XVII EESTI KEEMIAPAEVAD 17th ESTONIAN CHEMISTRY DAYS Teaduskonverentsi ettekannete referaadid Abstracts of Scientific Conference Tartu 1996 XVII EESTI KEEMIAPAEVAD 17th ESTONIAN CHEMISTRY DAYS Teaduskonverentsi ettekannete referaadid Abstracts of Scientific Conference Tartu 1996 Vastutav toimetaja Uno Mäeorg Tehniline toimetaja Tiina Tenno Tartu Ülikooli Kiijastuse trükikoda Tiigi 78, EE2400 Tartu Tellimus nr. 175. S I S U K O R D 1 M. A ru lepp , V. Loodm aa, T. Tenno pH-tundliku klaaselektroodi karakteristikute temperatuursõltuvusest............ 15 The temperature Dependence of Characteristic of pH-sensitive Glass E lectrodes...................................................................................................................16 2. S. Bereznev, V. S õ ritsk i, A. Ö pik Keskkonnasensorid juhtivatel po lüm eeride l........................................................ 17 Environmental Sensors Based Conductive P o lym ers..................................... 18 3. P. Burk, J.-L. A bboud , I. Koppel Asendatud tsüklopropeenide aromaatsuse teoreetiline uurim ine ....................19 Aromaticity of Substituted Cyclopropanes: A theoretical S tu d y ......................20 4. P. Burk, I. Koppel Dimetüülsulfoksiidi ja mõnede anioonide vaheliste komplekside teoreetiline uu rim us..................................................................................................21 Theoretical Study of Dimethylsulfoxide-anion C luste rs .................................. 22 5 M. D an ilk in , M. Kerikmäe, M. Must, E. Pedak, E. Pärnoja, V. Seeman CaS-Eu luminofooride süntees ja om adused......................................................23 Synthesis and Properties of CaS:Eu Lum onophores....................................... 24 6 . A. Dem entjev N-metüülskopolamiini ja karbamüülkoliini seostumise kineetika uurimine muskariinsele retseptorile sea südame m em braanides................. 25 Determination of the Binding Kinetics of Carbachol and N-methylscop- amine to the Muscarinuc Receptors in the Porcine Atrial M em branes..........26 7. M. Eek, M. Lopp Optiliselt aktiivse epikloorhüdriini sün tees.......................................................... 27 Synthesis of Optically Active Epichlorhydrin......................................................28 8 . E. Eriste, A. Kalda Ketamiini isomeeride toime NMDA poolt esilekutsutud 45Ca2+ haardele tserebellumi granulaarrakkude prim aarkultuuris............................. 29 Effect of ketamine isomers on the NMDA-evoked 45Ca2+ uptake into primary culture of cerebellar granule c e lls ................................................. 30 9 I. G o lov tsov , A. Ö pik Halogeenide kõrgtemperatuurne difusioon polüparafenüleenis......................31 High Temperature Diffusion of Halogens in Polyparaphenylene................... 32 3 X 10. |A. H e insoo, G. Raidaru N-Blokeeritud erythro-fenüülalanüülepoksüraanide sün tees ........................... 33 Synthesis of N-protected erythro-phenylalanylepoxides...................................34 11. K. Hellat, J. S iet, A. M aširin , T. Tenno Aktiivmuda hapnikutarbe k inee tika ........................................................................ 35 Kinetics of Oxygen Composition of Activated S lu d g e ..................................... 36 12. H. Helves, L. P iiri, K. U tsal, K. Kõrge, T. Hornets Ajaloolised lubimördid: koostis, omadused ja ana lüüsim eetodid....................37 Historical Lime Mortars: Composition, Properties and Analytical Methods . . 38 13. J. Hiie, M. A ltosaar, M. K runks, E. M e llikov Monoteralised pooljuhtpulbrid päikeseenergeetikas.......................................... 39 Monograin Semiconductor Powder for Solar E nerge tics ...................................40 14. R. H iob Gaasifaasilise homolüüsi kiiruskonstantide prognoos kasutades kvanti­ tatiivsete struktuur - aktiivsus sõltuvuste (QSAR) uurim ism etoodikat.......... 41 Prediction of Rate Constant of the Gas Phase Homolysis Using a Quantitative Structure - activity Relationship (QSAR) A pp roach ............... 42 15 H. H õdre järv Kemomeetriline hinnang raskmetallide sisaldusele m u ldades...................... 43 Chemometrical Look at the Heavy Metals in S o il ............................................. 