05 М НаС10^ (6). 368 На рисунке приведены кривые дифференциальной емкости обновляемых платинового и палладиевого электродов в ацето- нитрильных растворах ТТЭА. Минимум на С,Е-кривых,углубляю­ щийся с разбавлением раствора, отвечает максимальной диф­ фузно стя двойного электрического слоя (д.э.с.) при потен­ циале нулевого заряда (п.н.з.) поликристаллических платины и палладия. На диффузную природу этого минимума указывает прямолинейный характер зависимости величины обратной ем­ кости при потенциале минимума от величины обратной емкости диффузного слоя. Величины п.н.з. платины и палладия в аце- тонитрильных растворах ТТЭА составили, соответственно , -0,43 1 0,03 В и -0,30 ± 0,03 В, что хорошо согласуется в пределах ошибки опыта с п.н.з. в растворах Licio^ /2/. Для сравнения на рисунке приведены кривые дифферен­ циальной емкости платинового электрода, измеренные в 0,05М растворах перхлоратов натрия и лития (кривые без диффузно­ го минимума). Кривые для растворов с концентрацией 0,05 М и больше соответствуют кривым емкости плотной части д.э.с. На С,Е-кривых, измеренных в растворах ТТЭА, МСЮ^и НаСЮ̂ имеются различия, особенно в области потенциалов, катоднее п.н.з. По-видимому, такие различия связаны с различной по­ верхностной активностью катионов по отношению к платиново­ му электроду. При этом емкость в катодной части кривой тем ниже, чем больше радиус сольватированного катиона в ацето­ нитриле /4/. Незначительная зависимость емкости в катодной части кривых от концентрации фонового электролита может быть связана с тем, что величины адсорбции катионов малы и мало изменяются с ростом концентрации фонового электролита. Эти особенности могут быть связаны с наличием на поверхно­ сти электрода слоя хемосорбированных молекул ацетонитрила * Проведено измерение кривых дифференциальной емкости платинового и палладиевого электродов в ацетонитрильных растворах перхлората и иодида тетраэтиламмония. Значитель­ ных различий между адсорбционным поведением анионов СЮ ̂и не обнаружено, очевидно, оба этих иона относятся к чис­ лу наиболее слабо адсорбирующихся на платиновом и пал­ ладиевом электродах из ацетонитрильных растворов. йодид-ионы обладают более высокой поверхностной ак­ тивностью. Анодные участки С,Е-кривых в растворах иодида лежат выше соответствующих кривых в растворах тетрафторо- 47 369 боратов. Минимум, отвечающий максимальной дяффузности д.э.с. , на кривых емкости Pt и Pd в растворах иодида тетраэтил- аммония не наблюдается, что указывает на адсорбцию иодида уже при отрицательных зарядах поверхности электродов. Литература 1. О.А.Петрий, И.Г.Хомченко, Электрохимия,14, 1435 (1978). 2. О.А.Петрий, И.Г.Хомченко, А.Г.Зелинский, Электрохимия, 15, 400 (1979). 3. А.Г.Зелинский, Р.Ю.Бек, А.И.Маслий, Электрохимия , £ , 1515 (1973). 4. С.Bernard, C.Tarby, G.Robert, Electrochim. Acta, 2£ , 435 (1980). О РОЛИ АДСОРБИРОВАННОЙ ВОЛУ В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА САМОРАСТВОРЯВДИХСЯ МЕТАЛЛАХ В.М.Ционский, Т.Ш.Коркашвили Институт электрохимии АН СССР Изучен кинетический изотопный эффект протий - тритий при выделении водорода на простых и трехкомпонентных (Hg - Ga - щелочной металл) амальгамах из щелочных растворов и на железе, хроме и марганце из кислых растворов в условиях химического растворения металлов и в условиях катодной поля­ ризации. Было обнаружено: 1. Переход от катодного выделения водорода к его вы­ делению за счет разложения амальгам сопровождается измене­ нием изотопного эффекта. 2. Изотопный эффект при катодном процессе и при раз­ ложении амальгам зависит от природы металла. 3. Изотопный эффект при выделении водорода из кислых растворов на железе, хроме и марганце не зависит от потен- циалз• 4. Химическое растворение этих металлов и катодное вы­ деление водорода на них характеризуются одинаковым изотоп­ ным эффектом. 5. Как и в случае металлов типа ртути, изотопный эф­ 370 фект на железе, хроме и марганце зависит от природы метал®. Эти данные, а также данные по кинетике выделения водо­ рода и химическому растворению металлов привели к следующим выводам: 1. Как химическое растворение амальгам, так и катод­ ное выделение водорода протекает через образование адсор­ бированного атомарного водорода в качестве промежуточного продукта , однако элементарные акты этих процессов раз тшчны. 2. Элементарные акты образования молекулярного водо­ рода при катодном его выделении и выцелении за счет хими­ ческого растворения железа, хрома и марганца в кислых раст­ ворах одинаковы. 3. Полученные на железе, хроме и марганце данные не могут быть объяснены с помощью механизмов, включающих в себя разряд НдО+ (или Н20) с последующим химическим или электрохимическим удалением адсорбированного атомарного во­ дорода. 4. Предложен механизм, описывающий с единой точки зре­ ния выделение водорода при катодной поляризации и при хи­ мическом растворении железа, хрома и марганца. Этот меха­ низм включает в себя выделение водорода в результате быст­ рой, необратимой химической реакции металла с водой 2 Me + Н20 2 МеОН + Н2 с последующим химическим растворением поверхностной гидро­ окиси и переходом металла в раствор МеОН + Н30+ — Ме+ + 2 Н^ или ее катодным восстановлением МеОН + Н30+ + е Me + 2 Н20 . Существенные различия в механизмах образования водо­ рода и растворения металла на железе, хроме и марганце , с одной стороны, и металлах подобных ртути, с другой, обус­ ловлены, по всей видимости, тем, что поверхность металлов, подобных железу, обладает большим сродством к кислороду и поэтому естественен механизм, при котором образуется связь металл - кислород. В противоположность этому свойства по­ верхности амальгам определяются не электроотрицательным компонентом - щелочным металлом (его мало на поверхности), а относительно благородным металлом - ртутью (и галлием в 371 трехкомпонентных амальгамах). Другая возможная причина - сильное различие в зарядах поверхности амальгам и металлов типа железа. Процесс раз­ ложения амальгам происходит много отрицательнее потенциала нулевого заряда, а выделение водорода из кислых растворов на железе идет при потенциалах положительнее нулевого за­ ряда. На сильно отрицательно заряженной поверхности метал­ лов типа ртути молекулы воды ориентированы атомами водоро­ да к металлу. Это благоприятствует процессу, идущему с об­ разованием адсорбированного атомарного водорода. На поло­ жительно заряженной поверхности железа, а, учитывая его большую гидрофильность, и при отрицательных зарядах вода ориентирована кислородом к поверхности металла, что за­ трудняет процесс образования адсорбированного атомарного водорода, но благоприятствует реакции, приводящей к окис­ лению поверхности. К сожалению, данные о потенциале нуле­ вого заряда для хрома и марганца отсутствуют, а кинетика выделения водорода изучена меньше, чем на железе, тем не менее сходство поведения этих металлов с железом позволяет думать, что ситуация здесь аналогична. Литература 1. В.М.Ционский, В.Л.Красиков, Электрохимия, 12, 961 (1976} 2. Т.Ш.Коркашвили, В.М.Ционский, Л.И.Кришталик, Электрохи­ мия, 14, 975 (1978). 3. Т.Ш.Коркашвили, В.М.Ционский, Л.И.Кришталик, Электрохи­ мия, 15, 1383 (1979). 4. В.М.Ционский, Т.Ш.Коркашвили, Электрохимия, 16, 451 (1980). 5. Т.Ш.Коркашвили, В.М.Ционский, Л.И.Кришталик, Электрохи­ мия, 16, 886 (1980). 6. В.М.Ционский, Электрохимия, 17, 421 (1981). КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЦИНКЕ В КИСЛЫХ СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ, ОСЛОЖНЕННОГО ХИМИЧЕСКИМ РАСТВОРЕНИЕМ КАТОДА Л.Е.Цыганкова, Л.А.Черникова Тамбовский государственный педагогический институт Исследования перенапряжения водорода ^ в неводных средах показывают, что кинетические параметры процесса не зависят от энергии сольватации протона /1,2/, однако инте­ гральный эффект природы растворителя весьма значителен/3/. На ртути в этаноле /4/ и этиленгликоле /3/ у существенно понижено по сравнению с водными средами, а кинетика про­ цесса коррелирует с требованиями теории замедленного раз­ ряда. В данном сообщении изучено г? на поликристаллическом цинке в кислых этанольных и этиленгликолевых растворах с фиксированной ионной силой смеси хМ HCl + (I-x)M LiCl и в отсутствии солевой добавки. Обратимость потенциала водо­ родного электрода (платинированная платина) в этанольных растворах HCI показана в работе /5/, в этиленгликолевых средах с учетом межфазного потенциала Ег задается урав­ нениями Ег = 0,150 + 0,065 l g c ^ (хМ НС1) , Ег = 0,155 + 0,055 lgcH+ , [(хМ НС1+ (1-х)М LiCl] . Ег стабилен во времени и хорошо воспроизводим. Помимо высокого rf цинк интересен тем, что в кислых этанольных и этиленгликолевых растворах он растворяется со значительной скоростью по химическому механизму. Кинетика последнего процесса слабо меняется при нанесении на поверх­ ность металла пористых покрытий меди, никеля или платины (степень пористости 5 — 30^ ). Дополнительные исследования проведены в присутствии последних, так как это позволяет оценить корреляцию кинетики химической ионизации цинка с энергией связи Ме-Н и величиной р . При достаточной катодной поляризации в обоих спиртах на поликристаллическом цинке функция = f(lgi) носит ли­ нейный характер. Однако скорость выделения водорода не­ сколько меняется с ростом числа оборотов дискового элект­ 373 рода (до 500-1000 об/мин). При 1000 об/мин удается получить короткие тафелевские участки, кинетика процесса в области потенциалов которых не зависит от гидродинамических условий. Кинетические параметры процесса катодного выделения водоро­ да приведены в таблице. Величина (drj /Ъ lgc^*)^ р± найдена как произведение параметров (c)^/dlgi)c . и (ъ lgi/b3gCjj+)c ^ Для катодов Zn, Zn(Cu) , Zn(Ni) и Zn(Pt) в этанольных растворах с постоянной ионной силой она равна соответствен­ но -75, -95, -35 и 0 мВ. В скобках указан нанесенный на цинк металл. В этиленгликоле величина (Ъу /Ь lgcg+ )cj,i ИДЯ тех же катодов составляет -65, -50, -120 и -50 мВ. Таблица Константы уравнения Тафеля а и ъ (мВ) и порядок реакции по ионам водорода у . Числитель - этанольные, знаменатель - этиленгликолевые растворы. xM HCl н (I-x)M LiCl xM HCI Катод а* ъ* “H a* b*nH "h °H (*£ = (E= (E = =conat> =eonst =conat) =const 1410 125 0,6 0.85 1230 125 0.75 1.05 Zn 1200 125 0,5 0,7b тао ТП 0,5 1290 135 0.7 I.I 1200 130 0.8 Zn(Cu) 1.05 1200 125 0,4 1,0 1200 125 0,5 0,9 1235 115 0.3 0.9 1220 130 0.8 1.2 Zn(Ni) 1200 115 0,9 1,4 1200 120 0,6 1,1 1260 130 0.0 0.8 II90 125 Zn(Pt) 0.8 1190 120 0,4 0,85 1170 120 0,2 1,0 Для 0,1 М растворов HCI. Анализ результатов таблицы позволяет считать, что в обоих спиртах на цинке замедлена стадия разряда протонов независимо от их сольватной формы. Сделать какие-либо выводы о механизме удаления адсорФ- рованного водорода (электрохимическая десорбция или реком­ бинация не представляется возможным, хотя первый про- аДС цесс представляется более предпочтительным. 374 Вообще говоря на цинке необратимыми могут быть обе последовательные стадии процесса (разряд протона и после­ дующее удаление Н ). Если выделение водорода происходит по механизму "разряд - электрохимическая десорбция", необ­ ратимость обеих стадий приводит к зависимости к2с2+ ехр [-ЕР/ RT] к̂хр [pEP/RT] + к2сн+ [-okEP/RT^ * существенно упрощающейся при значительной катодной поляри­ зации i = ксц+ ехР |_- возрастает. Сте­ пень заполнения поверхности анионами 6 оценивали по форму­ ле /I/ е = (с0 - с)/(с0 - с*) . (I) Дня описания адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах с учетом их аттракционного взаимодействия наи­ более часто используют изотермы Фрумкина, Парсонса и изо­ терму с вириальными коэффициентами. В полулогарифмических координатах нами была проверена применимость этих трех изотерм для описания адсорбции св. на железе.Линейная за­ висимость с наименьшим разбросом экспериментальных точек (рисунок) получена для изотермы Фрумкина. Зависимость па­ раметров а и В изотермы от у приведена в таблице I. Адсорбция св" смещает 'Ч/1 -потенциал электрода в от­ рицательную сторону, что, согласно теории замедленного раз­ ряда должно повышать г> выделения водорода в щелочных растворах. 377 43 Таблица I Ч . В а В 0,35 -3,38 5ДЗ-Ю7 0,40 -5,23 9,55-Ю10 0,45 -6,39 6ДЕ-Ю12 Рис. Зависимость ig[ö/ /(I-©). с] от в для изотер­ мы Фрумкина: 1-т> = 0,35 6; 2 - f) = 0,40 В ; 3 - у = = 0,45 В. Бели исходить из уравнения Афавас ьева-Дамаскина /2/ i/iQ = (1-ö) exp(-eö) (2) и принять, что -потенциал линейно зависит от степе­ ни заполнения поверхности адсорбированными ионами, то в случае одного 'Ч,1-эффекта можно получить уравнение i/io = ехрС-рд̂в/глт) , (3) Проверка применимости уравнения (3), проведенная путем по­ строения зависимости ig(iQ/i) от в , показала невыпол­ нение уравнения в нашем случае. Следовательно, либо повы­ шение 1J) на Ре в I М КОН при адсорбции сн" связано не с замедлением разряда молекул воды, а с замедлением рекомби­ нации водородных атомов, либо адсорбция снГ влияет на ско­ рость разряда не только через -̂эффект.По-видимому, дос­ таточно вероятны оба предположения. Влияние си" на реак­ цию рекомбинации можно объяснить, если исходить из модели неоднородно! поверхности с разной энергией связи Ме-Н в разных точках поверхности. Рекомбинация атомов в молекулы возможна только на активных центрах поверхности с малой энергией связи Ме-Н /3/. Тогда процесс выделения водорода на железе в щелочных растворах можно представить схемой Н20 + е + ОН“ (а)Чаде (б) Надс “'р акт Накт + накт (в) 378 При адсорбции cir значительно уменьшается количество ак­ тивных центров, что приводит к затруднениям на стадии (в). Предложенное последовательности стадий вполне соответст­ вует определенная стами электрическая эквивалентная схема процесса, включающая параллельно емкости двойного слоя две ветви. Она состоит из последовательно соединенных импедан­ са Варбурга и емкости С, а другая представляет собой со­ противление В . Постоянная А импеданса Варбурга мало зави­ сит от концентрации 0Н~-ионов в растворе, и мы ее связы­ ваем с диффузией атомарного водорода на поверхности к ак­ тивным центрам, на которых идет рекомбинация.Адсорбция ciГ, не меняя электрическую схему, эквивалентную границе Ре / /раствор щелочи, существенно сказывается на величинах па­ раметров схемы , приведенные при = 0,35 В в таблице 2. Таблица 2 С си- . м А, Ом-см̂с-1/2 С, мкФ/см2 R , 0м* см2 0 233,6 55,9 29,4 МО“6 680,0 25,3 30,5 5-КГ6 1069,8 22,7 55,3 5- Ю"5 1450,6 14,54 104,5 5-I0-4 1649,75 9,1 290,3 5,5‘ГСГ3 1850,2 9,0 469,7 Эти данные можно объяснить, если принять вышеизложенный механизм выделения водорода и влияния на него адзорбции си. Литература 1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.3.Батраков, Адсорбция орга­ нических соединений на электродах,М.,Изд-во ТЗаука", 1968. 2. Б.Н.Афанасьев, Б.Б.Дамаскин, Электрохимия,11,1556(1975). 3. W.Beck, A.L.Glass, E.Taylor, J.Electrochem.Soc., 112.53 (1965) 379 ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ АНИОНОВ С1" И SO2“ НА ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВА Hi-Fe-Co М.И.Шуганова, В.М.Николин, В.А.Кузнецов Уральский государственный университет им. А.М.