44 16. K. Ilm oja, H. Uus, P. Laum ann, V. P ih l Kloororgaaniliste pestitsiidide jääkide analüüs multimeetodil modifitseeritud gaasikrom atograafiaga............................................................................................ 45 Multiresidue Method for Determination of Chorinated Pesticides Using Modified G as-chrom atograph......................................................................46 17. T. Hornets, G. Raidaru, E. M õttus, M. Maser, A. M õttus Bambusrohust Sasa densionensis (Fr. et Sar.) isoleeritud immuun- aktiivsed po lüsahhariid id .......................................................................................... 47 Immunoactive Polysaccharides from Sasa densionensis (Fr. et S a r .) ..........48 18. M. Ivask, K. Ilm oja , A. K iis , M. Vaher, V. P ih l, K. Hellat Sünteetiliste toiduvärvide määramine maiustustes ja alkoholita jookides . . 49 Determination of Synthetic Food Colours in Confectionary Products and Non-alcoholic B everages.................................................................................. 50 19. J. Ivask, J. Pentchuk Ioonide väikeste kontsentratsioonide määramine kasutades proovi suurt sisestusruumala ioonkrom atograafias......................................................... 51 Trace Analysis of Ions by Use of Large Injection Volumes in Ion C hrom atography........................................................................................................ 52 20. J. Ivask, R. Vaikm äe Peamiste anioonide ja katioonide sisaldus Ida-Antarktikast Kuppel B-st pärit jääpuursüdam ikes............................................................................................ 53 Major Anions and Cations in Ice Core from Dom B, East A n ta rc tica ............ 54 4 21. I. Johannes, H. Tam velius Tahkefaas-ekstraktsiooni kasutamine resortsi nooli rea fenoolide kontsentreerim iseks...................................................................................................55 Solid-phase Extraction of Resorcinol Series P heno ls ....................................... 56 22. A. Jänes, M. V äärtnõu , K. Lust, E. Lust Püridiini adsorptsioon vismuti monokristalli singulaarsetel tahkude l............ 57 Adsorption of Pyridine on the Singular Bismuth Single Crystal Plane E lectrodes....................................................................................................... 58 23. J. Järv Oksüaniooni moodustumine proteiini kinaaside A ja С ka ta lüüs il................. 59 Oxyanion Formation in Catalysis by Protein Kinases A and С ...................... 60 24. I. Jä rv ing , K. Valm sen, Ü. L ille , M. Lopp, T. Pehk, N. Samel Polüeenhapete у- ja õ-kasiksidemete selektiivne taandam ine ...................... 61 Selective Reduction of у- and 8-double Bonds in Polyunsaturated Fatty A c id s ................................................................................................................. 62 25. T. Jürim äe, M. S trandberg , M. Kare lson Heterotsüklite oligomeeride ja polümeeride kvantkeemiline ana lüüs............ 63 A Semiempirical Study of Heterocycle Oligomers and P o lym ers ................. 64 26. I. Kam enev, J. K lem esh, V. M ikkal, S. Preis, E. Tali, K. Va ld lo , A. V iiro ja PINCH-analüüs aitab hoida kokku ene rg ia t........................................................ 65 PINCH-analysis Helps to Save Energy at Alcohol D is tille ry ........................... 66 27. T. Kanger, M. Lopp 12-epi-indolaktaam-V stereoselektiivne sün tees............................................... 67 A Stereoselective Synthesis of 12-epi-indolactam -V....................................... 68 28. A. Kangro , M. R einik, K. Ilm oja, K. Hellat Mõnede konservantide määramine to idua ine tes............................................... 69 Determination of Some Preservatives in Foodstu ffs ....................................... 70 29. M. K are lson Kvantkeemiliste molekulaardeskriptorite kasutamine kvantitatiivsete struktuur-omadus sõltuvuste le idm iseks............................................................. 71 Use of Quantum-chemical Molecular Descriptors in Q SAR /Q SPR ...............72 30 M. Kerikm äe Termoluminestsentsdedektorid (TD) ioniseeriva kiirguse registreerim iseks....................................................................................................... 73 Thermoluminescent Detectors (TD) for Detecting of Ionizing Radiation . . . 