Горького В настоящей работе исследовано анодное растворение спла­ вов, содержащих 76 % вес. Hi , 18 % вес. Ре , 6 % вес. Со . Образцы для исследований представляли медные проволоки диа­ метром 0,1 мм, на которые электрохимически был осажден ука­ занный сплав толщиною I мкм. Для приготовления растворов использовали перегнанную в вакууме серную кислоту и пере- кристаллизованные соли Ba2S04 и ЯаС1 . В ходе предварительных исследований было установлено, что стационарный потенциал Ес с повышением температуры от 20 до 60°С смещается в отрицательную сторону. При этом по­ стоянное значение Ес устанавливается быстрее при более вы­ сокой температуре. При анодной поляризации примерно в тече­ ние 1,5 мин E. смещается в отрицательную сторону на 0,1В. Эти и некоторые другие факты свидетельствуют о том, что в исходный момент времени исследуемый сплав находился в пас­ сивном состоянии. Анодное растворение сплавов проводилось при темнерату­ ре 20°С в растворах 0,IN HgSO^ с добавками Na2S04 и NaCl при потенциале -0,02 В (х.с.э.), который поддерживался при помощи потенциостата П-5827М . Результаты анодного раство­ рения представлены на рисунке. Кривые 1-4 передают процесс анодного растворения сплавов в 0,1 к H 2so4 (кривая I) ив 0,1 к H 2so4 с добавками 0,1; 0,75 и 1,0 г-экв/л Na2so4 (кри­ вые 2-4, соответственно). Как видно, скорость растворения сплавов с увеличением концентрации so2" увеличивается.Кри­ вые проходят через максимум, высота которых возрастает с ростом концентрации иона so2" в растворе. Такой ход кривых можно объяснить, предполагая, что восходящий участок их со­ ответствует активации поверхности и, возможно, увеличению ее площади вследствие растворения. Спад кривых,по-видимому, связан с пассивацией и постепенным уменьшением площади по­ верхности сплава в результате обнажения подложки. 380 1,нА 7 Рис. Кривые анодного растворения сплавов Hi — ?в- Со прИ потенциале -0,02 В в растворах: I - 0,1 и H 2S04 ; 2 - 0,1 н H2S04+ 0,1 В Na2S04 ; 3 - 6 о 100 200 г,с Анодное растворение сплавов в HgSO^ с добавками HaCl в количестве 0,1; 0,5 и 1,0 г-экв/л представлено кривыми 5-7. Из рисунка видно, что характер кривых анодного раст­ ворения сплавов с добавками хлоридов существенно отличается от таких же кривых, снятых в растворах сульфатов. При до­ бавках NaCi скорость растворения сплавов увеличивается за­ метно больше, чем при добавках Ha2so4 примерно в оджннво- вой с хлоридом концентрации. Кривые анодного растворения в этом случае, также как кривые, снятые в растворах сульфа­ тов, проходят через максимумы. Резкое возрастание скорости растворения сплавов в растворах с добавками хлоридов, по- видимому, объясняется тем, что ионы GI“ обладают более сильным активирующим действием, чем ионы so4”/l/. Такое действие можно понять, предполагая, что в первые моменты соприкосновения раствора с металлом CI“ влияют на скорость анодного процесса своими электрическими зарядами.Затем гид ратная оболочка CI“ деформируется и его связь с поверх­ ностью металла упрочняется, что приводит к пассивации спла­ ва. Именно этим обстоятельством объясняется резкое падение скорости анодного растворения сплава после прохождения ее через максимум, заканчивающееся глубокой пассивацией спла­ ва. Тем самым подтверждается двоякая роль CI” в процессах растворения металлов /2-4/. 381 Литература 1. Б.А.Кабанов, Электрохимия металлов и адсорбция,М.,Изд- во "Наука", 1966, с. 145. 2. Г.В.Головина, Г.М.Флорианович, Я.М.Колотыркин, Защита металлов, 2, 41 (1966). 3. Я.М.Колотыркин, Ж. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И.Мен- делеева, 16, 627 (1971). 4. Я.М.Колотыркин, Г.Г.Лоповок, Л.А.Медведева, Защита ме­ таллов, 5, 3 (1969). ВЛИЯНИЕ pH НА КИНЕТИКУ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРА НА ОРТА Р.Г.Эренбург Институт электрохимии АН СССР Ранее было установлено, что процесс выделения-иониза­ ции хлора на ОРТА протекает по двум параллельным маршрутам, реализующимся на разных местах поверхности электрода Д-4/. В каждом из маршрутов медленной является вторая электрохи­ мическая стадия, причем в совокупности медленной и пред­ шествующих ей равновесных стадий участвует один ион CI“. Продуктом медленной стадий должна быть частица,содержащая хлор при степени окисления +1. В качестве такового можно представить себе адсорбированный ион С1+ или,например, ка­ кое-то производное хлорноватистой кислоты /4/. Наблюдаемые анодные наклоны поляризационных кривых 30 и 40 мВ (при по­ вышенных перенапряжениях ^ ) отвечают безбарьерному (^ =1) и обычному (j3 » 0,5) протеканию медленной отадии в основ­ ном (первом) маршруте; медленная стадия второго маршрута является обычной. Данные по зависимости кинетики хлорной реакции от pH позволяют уточнить эту схему. Стационарные поляризационные кривые (рисунок), совпадающие при гальваностатическом и потенциостатическом снятии, получены на 30$ -ном ОРТА с0,01 г/м2 Ru и температурой отжига 480°С. Из рисунка видно,что с увеличением pH скорость процесса возрастает во всем диа­ 382 нпыаез ояне ирпло тенциалов. В области первого маршрута «(положителir ^ оольоше отрицательные ) порядок по Н"1" (при по­ стоянной концентрации С1~ и ионной силе раствора) с увели- чеиием концентрации IT*' от 0,05 до 4 М сдвигается д> -2 от -0,95 при р - j и от _о>6 при ^ ~ о,5 (Е>1,45Вн.в.э.). В области второго маршрута (в * 0,5 , Е<1,15 В) порядок остается примерно постоянным (-0,55 ---0,7). Рис. Поляризационные кривые на ОРТА в раст­ ворах состава: 1-0,05 М HCI + 3,95 М HaCl ; 2 - 0,15 М HCI-F-3JB5M HaCl; 3 - 0,5 М HCI + 3,5 М HaCl ; 4 - 1,5 М HCI + + 2,5 М HaCl ; 5 - 4 М HCI. Температура 30°С ; Pcip - 1 атм- ? =Е-Ег • где Е -потенциал электрода под током, а Ег - равновесный потенциал. Зависимость скорости хлорной реакции от pH может объ­ ясняться как участием воды в одной из ее стадий, так и на­ личием кислотно-основного равновесия на гидрат ировшюй по­ верхности окисла, при смещении которого может меняться /V1- потенциал и количество активных мест на поверхности.В кис­ лых растворах роль такого равновесия может выполнять, на­ пример, реакция типа RuOH* да Ru он + н+ , (1а) а в щелочных RuOH да RuO“ + Н+ (16) Анализ экспериментальных данных показывает, что максималь­ ное установленное значение порядка -2 не согласуется с пред­ ложенной в работе /2/ стадийной схемой Qj-_gsr^ ci ; CI - е — CK+I) ; C K + D + C I CIg , (2) в которой разряд иона CI“ происходит в первой равновесной стадии, и приводит к механизму Н2о - е да 0Надс + Н+ , (За) 383 0Надс + CI” - е — HOCI , (36) HOCI + HCl =#= Cl2 + H 20 . (Зв) В случае реализации равновесия типа (1а) разряд воды дол­ жен происходить на местах RuOH , поверхностная концентра­ ция которых в сильно кислых растворах мала и обратно про­ порциональна [Н*] : б̂ион ~ [ Н4 ]“1. Было показано, что по­ верхностная концентрация промежуточного продукта (в данном случае 0НопЛ) также мала - епТт<<1 /2/. Согласно (За), е0Н~ ® RuOH ̂ J LHTJ , откуда и следует порядок -2 по Н+ хлорной реакции, скорость которой по (36) пропорционалв- на вон . При повышении pH нарушается условие 6 Ru0h << I . что приводит к изменению порядков реакции по ff1". Дробное зна­ чение порядка при ß, « 0,5 удается объяснить как наличием логарифмической изотермы адсорбции для частиц RuOH , так и У1-эффектом, связанным с зарядом поверхности (группы RuOHg ), зависящим от pH. В обоих случаях появляется широ­ кая область pH, в которой ö Ru0H^ 0,5 . В сильно кислых растворах при вЕи0н<‘<‘1 ^ “Эффект отсутствует , так как тогда e Ru0H+ nt conet и (pH)« 0 . При этом истинный порядок по Ег определяется только стадией (За) и равен -I. У ̂-эффект приводит к отклонению наблюдаемого порядка реа­ кции от -I, пропорциональному с* и примерно одинаковому для обоих маршрутов при ß# 0,5 (повышенные анодные и ка­ тодные у ). В области безбарьерного протекания медленной стадии (р = I, анодный наклон - 30 мВ, катодный предельный ток) порядок реакции, обусловленный равновесием (За) , не искажен -̂эффектом и равен -I. Различие в значениях порядков в первом и втором марш­ рутах реакции приводит к эффективной смене маршрутов с из­ менением pH, которая хорошо выражена при не очень больших катодных т? - с ростом pH основным путем протекания реак­ ции становится первый (безактивационный) маршрут, а на поляризационных кривых появляется четкий предельный ток ио- низации С12 , не зависящий от перемешивания. Литература I. Р.Г.Эренбург, Л.И.Кришталик, В.И.Быстров, Электрохимия, 8, 1740 (1972). 384 2. Р-Г.Эренбург, Л.И.Кришталик, Й.П.Ярошевская, Электрохи- I L Ю68 (1975). 3. Р.Г.Эренбург, Л.И.Кришталик, Й.П.Ярошевская, Электрохи­ мия, И, Ю72 (1975). 4. Р.Г.Оренбург, Л.И.Кришталик, Й.П.Ярошевская, Электрохи­ мия, II, 1236 (1975). ОБНАРУЖЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА - АДСОРБИРОВАННАЯ АРОМАТИЧЕСКАЯ МОЛЕКУЛА / МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД - МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООТРАЖЕНИЯ А.Б.Эршлер, А.М.Фунтиков, И.М.Левинсон Институт электрохимии АН СССР На границе электрод/раствор существует легко регули­ руемое электрическое поле порядка I07 В/см. От этого поля (точнее, от потенциала электрода Е) зависит поверхностны! заряд металла, состояние его поверхности, величина адсорб­ ции компонентов раствора и характер их взаимодействия с поверхностью электрода. Соответственно зависит от Е , хотя и незначительно, коэффициент отражения металла R .Наклады­ вая колебания потенциала и регистрируя сигнал электроотра­ жения (I/B0)*(dR /dE ), ЭО , можно получать спектроскопи­ ческую информацию о свойствах границы раздела металл/раст­ вор. Данная работа посвящена изучению поведения на элект­ родах плоских молекул бензола, анилина и бромацетилтиофена, имещие системы сопряженных сг -связей. Известно /I/ , что такие молекулы при положительных iaрядах поверхности ад­ сорбируются в планарной ориентации. Предполагается,что при этом они образуют комплексы с переносом заряда (КПЗ)с элек­ тродом, но прямые подтверждения этой гипотезы в литературе отсутствуют. Обнаруженные нами особенности в спектрах ЭО при ад­ сорбции ароматических веществ иллюстрирует рисунок. Изме­ рения проводились в р-поляризованном свете при угле паде­ ния света 70°. Кривая I ’ - спектр ЭО в 0, In растворе суль- фата натрия и Е = -0,7 В (нас. х.с.э.),кривые 1-4 - в раот- воре с добавками 0,2 М анилина при значениях -Е : I - 0,7; 385 49 2 - 0 , 8 ; 3 - 0 , 9 ; 4 - 1 , O B . Адсорбция анилина приводит к появлению в спектрах ЭО дополнительного минимума, увеличи­ вающегося с ростом положительного потенциала электрода.Ана­ логичные особенности в спектрах наблюдаются при адсорбции бензола и бромацетилтиофена. Адсорбция анилина на индиевом и висмутовом электродах при достаточно положительных потен­ циалах также приводит к появлению в спектрах ЭО минимума, в общих чертах подобного указанному минимуму на свинце. В а - поляризованном свете во всех случаях адсорбция цриводат лишь к подавлению сигнала ЭО и отмеченные выше особенности не проявляются. Рис. Зависимость сиг­ нала электроотражения (1/В£)- (dEp/dJE ) от ЕНф- гии кванта света. Мы полагаем, что возникающий в спектрах ЭО минимум свя­ зан с оптическими переходами электронов с верхней заполнен­ ной ■7Г -орбитали ароматического соединения в незаполненную зону проводимости металла в КПЗ металл/планарно адсорбиро­ ванная молекула. При модуляции потенциала электрода изменя­ ется число таких КПЗ, в результате чего возникает зависи­ мость коэффициента отражения от потенциала. В случае, когда количество таких КПЗ не зависит от Е, зависимость S по об­ суждаемому здесь механизму не должна проявляться. Это под­ тверждено экспериментально - в кислых растворах анилина,где адсорбция планарно ориентированных катионов анилиния не за­ висит от Е , во всей изученной области потенциалов в спект­ рах ЭО отсутствует указанный выше минимум и они имеют вид, характерный для раствора поверхностно-неактивного электро­ лита. При адсорбции анилина на индиевом электроде эффект вы­ ражен слабее, чем на свинце, а при адсорбции бензола отсут­ ствует во всей изученной области потенциалов. Этот резуль­ тат согласуется с известными представлениями /4/ о сильной хемосорбции воды на индиевом электроде, вследствие чего об­ разование КПЗ затруднено. 386 плт.,̂611̂ * 610018 эффект обладает избирательностью по от= ношению к RTTQ / кого плоскоориентированная молекула ароматичес- СО0ДИНения / металл) в присутствии молекул в других ориентациях венной * ию*но надеяться, что после создания количест- теории можно будет построить новый способ изучения поверхностных КПЗ Литература 1. М.А.Герович, О.Г.Ольман, Ж.физ.химии, 28, 19 (1954). 2. А.Б.Эршлер, А.М.Фунтиков, В.Н.Алексеев, В.А.Баскаков, A.X.Гинзбург, В.В.Мидлер, Т.С.Орехова, В.Г.Фадеев,Элек­ трохимия, 16, П 71 (1980). 3. A.M.Brodsky, L.I.Daikhin, A.M.Foontikov, A.B.Erahler , J.Electroanalyt.Chem., 117. 1 (1981). 4. A.N.Prtunkin, B.B.Damaakin, N.B.Grigoryev, I.A. Bagots- kaya, Electrochim.Acta, J^, 69 (1974). ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ И ЭПЕКГРОВОССТАНОВЛЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА РОДИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ МЕТОДОМ РАДИОАКТИВШХ ИНДИКАТОРОВ Т.Н.Ястребова, Н.Б.Осетрова, В.Н.Андреев, Ю.Б.Васильев Институт электрохимии АН СССР Адсорбция СО2 на родии исследовалась ранее методом по- тенциодинамических импульсов на гладком родии /1/ и радио­ химическим методом с одновременным наложением медганых им­ пульсов на родии с развитой поверхностью /2/. Однако между результатами этих измерений наблюдаются существенные рас­ хождения даже при получении основной зависимости заполне­ ния х е м о с о р б и р о ванными частицами от потенциала.Наблюдается резкое возрастание заполнения Q от потенциала Ег = 0,1 В до значения е = 0,3 при Ег = О В и е продолжает возрастать при росте катодного потенциала до Ер = -0,1 В. В работе/2/ бпия начинается при более положительных потенциалах и V _ о В в достигает величины почти вдвое большей,чем при ij j» 387 в работе /I/. Для выяснения причин этих расхождений и даль­ нейшего изучения процессов адсорбции и электроокисления СО2 была использована радиоизотопная методика с опускаю­ щимся электродом /3/ в сочетании с кривыми заряжения. Ме­ тодика позволяла проводить измерения в строго стационарных условиях и заходить в область потенциалов до Ег = -0,05 В. Измерения проводились на родированном электроде с фактором шероховатости 440 в растворе 0,5 М H2so4 + 3,8 «IO“ 4 М На̂со̂. Как видно из рисунка, адсорбция С02 , начинаясь при Ег = 0,1 В, растет по мере повышения катодного потен­ циала вплоть до Ег = -0,05 В. Это соответствует данным, полученным ранее потенциодинамическим методом на гладком родиевом электроде. Как видно из рисунка, при катодном и анодном снятии зависимости адсорбции от потенциала наблю­ дается большой гистерезис. Расхождение с результатами работы /2/ может быть след­ ствием того, что радиохимические измерения адсорбции хемо- сорбированных частиц проводились не в стационарных , а в квазистационарных условиях. Рис. Зависимость адсорбции С02 из 0,5 M H 2sc>4 от потен­ циала родиевого электрода. Электроокисление хемосорбированных частиц в адсорби­ рованном слое проводилось после достижения стационарного заполнения (за 2-3 часа) с одновременным измерением радио­ активности адсорбированного С02 . В процессе отдувка С02 аргоном количество адсорбиро­ ванных на электроде частиц не снижалось, что говорит об от­ сутствии заметных количеств физически адсорбированного С02. 