74 31. E. K iirend Lüotroopne polümorfism amfifiilsetes mitmekomponendilistes m esofaasides............................................................................................................ 75 Lyotropic Polymorphism in Amphiphilic Multikomponent Mesophases . . . . 76 2 5 32 M. Koel, V. Palu, R. Veski Diktüoneemakilda hüpergeneetilised muutused Maardu karjääri pu is tangutes................................................................................................. 77 Post-disposal Changes of Dictyonema Shale in Maardu Waste Rock D u m p s ................................................................................................................78 33. M. Koel, K. U rov Termogravimeetria võ im a lus tes t........................................................................... 79 Therm ogravimetry as a Method for Determining the Content of Crystal hydrate W ater in Solid F lu e s ................................................................. 80 34. R. K o ljak, A. Lopp, T. Pehk, K. Varvas, I. Jä rv ing , N. Samel Uued tsütotoksilised steroidid korallist Gersemia fru tico sa .............................. 81 New Cytotoxic Sterols from the Soft Coral Gersemia fru tico sa .......................82 35. A. K reeg ipuu Proteiini kinaas С võim alike substraatide prognoosimine lähtudes valkude primaarse struktuuri andm etes t............................................................................. 83 Protein Primary Structure Based Prediction of Potential Substrates for Protein Kinase С ................................................................................................. 84 36. A. Krum m e, A. V iikna Polüpropüleenist h in g e d .......................................................................................... 85 Polypropylene H inges ............................................................................................... 86 37. M. K runks, E. M e llikov, T. Varema, О. B ijak ina , L. N iin is to Ühendpooljuhtmaterjalide õhukesed kiled keemilise pihustamise meetodil . 87 Thin Films of Compound Semiconductor Materials by Chemical Spray P yro lys is ........................................................................................................... 88 38. R. K uus ik , L. V iis im aa, E. Aasamae Koagulandi saamine g laukon iid is t...........................................................................89 Obtaining Coagulant from G laucon ite ................................................................... 90 39. P. Laum an, A. Pruks, T. Tenno Nitraatiooni mõju fosfori b ioärastam ise le............................................................ 91 The Influence of Nitrate on Biological Phosphorus R e m o va l......................... 92 40. J. Lehtaru, T. Hornets Ligniini sisaldavate paberite pleegitamine vesinikperoksiidi abil erinevate stabilisaatorite juu reso leku l..................................................................................... 93 Bleaching of Ligneous Papers by Hydrogen Peroxide Using Different S tab ilize rs ....................................................................................................94 41. J. Leis, M. Kare lson Steeriliselt takistatud N-arüülamiidid: struktuur ja isom eeria ........................... 95 Hindered N-arylamides: Structure and Isom erism ............................................. 96 42 I. Le ito , I. Koppe l, V. P ih l Spektrofotomeetriline meetod tugevate hapete suhtelisuse määramiseks . . 97 A spectrophotometric Method for Determining Relative Acidities of Strong A c id s ........................................................................................................... 98 6 43. M. Lep iku [3H]raklopriidi ja roti vöötkeha membraansete dopaminergiliste retsep­ torite vahelise seondumise modulatsioon naatriumi ioonide p o o lt................. 99 Modulation of [3H]raclopride Binding to Dopaminergic Receptors in Rat S tr ia ta l............................................................................................................ 100 44. Ü. L ille , A. M etsala, О. Parve, V. Tõugu, H. V ilja "Lipolase" allub sekundaarsete alkoholide enantioeelistuse üldisele reeglile nii vesi- kui ka superkriitilise (SK )C 02 keskkonnas........................... 10 1 "Lipolase" Obeys the General Enantiopreference Rule of Secondary Alcohols in W ater and Supercritical (SC )C 02 Media as W e ll ........................ 102 45. M. Loog Koht-suunatud mutageneesil baseeruv meetod proteiini kinaaside substraadispetsiifilisuse uurim iseks..................................................................... 103 A Site-directed Mutagenesis-based Screening Method for the Study of Substrate Specificity of Protein K inases........................................................ 104 46. H. Lu ik , L. M aripuu, N. V ink, E. L indaru Kukersiidi termolüüsil moodustuvate asfalteenide lagunemise mõningatest seaduspärasustest............................................................................ 105 Some Regularieties of the Decomposition of Asphaltenes Formed on Kukersite Shale Therm olys is............................................................................106 47. E. Lust, K. Lust, A. Jänes Monokristalsete vismut-, antimon- ja kaadmiumelektroodide elektriline kaks ikk ih t................................................................................................................... 107 Electric Double Layer on the Single Crystal Bismuth, Antimony and C a dm ium ................................................................................................................... 108 48 I. M artin , O. Parve, L. Vares Asümmeetriliste alküleerimisreaktsioonide mehhanismi uurimine pool- empiiriliste kvantkeemiliste arvutustega............................................................. 109 Mechanistic Studies of Asymmetric Alkylation Reactions by semi- empirical Quantum Chemical C alcu lations........................................................ 110 49 A. M aširin , K. O rupõ ld , T. Tenno Tööstusliku reovee mõju aktiivmuda hapnikutarbele....................................... 111 Influence of the Industrial Wastewater to the Oxygen Consumtion of Activated S lu d g e ..................................................................................................112 50 A. Metsala Mikrokanooniline kiiruskonstant võnkeenergia piiratud ümberjaotumise korral S la te r'i monomolekulaarsete reaktsioonide teooria põh ja l................. 113 Microcanonical Rate Constant in Restricted Intramolecular Vibrational Energy Redistribution on the Basis of Slater's Theory of Unimolecular R eactions ................................................................................................................... 114 51. V. M ikkal Keemiatehnika arenguprobleem e......................................................................... 115 Chemical Engineering. Some Problems of D evelopm ent................................116 7 52. U. M uinasm aa, P. Burk, J. P entchuk Kahevalentsete metalli-ioonide ja karboksüülhapete anioonide vahelised kompleksid: kvantkeemilised a rvu tused .............................................................. Complexes Between Divalent Metals and Carboxylic Acids: Semiempirical and AB INITIO S tu d y ................................................................................................. 118 53. E. M uks Happekatalüütilised C-C sideme moodustumise reaktsiooonid. Alküleerivad ag e n d id ................................................................................................. 119 Acid Catalyzed C-C Bond Formation Reactions. A lkylating A g e n ts ............... 120 54. E. M õttus, S. K uus ik , V. Nõm m , I. L ib lika s Feromoonainetega kummist m in id ispenserid ..................................................... 121 Rubber Minisepta as Pheromone Form u la tions..................................................122 55. U. M äeorg, К. Kallas, S. V iir la id , T. Pehk Mõnede mittekonjugeeritud enüünide ja ühe diüünooli käitumine superaluselises süsteemis MNH(CH2)2NH2/H 2N(CH2)2NH2 ........................... 123 Behavior of Some Nonconjugated Enynols and One Diynol in Superbasic System MNH(CH2)2NH2/H 2N(CH2)2NH2 .............................................................. 124 56. U. M äeorg, L. Talu, K. Kallas (Z, E)-2-okteen-4-üün-1-ooli isomerisatsioon ja järgnev alküleerimine kui "ühepoti" süntees superaluselises keskkonnas.................................................. 125 Isomerization and Following Alkylation of (Z,E)-2-octen-4-yn-1-ol as One Pot Procedure in Superbasic M e d ia ....................................................... 