388 Еыло установлено, что частицы, адсорбированные при Двух различных потенциалах Ег = +0,05 В и Ег = —0,05 В окисляются с разной скоростью (первые окисляются значитель­ но медленнее), что указывает на различную природу этих час­ тиц. Заполнение поверхности этими частицами остается по­ стоянным вплоть до потенциала Ер = 0,5 В, при котором про­ исходит резкое уменьшение заполнения поверхности.После до­ статочно длительной выдержки при Ег = 0,5 В происходит практически полное окисление продуктов хемосорбции. Удале­ ние с поверхности хемосорбированных частиц при Ег =0,5 В связано с более ранней по сравнению с платиной адсорбцией кислорода на родии. Литература 1. А.В.Захарян, Н.В.Осетрова, D.Б.Васильев, Электрохимия, 12, 1854 (1976). 2. J.Sobkowski, A.Wieckowski, P.Zelenay, A.Czerwinaki, J. Electroanalyt. Chem., 100. 788 (1979)* 3. В.Е.Казаринов, Электрохимия, 2, 1170 (1966). 389 УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ Агуф И.А. 231 Варгалюк В.Ф. 42,225 Азербаева З.И. 137 Варес П.М. 45,322 Алексеева P.A. 3 Васильев Ю.Б. 144,211 309,387 Алхимов В.И. 236 247 Вашкялис А.Ю. 48 Альбертинский Г.Л. Вигдорович В.И. 51 Аду мая А. Р. 274,280 Вилинская B.C. 174 Андреев В.Н. 144.2П.247 300,387 Вовченко Г.Д. 245 Анни К.Л. 5 Волошин В.Ф. 54 Антон А.Э. 9 Волощук А.Г. 56 Антонов А.Н. 89 Воронина Г.Ф. 152 Антропов Л.И. 11,351 Воротынцев М.А. 59,62,146 Афанасьев Б.Н. 14,80 Восекалнс A.B. 149 Афоныпин Г.Н. 185 Выходцева Л.Н. 260 Вяэртныу М.Г. 66 Багоцкая И.А. 16,218 Багоцкий B.C. 144 Галдыцкая Т.Г. 266 Балашова H.A. 19 Герасименко М.А. 70 Бартенева О.И. 86 Герасименко Ю.С. II Батраков В.В. 21 Гираев М.А. 73 Батурова Л.П. 24 Гладышев В.П. 75,78 Бек Р.Ю. 304 Глущенко В.Ю. 359 Бекетаева Л.А. 137 Гоголев Н.В. 80 Белоглазов Г.С. 27 Головин В.А. 83 Белоглазов С.М. 27 Гонтмахер Н.М. 86 Беляева М.Е. 152 Гор Е.В. 260 Бессарабова И.М. 30 Городыский A.B. 88,278 Бесчастная И.В. 339 Горчакова Н.К. 359 Богдановский Г.А. 120 Грачев Д.К. 141 Богословский К.Г. 32 Григорьев В.П. 86,208 Бойцов В.Г. 16 Григорьев Н.Б. 89 Больших А.Е. 169 Громова Е.В. 92 Боровер Г.Ю. 34 Губин А.Ф. 92 Ботухова Г.Н. 356 Гуревич Ю.Я. 95 Бродский А.М. 37 Гусева Л.Т. 83 Букун Н.Г. 342 Бунэ Н.Я. 39 Давиденко Т.Н. 208 Буркальцева Л.А. 199 Дамаскин Б.Б. 97,218,318 Бурмистр М.В. 301 Данилов Ф.И. 115 390 Демонтайте О.д. 48 Карп Н.В. 345 Джапаридзе Дж.И. 117 Карпов С.И. 97 Джафаров з.И. 27 Касаткин Э.В. 156 Диброва Г.я. 120 Каху С.Х. 314 Динабурская Л.З. 122 Кац М.Я. 146 Добреньков Г.А. 125 Кварацхелия Р.К. 159 Добрыднев С.В. 166 Кейс Х.Э. 162,314 Добрынина А.Ф. 125 Кизим Н.Ф. 166 Дубинин А.Г. 129 Кирьянов В.А. 168 Дяткина С.Л. 97 Китаев Г.А. 131 Кичеев А.Г. 169 Евсеева М.А. 131 Ковалева С.В. 78 Елецкий В.В. 292 Коваленко B.C. 334 Елкин В.В. 253,366 Коваленко Н.Ф. 353 Елфимова Г.А. 120 Ковтун В.Н. 42 Ковтун Ю.В. 171 Жанбырбаева М.Б. 75 Кодинцев И.М. 92 Житник В.П. 334 Кодомской Л.Н. 122 Журавель В.П. 171 Козлов В.А. 174 Жучкова H.A. 199 Козлова Е.Н. 154 Козлова Н.И. 191 Закарина H.A. 134 Кокарев Г.А. 154,176 Закумбаева Г.Д. 137 Кокилашвили Р.Г. 292 Зебрева А.И. 268 Колесников В.А. 177 Зелинский А.Г. 139 Колобаева H.H. 318 Конакбаева Э.Г. 180 Иванов В.Ф. 348 Кондриков Н.Б. 182 Иванова А.Н. 353 Копышева И.А. 185 Иванова С.А. 351 Коркашвили Т.Ш. 370 Изотова В.В. 258 Корнышев A.A. 62 Икрянникова Г.И. 83 Коробанов A.A. 176,188 Коровин Н.В. 191 Кадникова Н.В. 141 Коротков А.П. 260 Казаринов В.Е. 144,146 Корчинский Г.А. 193 247,300 Кравцов В.И. 196 Казаринов И.А. 141 Крайнов И.П. 42 Каксис А.З. 149 Кривоглаз М.А. 88 Калиш Т.В. 152 Кроткус А.И. 320 Капустин Ю.И. 154,176 Крупенин Н.Г. 359 Карасевский А.И. 88 Круткина Т.Г. 301 Карбасов Б.Г. 330 Кудрявцева З.И. 199 Каримов А.Н. 180 Кузнецов A.A. 202 391 Кузнецов A.M. 204 Мачавариани Т.Ш. 159 Кузнецов В.A. 3,205,380 Маширин A.A. 9 Кузнецов В.В. 208,377 Миллер Н.Б. 156 Кузякова Л.М. 14 Миркинд Л.А. 32,,182,247 Куйдина В.П. 134 Мичри A.A. 250 Кулиев С.А. 144,211 Мишук В.Я. 253 Молдау М.Э. 293 Лаз оренко-МаневичP.M. 213 Мосткова Р.И. 256 216 Мурашевич Е.В. 263 Лапа A.C. 312 Мурашова И.Б. 345 Лапшина Т.В. 191 Лебедева О.С. 131 Назаренко В.В. 351 Леви М.Д. 218 Наумов В.И. 86,258 Левина O.A. 300 Наумова Н.И. 21 Левинсон И.М. 385 Наурызбаев М.К. 268 Лежава Т.Н. 220 Негрич В.В. 238 Лейкис Д.И. 253 Недошивин В.П. 236 Леонова Н.С. 177 Некрасов Л.Н. 260 Лизогуб A.B. 80 Нестеренко А.Ф. 263 Лоодмаа В.Р. 223 Нечипорук В.В. 266 Лопушанская А.И. 238 Николин В.М. 380 Лосев В.В. 39 Никольская Н.Ф. 256 Пошкарев М.А. 263 Нилов А.П. 268 Лошкарев Ю.М. 171,225 Новосельский И.М. 233,271 Лукьянычева В.И. 213 Луст Э.И. 228 Образцов В.Б. 115 Лызлов Н.Ю. 231 Осетрова Н.В. 387 Львова Л.А. 141 Остапова Л.П. 238 Остапчук Е.Н. 176 Мазалевская Л.А. 54 Мазуркевич Я.С. 56 Палтусова H.A. 274 Малая Р.В. 42 Пальм У.В. 5,66,97,228 Макарова Л.Л. 301 274,280,297 Максимюк Н.И. 233 Паяасенко С.А. 115 Мамбетказиев Е.А. 180 Панов Э.В. 278 Мансуров Г.Н. 236 Паст В.Э. 293,297 ,322,328 Маринюк В.В. 216 Паст У.Э. 280 Маркова С.В. 238 Паутов В.Н. 283 Мартынов Г.А. 241 Петрий O.A. 152 ,285,368 Маслий А.И. 290 Петухова Р.П. 288 Матвеева Е.С. 243 Пикельный А.Я. 225 Матвеева Т.М. 245 Пирогов Б.Я. 290 392 Плесков ю.в. 292 Тарасевич М.Р. 34,300 Подловченко б.И. 288 Татаев O.A. 73 Полюдова В.П. 27 Тедорадзе Г.А. 174 Помосов A.B. 122,345 Тенно Т.Т. 9,328 Портнова М.Ю. 39 Тихонов К.И. 330 Потапова Г.Ф. 156 Токтабаева Н.Ф. 134 Потоцкая В.В. 88 Толочко Б.П. 139 Прукс A.A. 162 Торопцева Н.Т. 332 Пуллеритс Р.Я. 293 Третьякова H.A. 70 Пшеничников А.Г. 199,250 Трефц Я.Х. 307 Пюттсепп Т.Х. 297 Трофименко В.В. 334 Пярноя М.П. 228 Тэлль Н.В. 54 Тюйр A.A. 223 Равдель Б.А. 330 Тюрикова О.И. 156 Радюшкина К.А. 300 Тюрин Ю.М. 86,337 Решетников С.М. 301 Рогожников H.A. 304 Узлюк М.В. 339 Ротенберг З.А. 307 Укше Е.А. ' 342 Ротинян А.Л. 330 Урбах М.И. 37 Усольцева Е.Е. 345 Савельева О.Н. 191 Ушакова З.Н. 348 Савун Н.М. 250 Ушмаев A.B. 152 Салве М.А. 97 Салем P.P. 241 Фадеева О.В. 208 Сарбаш Ф.С. 356 Фастовец В.В. 263 Саргисян С.А. 309 Фатеев Ю.Ф. 351 Сафонов В.А. 312 Федоров Ю.В. 353 Семенова А.Д. 245 Федорович Н.В. 318,356 Сечин Л.Г. 115 Филатов В.П. 39 Сильк Т.Х. 162,314 Фиошин М.Я. 188 Скибина Л.М. 208 Фокина Л.А. 213 Скопенко B.C. 54 Фунтиков А.М. 385 Скорчеллетти В.В, 24 Скромуль A.B. 223 Хабалов В.В. 359 34 Сонгина O.A. 30 Ханова Л.А. Харкац Ю.И. 361 Стенина Е.В. 318 Хидиров Ш.Ш. 364 Столяров Г.К. 196 Хирх-Ялан И.Ф. II Сурвила A.A. 320 Хозяинова Н.С. 366 Сутягина A.A. 245 Хомутов Н.Е. 332 Тамм Л.В. 325 Хомченко И.Г. 368 Тамм Ю.К. 45,322,325 50 Цанава Б.В. 220 Шелихов Е.Г. 278 Ционский В.М. 370 Шепелин В.А. 243 Цирлина Г.А. 285 Шерстобитова 377 Цыганкова Л.Е. 51,373 Шлепаков A.B. 16 Шуганова М.И. 3,380 Чагелишвили В.А. 117 Шумилова H.A. 199,213 Черненко A.A. 174,366,375 Черникова Л.А. 373 Эренбург Р.Г. 382 Эрлих Ю.И. 5 Шабанова Т.М. 73 Эршлер А.Б. 385 Шавкунов С.П. 377 Шайдуллин Р.Я. 245 Ястребова Т.Н. 387 Шейнкман А.К. 54 Яцюк Л.А. 70 394 СОДЕРЖАНИЕ Р.А.АЛЕКСЕЕВА.М.И.ШУГАНОВА, В.А.КУЗНЕЦОВ. Потенциалы нулевого заряда висмут-сурьма ♦ 3 К.Л.АННИ, Ю.И.ЭРЛИХ, У.В.ПАЛЬМ. Строение двойного электрического слоя на базисной грани монокрис­ талла висмута в среде этанола ............. 5 A.Э.АНТОН, А.А.МАШИРИН, Т.Т.ТЕННО. Исследование мо­ дели двойного диффузионного слоя амперометри­ ческого датчика газового компонента ........... 