126 57 L. M ölder Adsorptsiooni termodünaamika kui tahkete materjalide omaduste peege ldus..................................................................................................................... 127 Thermodynamics of Adsorption - an Expression of Properties of Solid M ate ria ls ........................................................................................................................128 58. P. N igu, E. M ölder, T. Tenno Pindaktiivsete aine mõju gaas-vedelik piirpinna hapniku läbilaskvusele . . . 129 The Gas-liquid Surface Oxygen Permeabilities and the Influence of the S urfactan ts .................................................................................................................. 130 59. A. Orav, T. Kailas Kapillaargaasikromatograafia koos mikroekstarktsiooni tehnikaga - lihtne ja efektiivne meetod taimsete eeterlike õlide u u rim ise l................................... 131 Capillary Gas Chromatography Combined with Microextraction Techni­ que - Simple and Effective Method for Plant Essential Oils A n a lys is .......... 132 60. K. O rupõ ld , I. Tavits , T. Tenno Bioloogilise hapnikutarbe määramine m ikroobsensoriga................................ 133 Estimation of Biological Oxygen Demand with Microbial S e n so r................. 134 61. L. Paama, P. Perämäki, T. Hornets Kaltsiumi maatriksi mõju argoonplasmas. Kaltsiitsete materjalide ICP-AES ana lüü s ...................................................................................................... 135 8 Matrix Effects Due to Calcium in Argon Plasma. Analysis of Calcitic Materials by IC P -A E S ............................................................................................. 136 62. A. Paju, V. A llikm aa, T. Pehk, M. Lopp Tsüklopenteendioolide allüülne ü m be rg rupee r in g ............................................ 137 Allylic Rearrangement of Cyclopentenediols......................................................138 63. A. Paju, T. Kanger, T. Pehk, M. Lopp Tsüklobutanoonide asümmeetriline Baeyer-Villigeri oksüdatsioon............... 139 Asymmetrie Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclobutanones............................. 140 64. V. Palu, E. B ondar, M. B ityukov, V. Kattai Saaremaa siluri rifilubjakivide organokeemiline uu rim ine ................................141 Organic Geochemical Study of Silurian Reef Limestones from the Saaremaa Is la n d ............................................................................................... 142 65. P. Parvinen Kloororgaaniliste solventide määramine mullas ja vees AICI molekuli- absorptsiooni jä rg i.................................................................................................... 143 Measurement of Chlorine Containing Organic Solvents in Soil and W a te r ................................................................................................................... 144 66 T. Pehk Universaalne 13C NMR spektroskoopial baseeruv meetod orgaaniliste hapete dissotsiatsioonikonstantide võrdlevaks m ääram iseks........................ 145 An Universal 13C NMR Method for the Comparative Analysis of Acid-base E qu ilib ria .............................................................................................146 67. A. Perkson, O. Trass Kivisöe rikastamine ja temast väävli eem aldam ine......................................... 147 Coal Benefication and Sulfur R em ova l............................................................... 148 68 L. P iiri, K. Utsal, H. Helves, K. Kõrge, T. Hornets Tartu Jaani kiriku terrakotamaterjalide kahjustused soolade to im e l...............149 Salt Damages on Terracotta Materials of St. John's Church in Tartu /D orpat......................................................................................................... 150 69. S. Preis, M. K ritsevskaja, A. Hartsenko Aromaatsete aminoühendite (samiini) fotokatalüütiline oksüdeerimine põh jave tes................................................................................................................ 151 Photocatalytic Oxydation of Aromatic Aminocompounds in Aquatic Solutions and Groundwater from Abandoned Military B a se ........................... 