9 Л.И.АНТРОПОВ, Ю.С.ГЕРАСИМЕНКО, И.Ф.ХИРХ-ЯЛАН. Изме­ рение вольта-потенциалов ртути и амальгам индия контактным методом . . . . . .................. II Б.Н.АФАНАСЬЕВ, Л.М.КУЗЯКОВА. Вычисление параметров, определяющих скорость электрохимических реакций в присутствии нейтральных поверхностно-активных веществ.......................................... 14 И.А.БАГОЦКАЯ, А.В.ШЛЕПАКОВ, В.Г.БОЙЦОВ. О некоторых особенностях строения двойного электрического слоя на лиофильных металлах.................... 16 H.A.БАЛАШОВА. Изучение адсорбции ионов на платиниро­ ванной платине в диметилсульфоксидных растворах 19 B.В.БАТРАКОВ, Н.И.НАУМОВА. Электрохимическое поведе­ ние монокристалла железа в сернокислых растворах 21 Л.П.БАТУРОВА, В.В.СКОРЧЕЛЛЕТТИ. Исследование состоя­ ния поверхности сколов монокристаллов висмута в процессе их окисления в щелочных средах . . . . 24 C.М.БЕЛОГЛАЗОВ, В.П.ПОЛВДОВА, Г.С.БЕЛОГЛАЗОВ.З.И.ДЖАг ФАРОВ. Зависимость адсорбции четвертичных суль- фоаммониевых солей на стальном электроде от строения их молекул............................. 27 И.М.БЕССАРАБОВ А, О.А.СОНГИНА. Исследование кинетики анодного окисления тиооксина на стеклографите 30 К Г БОГОСЛОВСКИЙ, Л.А.МИРКИБД. Влияние строения ор­ ганических соединений на их адсорбцию на окис­ ленной платине.................................. 32 Г Г БОРОВЕР, Л.А.ХАНОВА, М.Р.ТАРАСЕВИЧ.Окислительно- 395 восстановительные реакции хлорофилла и феофити- на в адсорбированном состоянии ................ 34 A.М.БРОДСКИЙ, М.И.УРБАХ. Взаимодействие между ад-атома­ ми и его зависимость от скачка потенциала на границе металл/электролит ...................... 37 Н.Я.БУНЭ, М.Ю.ПОРТНОВА, В.П.ФИЛАТОВ, В.В.ЛОСЕВ. Вли­ яние адсорбции сульфатов и фосфатов на кинетику выделения хлора и кислорода на электродах ОРТА в условиях хлорного электролиза ................ 39 B.Ф.ВАРГАЛЮК, И.П.КРАЙНОВ, Ю.В.КОВТУН, Р.В.МАЛАЯ. Ад­ сорбция и кинетика электровосстановления произ­ водных 4,4̂-дипиридила на платиновом электроде 42 П.М.ВАРЕС, Ю.К.ТАММ. Влияние чистоты металла и спо­ соба подготовки поверхности железа на перенап­ ряжение водорода............................... 45 A.Ю.ВАШКЯЛИС, О.Д.даОНТАЙТЕ. Адсорбция Ag2o на по­ верхности Ag и его взаимодействие с восстанови­ телями 48 B.И.ВИГДОРОВИЧ, Л.Е.ЦЫГАНКОВА. Кинетика анодной ио­ низации металла в условиях адсорбции промежуточ­ ных продуктов на неравномерно-неоднородной по­ верхности 51 В.Ф.ВОЛОШИН, В.С.СКОПЕНКО, Н.В.ТЭЛЛь, А.К.ШЕЙНКМАН , Л.А.МАЗАЛЕВСКАЯ. Кулоностатические исследования деполяризующей и адсорбционной способности тиа- зиновых красителей на твердых электродах . . . 54 А.Г.ВОЛОЩ7К, Я.С.МАЗУРКЕВИЧ. Адсорбционные и элект­ рохимические свойства отдельных граней монокрис­ талла антимонида кадмия......................... 56 М.А.ВОРОТЫНЦЕВ. Влияние размера граней и разницы в их потенциалах нулевого заряда на емкостные ха­ рактеристики поликристаллических электродов в растворах поверхностно-неактивных электролитов 59 М.А.ВОРОТЫНЦЕВ, А.А.КОРНЫШЕВ. Эффекты нелокальности экранирования поля в металле и растворителе и емкость контакта электрод/раствор электролита . 62 М.Г.ВЯЭРТНЫУ, У.В.ПАЛЬМ. Модель состояния молекул спиртовых растворителей в плотной части двойно­ го электрического слоя......................... 66 М.А.ГЕРАСИМЕНКО, H.A.ТРЕТЬЯКОВА, Л.А.ЯЦЮК. Сдвиг по­ тенциалов нулевого заряда ртути в растворах по­ верхностно-активных ионов....................... 7° 396 М.А.ГИРАЕВ, Т.М.ШАБАНОВА, О.А.ТАТАЕВ. Исследование частотной дисперсии импеданса теллурового элек­ трода ............................................. 73 В.П.ГЛАДЫШЕВ, М.Б.ЖАНБЫРБАЕВА. О механизме катодной дезинтеграции металлов ......................... 75 В.П.ГЛАДЫШЕВ, С.В.КОВАЛЕВА. Формирование твердых фаз HgSe и HgTe при полярографическом восстановле­ нии ионов селенита и теллурита ................ 78 Н.В.ГОГОЛЕВ, Б.Н.АФАНАСЬЕВ, A.B.ЛИЗОГУБ. Влияние н-бутилового, н-амилового спиртов и циклогекса­ нола на кинетику электровосстановления ионов НдО+ на свинцовом поликристаллическом электроде 80 В.А.ГОЛОВИН, Л.Т.ГУСЕВА, Г.И.ИКРЯННИКОВА.Поверхност­ ные явления на электродах в системе пропанол - вода переменного состава ...................... 83 Н.М.ГОНТМАХЕР, 0. И. БАРТЕНЕВ А, В.И.НАУМОВ, Ю.М.ТЮРИН, В.П.ГРИГОРЬЕВ. О взаимосвязи процессов адсорб­ ции и растворения алюминия в электродах на ос­ нове тетрагидрофурана........................... 86 А.В.ГОРОДЫСКИЙ, А.И.КАРАСЕВСКИЙ, М.А.КРИВОГЛАЗ, В.В. ПОТОЦКАЯ. Влияние электронов на образование ад­ сорбционного слоя у меафазной границы жидких многокомпонентных систем и у границы электрод - раствор......... ................................. 88 Н.Б.ГРИГОРЬЕВ, А.Н.АНТОНОВ. Строение двойного элект­ рического слоя и адсорбция органических соеди­ нений на анодно-окисленном индиевом электроде 89 А.Ф.ГУБИН, Е.В.ГРОМОВА, И.М.КОДИНЦЕВ. Адсорбция ио­ нов на окиснокобальтовом электроде ........... 92 Ю.Я.ГУРЕВИЧ. Особенности строения двойного слоя в твердых электролитах ........................ . 95 Б.Б.ДАМАСКИН, У.В.ПАЛЬМ, С.И.КАРПОВ, С.Л.ДЯТКИНА , М.А.САЛВЕ. Кривые дифференциальной емкости при адсорбции органических ионов. Модельное списание 97 Ф.И.ДАНИЛОВ, Л.Г.СЕЧИН, В.Б.ОБРАЗЦОВ, С.А.ШЩСЕНКО. Кинетика электровосстановления различных катио­ нов в присутствии третичных производных бутана 115 Дж. И. ДЖАПАРИДЗЕ, В.А.ЧАГЕЛИШВИЛИ. Специфическая ад­ сорбция катионов цезия из двухатомных спиртов . 117 Г.Я.ДИБРОВА, Г.А.ЕЛФИМОВА, Г.А.БОГДАНОВСКИЙ. Иссле­ дование адсорбции SO2 на Pt/Pt импульсными ме­ тодами .......................................... 120 397 Л.З.ДИНАБУРСКАЯ, Л.Н.КОДОМСКОЙ, А.В.ПОМОСОВ. О влия­ нии адсорбции ПАВ на механизм анодного окисле­ ния алюминия .................................... 122 Г.А.ДОБРЕНЬКОВ, А.Ф.ДОБРЫНИНА. Двумерная конденсация при совместной адсорбции органических соедине­ ний на электроде ............................... 125 А.Г.ДУБИНИН. Об оценке поверхностного потенциала электрода, покрытого тонким слоем полупроводника 129 М.А.ЕВСЕЕВА, Г.А.КИТАЕВ, О.С.ЛЕБЕДЕВА. Адсорбция ор­ ганических катионов на поликристаллическом мед­ ном электроде .................................... 131 Н.А.ЗАКАРИНА, Н.Ф.ТОКТАБАЕВА, В.П.КУЩНА. Электро­ химическое изучение адсорбции водорода на моно- и полидисперсных платиновых и палладиевых элек­ тродах на угольном носителе .................... 134 Г.Д.ЗАКУМБАЕВА, Л.А.ЕЕКЕТАЕВА, 3.И.АЗЕРБАЕВА.Особен­ ности адсорбции водорода на Ъ% Rh-Mo/углен-элек- тродах .......................................... 137 A.Г.ЗЕЛИНСКИЙ, Б.П.ТОЛОЧКО. Емкость двойного элект­ рического слоя обновляемого золотого электрода в ацетонитрильных растворах .................... 139 Н.В.КАДНИКОВА, И.А.КАЗАРИНОВ, Л.А.ЛЬВОВА.Д.К.ГРАЧЕВ. Адсорбция сурьмы из щелочных растворов антимо­ нитов на оксиде и гидроксиде кадмия и влияние ее на электрохимическое поведение кадмиевого электрода ........................................ 141 B .Е.КАЗАРИНОВ, В.С.БАГОЦКИЙ, Ю.Б.ВАСИЛЬЕВ, В.Н.АНД- РЕЕВ, С.А.КУЛИЕВ. Влияние потенциала и природы электрода на состав хемосорбированных частиц в растворах формальдегида ......................... 144 В.Е.КАЗАРИНОВ, М.А.ВОРОТЫНЦЕВ, М.Я.КАЦ. Определение коэффициента шероховатости и выходов отдельных граней на поликристаллических поверхностях ме­ таллов со значительным различием в свойствах граней ........................................... 146 А.З.КАКСИС, А.В.ВОСЕКАЛНС. Адсорбция ионов на диок­ сиде марганца из водных растворов ............. 149 Т.В.КАЛИШ, О.А.ПЕТРИЙ, Г.Ф.ВОРОНИНА, М.Е.БЕЛЯЕВА , А.В.