152 70. S. Preis, J. Terentjeva, A. Rozkov Fenoolsete ühendite fotokatalüütiline oksüdeerimine põlevkivitööstuse h e itve tes ......................................................................................................................153 Photocatalytic Oxydation of Phenolic Compounds in Waste Water from oil Shale T rea tm ent........................................................................................ 154 71 M. Põldm e, M. Varandi, J. Põldm e Silikaatsete ehtusmaterjalide korrosioon looduskeskkonnas...........................155 Corrosion of Silicate Building Materials in Environm ent.................................. 156 3 9 72. M. Põldme, U. Kallavus Elektronmikroskoopia võimalused ehitiste kivimaterjalide korrosiooni- kahjustuste uu rim iseks.............................................................................................. 157 Usage of Electron Microscopy in Survey of Corrosion Damages of Stone Building M a te ria ls .................................................................................... 158 73. V. Pällin, A. Tuulmets Vähesolvateeritud butüülmagneesiumkloriidi reaktsioon ketooniga tolueenis....................................................................................................................... 159 Reaction of Partially Solvated Butylmagnesium Chloride with Ketone in T o luene .....................................................................................................................160 74. E. Raidma Alküülresortsiinsete epoksüvaikude sünteesi heitvete moodustumise dünaamika, keemiline koostis ja utiliseerimise võ im a lused ............................ 161 Formation Dynamics, Chemical Composition and Utilization Possibilities of Waste Waters from the Synthesis of Alkylresorcinol Epoxy R es ins ..........162 75. G. Rajalo, T. Petrovskaja, M. Glusko Galvaanikatsehhi heitvete puhastamine hüdrotsüklon-tüüpi e lektro lüüseriga........................................................................................................... 163 The Purification of Electroplating W astewater Using a Hydrocyclone Electrolytic C e ll...........................................................................................................164 76. M. Reinik Lenduvate orgaaniliste ühendite määramine õhust proovi kontsentreeri­ misega söe torusse.................................................................................................... 165 Determination of Volatile Organic Compounds in A ir Using Charcoal Adsorption T u b e s ...................................................................................................... 166 77 J. Reut, K. Idla Polüpürrooli elektrokeemiline süntees ves ilahustes .......................................... 167 A study of the Electrochemical Synthesis of Polypyrrole from Aqueous Solution on Stainless Steel E lec trode ................................................................... 168 78 A. Rinken [3H]koletsüstokiniini sidumise iseloomustamine roti ajukoore m em braanide le...........................................................................................................169 Characterization of the [3H] Cholecystokinin-8C Binding to Rat Cortical M em branes................................................................................................. 170 79. T. Rinken Hapnikuanduril põhineva biosensori modelleerimine koos saadud mudeli kasutamisega glükoosi kontsentrstsiooni m ääram iseks................................... 171 A Model of Oximeter-based Enzyme Electrode and its Usage for the Determination of Glucose C oncentration..............................................................172 80 K. Rosenthal, J. Lember, E. Karelson Aju adenülaadi tsüklaasi aktiivsuse sõltuvus Cs+ ja Rb+ kontsentratsioonist..................................................................................................... 173 10 Dependence of Brain Adenylate Cyclase Activity on Concentration of Cs+ and Rb+ ......................................................................................................... 174 81 A. R ozkov, A. S trom berg , K. K arlsson, S. Preis Eelsoneerimise mõju looduslike orgaaniliste ainete bio lagunem isele.......... 175 The Impact of Pre-treatment with Ozone on Biodegradation of Natural Organic Matter-Case S tu d y ................................................................................... 