У11МАЕВ. Исследование адсорбции паров воды на платине и родии ............................. 152 Ю.И.КАПУСТИН, Г.А.КОКАРЕВ, Е.Н.К03Л0ВА. Электрохими­ ческое поведение РЪ02 в ацетонитрильных растворах 154 398 Э-В.КАСАТКИН, Н.Б.МИЛЛЕР, Г.Ф.ПОТАПОВА, О.Г.ТЮРИКОВА. Закономерности адсорбции различных ионов на пла­ тине при высоких потенциалах в условиях получе­ ния перфосфата и персульфата .................... 156 Р.К.КВАРАДХЕЛИЯ, Т.Ш.МАЧАВАРИАНИ. Вольтамперометрия трудновосстанавливавдихся анионов на электродах из сплавов ......... 159 Х.Э.КЕЙС, Т.Х.СИЛЬК, А.А.ПРУКС. Изучение электроокис­ ления окиси углерода на платине и палладии . . . 162 Н.Ф.КИЗИМ, С .В.ДОБРЬЩНЕВ. Изучение двойного электри­ ческого слоя на границе раздела фаз 166 В.А.КИРЬЯНОВ. Теория кинетики электродных процессов в условиях нелокализованной адсорбции индиффе­ рентных поверхностно-активных веществ ( ионные компоненты раствора, органические вещества . . . 168 A.Г.КИЧЕЕВ, А.Е.БОЛЬШИХ. Хемосорбция кислорода на се­ ребре в растворах гидроксида калия ............. 169 B.Н.КОВТУН, Ю.М.ЛОШКАРЕВ, В.П.ЖУРАВЕЛЬ. Адсорбция ор­ ганических веществ при высоких анодных потенциа­ лах в условиях хемосорбции продуктов окисления молекул воды ...................................... 171 В.А.КОЗЛОВ, В.С.ВИЛИНСКАЯ, А.А.ЧЕРНЕНКО,Г.А.ТЕДОРАДЗЕ Исследование строения двойного электрического слоя на ртутном электроде в предельно разбавлен­ ных растворах .................................... 174 Г.А.КОКАРЕВ, Ю.И.КАПУСТИН, Е.Н.ОСТАПЧУК.А.А.КОРОБАНОВ Электрохимическое поведение некоторых окисных электродов в водно-органических и неводных средах 176 В. А. КО ЛЕСНИКОВ, Н. С. ЛЕОНОВА. К вопросу о точки нуле­ вого заряда окисных электродов ................ 177 Э.Г.КОНАКБАЕВА, Е.А.МАМБЕТКАЗИЕВ, А.Н.КАРИМОВ. Изуче­ ние поведения серебра на платине в водно-этан оль- ных растворах в присутствии 2,2’-дипиридила . . 180 Н.Б.КОНДРИКОВ, Л.А.МИРКИНД. Адсорбция некоторых ком­ понентов реакции анодной конденсации и присоеди­ нения на платине в области высоких анодных по­ тенциалов ............................... .. • . . 182 И.А.КОПЫШЕВА, Г.Н.АФОНЬШИН. Фото электрохимические свойства разнотипных анодных плвнок на платине 185 А А.КОРОБАНОВ, М.Я.ФИОШИН. Адсорбция ионов на элект­ родах на основе Ru02 и 1г02 .......... .. 188 399 Н.В.КОРОВИН, Н.И.КОЗЛОВА, О.Н.САВЕЛЬЕВА, Т.В.ЛАПШИНА. Роль адсорбции ионов Cd2+ и но̂ в изменении элек­ трохимических свойств Ni-электрода, обработан­ ного раствором нитрата кадмия ............. . . 191 Г.А.КОРЧИНСКИЙ. Метод определения емкости электрода в нестационарном режиме электролиза ............. 193 В.И.КРАВЦОВ, Г.К.СТОЛЯРОВ. О механизме перезарядки ионов церия на платиновом электроде в растворах электролитов, содержащих сульфат-ионы ......... 196 З.И.КУДРЯВЦЕВА, Д.А.БУРКАЛЬЦЕВА, А.Г.ПШЕНИЧНИКОВ,H.A. ЖУЧКОВА, Н.А.ЩУМИЛОВА. Исследование электрохими­ ческим и эллипсометрическим методами кинетики окисления и восстановления гладкого никелевого электрода ........................................ 199 А.А.КУЗНЕЦОВ. Влияние адсорбционных слоев органичес­ ких веществ на выделение водорода на железном электроде из растворов серной кислоты ......... 202 A.М.КУЗНЕЦОВ. Теория электрохимических реакций при слабом взаимодействии реагентов с растворителем 204 B.А.КУЗНЕЦОВ. Двойной электрический слой - химический реактор типа ящика Вант-Гоффа .................. 205 B.В.КУЗНЕЦОВ, В.П.ГРИГОРЬЕВ, Т.Н.ДАВИДЕНКО, Л.М. СКИ- бина, О.В.ФАДЕЕВА. Эффект адсорбции ПАВ и раст­ ворителя в кинетике разряда ионов некоторых ме­ таллов 208 C.А.КУЛИЕВ,.В.Н.АНДРЕЕВ, Ю.Б.ВАСИЛЬЕВ. Особенности ад­ сорбции муравьиной кислоты и формальдегида на палладии ........................................... 211 Р.М.ЛАЗОРЕНКО-МАНЕВИЧ, В.И.ЛУКЬЯНЫЧЕВА, Л.А. ФОКИНА , Н.А.ЩУМИЛОВА. Спектры электроотражения платины, термически восстановленной в ультравакууме . . . 213 Р.М.ЛАЗОРЕНКО-МАНЕВИЧ, В.В.МАРИНШ. Перспективы раз­ вития колебательной спектроскопии молекул,адсор­ бированных на границе металл-раствор электролита 216 М.Д.ЛЕВИ, Б.Б.ДАМАСКИН, И.А.БАГОЦКАЯ. О соотношении параметров двойного электрического слоя на поли­ кристаллическом электроде и отдельных гранях мо­ нокристалла ...................................... 218 Т.И.ЛЕЖАВА, Б.В.ЦАНАВА. Влияние конкурентной адсорб­ ции галогенид-ионов и стимуляторов на процесс электроосаждения меди ........................... 220 400 ‘БЛООЩА, А.А.ТЮЙР, А.В.СКРОМУЛЬ. Изучение скоро­ сти выделения водорода на анодно-поляризованных сплавах алюминия . . . . •...................... 223 Ю.М.ЛОШКАРЕВ, В.Ф.ВАРГАЛЮК, А.Я.ПИКЕЛЪНЫЙ.Закономер- ности адсорбции и электровосстановления комплек­ сов металлов с поверхностно-активными вещества­ ми на твердых электродах ....................... 225 Э.И.ЛУСТ, М.П.ПЯРНОЯ, У.В.ПАЛЬМ. Зависимость адсорб­ ции циклогексанола на монокристаллах висмута от температуры...................................... 228 Н.Ю.ЛЫЗЛОВ, И.А.АГУФ. Кинетика ионизации кислорода и водорода на полупогруженных свинцовом и дву- окисносвинцовом электродах .................... 231 Н.И.МАКСИМЮК, И.М.НОВОСЕЛЬСКИЙ. Адсорбция хлорид-ио­ нов и анизотропия токов обмена монокристаллов меди............................................. 233 Г.Н.МАНСУРОВ, В.П.НЕДОШИВИН, В.И.АЛХИМОВ. Резистив­ нометрическое изучение тонкопленочных Ag/Agci - электродов в растворах, содержащих С1“-ионы . . 236 С.В.МАРКОВА, Л.П.ОСТАПОВА, В.В.НЕГРИЧ, А.И.ЛОПУШАНС- КАЯ. Особенности временного поведения электро­ химических систем с адсорбцией на твердых элек­ тродах .................................... . . . 238 Г.А.МАРТЫНОВ, Р.Р.САЛЕМ. Двойной электрический слой на границе раздела металл-электролит (ионная и электронная части) ............................. 241 Е.С.МАТВЕЕВА, В.А.ШЕПЕЛИН. Хемосорбция сернистой кис­ лоты на платиновом электроде и ее влияние на ионизацию и адсорбцию кислорода и водорода . . 243 Т.М.МАТВЕЕВА, Р.Я.ШАЙДШШН, А.А.СУТЯГИНА, А.Д.СБМЕ- НОВА, Г.Д.ВОВЧЕНКО. Влияние ртути, мышьяка и олова на электрохимические свойства иридиевых электродов...................................... 245 Л.А.МИРКИНД, В.Е.КАЗАРИНОВ, Г.Л.АЛЬЕЕРТИНСКИЙ, В.Н. АНДРЕЕВ. О некоторых закономерностях адсорбции органических соединений на платиновом и окисно- рутениево-титановом анодах в спиртовых средах 247 А.А.МИЧРИ, А.Г.ПШЕНИЧНИКОВ, Н.М.САВУН. Особенности механизма электроокисления алифатических спир­ тов на никелевых катализаторах................ 250 В я.МИШУК, В.В.ЕЛКИН, Д.И.ЛЕЙКИС. Измерение нелиней- 401 51 ных параметров двойного электрического слоя на кадмии, свинце и ртути методом амплитудной де­ модуляции ........................................ 253 Р.И.МОСТКОВА, Н.Ф.НИКОЛЬСКАЯ. Влияние адсорбции на кинетику хлорной реакции ...................... 256 В.И.НАУМОВ, В.В.ИЗОТОВА. Исследование влияния анод­ ных оксидных пленок на Pt , fih, Pd, Ir и графи­ те на кинетику электродных процессов ......... 258 Л.Н.НЕКРАСОВ, А.П.КОРОТКОВ, Л.Н.ВЫХОДЦЕВА, Е.В.ГОР . О влиянии природы катионов фона на кинетику го­ могенных и гетерогенных стадий процесса элект­ ровосстановления некоторых органических веществ 260 A.Ф.НЕСТЕРЕНКО, Е.В.МУРА1ИЕВИЧ, В.В.ФАСТОВЕЦ.М.А.ЛОШ- КАРЕВ. О форме кривой емкости в присутствии ком­ бинированного адсорбционного слоя............. 263 B.В.НЕЧИПОРУК, Т.Г.ГАЛДЫЦКАЯ. Об адсорбции и устой­ чивости электрохимических систем............. 266 A.П.НИЛОВ, А.И.ЗЕБРЕВА, М.К.НАУРЫЗБАЕВ.Влияние твер­ дой фазы на электрохимическое поведение ионов сурьмы (III) и мышьяка ( I I I ) ................ 268 И.М.НОВОСЕДЬСКИЙ. Вклад макроскопической шерохова­ тости поверхности твердого электрода в скачок потенциала электрода первого рода ............. 271 Н.А.ПАЛТУСОВА, А.Р.АЛУМАА, У.В.ПАЛЬМ. Кривые диффе­ ренциальной емкости монокристаллических висму­ товых электродов в растворах кумарина ......... 274 Э.В.ПАНОВ, А.В.ГОРОДЫСКИЙ, Е.Г.ШЕЛИХОВ. Методика на­ копления временных зависимостей тока или потен­ циала и преобразования их в комплексные прово­ димость или сопротивление электрохимической цепи 278 У.Э.ПАСТ, А.Р.АЛУМАА, У.В.ПАЛЬМ. Изучение адсорбции аденина на висмуте............................. 280 B.Н.ПАУТОВ. Изучение взаимосвязи емкости двойного слоя и адсорбционной емкости с кинетическими параметрами процесса в системе Ag/AgCio4 + НСЮ4 283 О.А.ПЕТРИЙ, Г.А.ЦИРЛИНА. Электрохимическое и адсорб­ ционное поведение карбида вольфрама ........... 285 Р.П.ПЕТУХОВА, Б.И.ПОДЛСЬЧЕНКО. Исследование адсорб­ ции флавинмононуклеотида на платиновых и уголь­ ных электродах.................................. 288 Б.Я.ПИРОГОВ, А.И.МАСЛИЙ. Об отличии равновесного зна- 402 чения дифференциальной емкости двойного слоя от емкости в эквивалентной электрической цепи . . 290 Ю.В.Шпзсков, В.В.ЕЛЕЦКИЙ, Р.Г.КОКИЛАШВИЛИ. Энергети­ ка фотоэмиссии электронов из ртутного электрода в этилен- и пропиленгликоли .................... 292 Р.Я.ПУЛЛЕРИТС, М.Э.МОЛДАУ, В.Э.ПАСТ. Адсорбция ионов I на сурьмяном электроде...................... 293 Т.Х.ПКЛТСЕПП, В.Э.ПАСТ, У.В.ПАЛЬМ. Изучение строения двойного электрического слоя на свинцовом элек­ троде ............................................. 297 К.А.РАДКШКИНА, В.Е.КАЗАРИНОВ, М.Р.ТАРАСЕВИЧ,В.Н.АЦЦ- РЕЕВ, O.A.ЛЕВИНА. Координирующая способность металловорфиринов на границе раздела и кинетика редокс-реакций ................................. 300 С.М.РЕШЕТНИКОВ, Т.Г.КРУТКИНА, Л.Л.МАКАРОВА, М.В.БУР­ МИСТР. Адсорбция некоторых органических веществ на никеле и ее влияние на кинетику выделения водорода........................................ 301 Н.А.РОГОЖНИКОВ, Р.Ю.БЕК. Адсорбция ионов цианида на серебре.......................................... 304 З.А.РОТЕНЕЕРГ, Я.Х.ТРЕФЦ. Влияние адсорбции на фото- эмиссионные процессы на границе металл-раствор электролита...................................... 307 С.А.САРГИСЯН, Ю.Б.ВАСИЛЬЕВ. Кинетика и механизм ад­ сорбции и электроокисления щавелевой кислоты на платине.......................................... 309 В.А.САФОНОВ, А.С.ЛАПА. Кинетика адсорбции четырехва­ лентного олова на гладкой платине............. 312 Т.Х.СШЕЬК, С.Х.КАХУ, Х.Э.КЕЙС. Хроновольтамперомет- рическое исследование электроокисления метанат- иона на палладиевом электроде в щелочной среде 314 Е.В.СТЕНИНА, Н.В.ФЕДОРОВИЧ, Б.Б.ДАМАСКИН, Н.П.КОЛО- БАЕВА. Некоторые закономерности адсорбции кон­ денсированных слоев органических веществ . . . 318 А.А.СУРВИЛА, А.И.КРОТКУС. Импеданс вращающегося элек­ трода в системе T l / T l ........................ 320 Ю.К.ТАММ, П.М.ВАРЕС, В.Э.ПАСТ. Исследование перенап­ ряжения водорода на железе в щелочном растворе 322 Ю.К.ТАММ, Л.В.ТАММ. О форме поляризационных кривых катодного выделения водорода на металлах группы железа.......................................... 325 403 Т.Т.ТЕННО, В.Э.ПАСТ. К применению амперометрических методов определения концентрации газового ком­ понента в газах и жидкостях .................. 328 К.И.ТИХОНОВ, Б.Г.КАРБАСОВ, Б.А.РАВДЕПЬ, А.Л.РОТИНЯН Адсорбция галогенидов и ее влияние на электро­ химическое поведение твердого кадмиевого элек­ трода в диметилформамиде...................... 330 Н.Т.ТОРОПЦЕВА, Н.Е.ХОМУТОВ. Изучение кинетики анод­ ного процесса при электросинтезе пероксобората калия........................................... 332 В.В.ТРОФИМЕНКО, В.П.ЖИТНИК, В.С.КОВАЛЕНКО. Исследо­ вание механизма влияния адсорбции органических добавок на начальные стадии электрокристалли­ зации меди...................................... 334 Ю.М.ТЮРИН. Потенциалы нулевых зарядов металлов пла­ тиновой группы при высоких (0,8-3,О В) положи­ тельных потенциалах........................... 337 М.В.УЗЛЮК, И.В.НЕСЧАСТНАЯ. Адсорбция смеси трипто­ фана с роданидом на металлах.................. 339 Е.А.УКШЕ, Н.Г.БУКУН. Особенности электрохимического импеданса в системах с адсорбционной релакса­ цией двойного слоя............................. 342 Е.Е.УСОЛЬЦЕВА, А.В.ПОМОСОВ, И.Б.МУРАШОВА, Н.В.КАРП. Адсорбция поливинилового спирта на медном элек­ троде и ее влияние на кинетику разряда ионов меди и структуру дисперсных медных осадков . . 345 З.Н.УШАКОВА, В.Ф.ИВАНОВ. Оценка потенциала нулевого заряда свинцового электрода в концентрирован­ ных водных растворах электролитов ........... 348 Ю.Ф.ФАТЕЕВ, Л.И.АНТРОПОВ, С.А.ИВАНОВА, В.В,НАЗАРЕН- КО.Исследование адсорбции ПАВ на поверхности тонких пленок алюминия ......................... 351 Ю.В.ФЕДОРОВ, А.Н.ИВАНОВА, Н.Ф.КОВАЛЕНКО. Адсорбция метилзамещенных хинолина на железе и ее связь со строением молекул ........................... 353 Н.В.ФЕДОРОВИЧ, Ф.С.САРБАШ, Г.Н.БОТУХОВА.Влияние лио фильности металлов на кинетику электрохимичес­ ких реакций.................................... 356 В.В.ХАБАЛОВ, Н.К.ГОРЧАКОВА, Н.Г.КРУПЕНИН, В.Ю.ГЛУ- ЩЕНКО. Адсорбция органических веществ на элек­ тродах из углеграфитовых материалов......... 359 404 •̂И.ХАРКАЦ. Об эффекте переориентации адсорбирован­ ных органических молекул ...................... 361 Ш.Ш..ХИДИРОВ. Изучение адсорбции полиамфолитных мак­ роионов на платиновом электроде в водных раст­ ворах белков.................................... 364 Н.С.ХОЗЯИНОВА, А.А.ЧЕРНЕНКО, В.В.ЕЛКИН. Измерение емкости двойного электрического слоя в раство­ рах пониженной электропроводимости........... 366 И.Г.ХОМЧЕНКО, О.А.ПЕТРИЙ. Исследование двойного элек­ трического слоя на платиновом и палладиевом электродах в ацетонитрильных растворах тетра- этиламмониевых солей ........................... 368 В.М.ЦИОНСКИЙ, Т.Ш.КОРКАШВИЛИ. О роли адсорбированной воды в реакции выделения водорода на самораст- воряющихся металлах ............................. 370 Л.Е.ЦЫГАНКОВА, Л.А.ЧЕРНИКОВА. Кинетика выделения во­ дорода на цинке в кислых спиртовых растворах, осложненного химическим растворением катода . . 373 А.А.ЧЕРНЕНКО. Структура диффузной части двойного слоя в модели гидратированных ионов ................ 375 И. Н. ШЕРСТОБИТОВ А, С.П.ШАВКУНОВ, В.В.КУЗНЕЦОВ.Влияние адсорбции сн"-ионов на импеданс железного элек­ трода в условиях катодной поляризации в щелоч­ ных растворах................................... 377 М.И.ШУГАНОВА, В.М.НИКОЛИН, В.А.КУЗНЕЦОВ. Влияние ад­ сорбции анионов CI" и so2“ на процесс растворе­ ния сплава Ni - Ре - Со........................ 380 Р.Г.ЭРЕНБУРГ. Влияние pH на кинетику выделения хлора на ОРТА.......................................... 382 А.Б.ЭРШЛЕР, А.М.ФУНТИКОВ, И.М.ЛЕВИНСОН. Обнаружение комплексов с переносом заряда - адсорбированная ароматическая молекула/металлический электрод - . методом электроотражения.................... . 385 Т.Н.ЯСТРЕБОВА, Н.В.ОСЕТРОВА, В.Н.АНДРЕЕВ, Ю.Б. ВА­ СИЛЬЕВ. Исследование адсорбции и электровосста­ новления углекислого газа на родиевом электроде методом радиоактивных индикаторов . . . . . . . 387 405 ДВОЙНОЙ СЛОЙ И АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДО ЭЛЕКТРОДАХ У1. Тезисы докладов всесоюзного симпозиума 29 июня - 01 июля 1981 г. На русском языке. Тартуский государственный университет. ЭСсР, 202 400, г.Тарту, ул.Юликооли, 18. Ответственный редактор У. Пальм. Корректор М. Сальве. Сдано в печать 29.05.1981. MB 03951. Формат 30x45/4. Бумага печатная № I. Машинопись. Ротапринт. Учетно-издательских листов 24,12. Печатных листов 25,5. Тираж 500. Заказ * 677. ЦТиепноаг рI афруибя. Т7Г0У , коЭпС.СР, 202400, г.Тарту, ул.Пялсона,