176 82. J. R uut Arseeni inversioonkronopotentsiomeetriline määramine kuldmikro- elektroodi kasutam isega........................................................................................ 177 Potential Stripping Analysis of Arsenic Using Gold M icroelectrodes............ 178 83. H. R önkköm äki Dinaatrium P,P'-dietüülklodronaadi happe-aluselise tasakaalu ja termo- gravimeetria u u rim ine ............................................................................................. 179 Acid-base Equilibria and Thermogravimetric Studies of the Disodium- P,P'-diethyl c lod rona te .............................................................................................180 84. L. H. Saarinen Indoor A ir Analysis: Volatile Organic Compounds from Building Materials and Microbial S ou rces.............................................................................................181 85. L. Saarinen, M. Hakkola, K. Pekari, A. A itio Comparision of Inhaled and Excreted MTBE among Tanker Drivers under Field C ond itions.............................................................................................182 86 K. Sak Statistiliste peptiidkogumite süntees proteiinkinaas С substraat- spetsiifilisuse uurim iseks........................................................................................ 183 Synthesis of Small Combinatorial Peptide Libraries for Analysis of Protein Kinase С S pec ific ity .............................................................................. 184 87. E. S iig u r, A. A aspõ llu , A. T. Tu, J. S iig u r Maomürgi fibrinolüütilise ensüümi, lebetaasi, kodeeriva geeni nukleotiidne jä rje s tu s ............................................................................................... 185 Nucleotide Sequence Encoding the Snake Venom Fibrinolytic Enzyme, Lebe tase ..................................................................................................................... 186 88 . K. S iim er Metüloolkarbamiidide ja resortsinoolide kooskondensatsiooni reakts ioon id .............................................................................................................. 187 Co-condensation Reactions of Methylolureas and Resorcino ls......................188 89. A. S uurpere , P. C h ris tjanson , A. Köösel Metüleenühendite uurimine 1H TMR m eetod iga.............................................. 189 1H NMR Study of Some Methylene C om pounds.............................................. 190 90. T. Sõm er, К. P unn ing Superkriitilise fluidumekstraktori ekstraktsioonikambri konstrukts ioon ist....................................................................................................... 191 On the Design of Supercritical Fluid Extraction C ham ber................................192 11 91. U. S õukand , R. Tunge l, T. Tenno Kaadmiumi adsorptsiooni uurimine tu rb a l........................................................... 193 The Adsorption of Cadmium on the P e a t........................................................... 194 92. J. Tamm, U. Johanson Polüpürroolkilede mõned elektrokeemilised om adused................................... 195 Some Electrochemical Properties of the Polypyrrole F ilm s ........................... 196 93. K. Tam m eveski, T. Tenno Superoksiidiooni elektrokeemilisest de tekteerim isest........................................197 Electrochemical Detection of Superoxide Io n .................................................... 198 94. H. Tam velius, L. M ölder Resortsinoolirea ühendite ekstraktsioon ja krista llisa ts ioon..............................199 Extraction and Crystallization of Resorcinol D e riva tives................................ 200 95. Taavo Tenno, A. M aširin Polümeersete ja bioloogiliste membraanide hapniku läb ilaskvus.................. 201 Permeability of the Polymer and Biological M em brane ................................... 202 96. T. Tenno Dünaamiliste protsesside modelleerimine heterogeensetes süsteemides . . 203 Modelling of Dynamic Processes in the Heterogeneous S ys tem s................. 204 97. L. T iikm a, I. Johannes Nitrosoalküülresortsinoolid - uued reagendid põ levk iv ifenoo lidest............... 205 Nitrosoalkylresorcinols - New Reagents from oil Shale O rig ina ted ............... 206 98. M. T rap ido , A. H irvonen, Y. V eress in ina , J. H entunen Osoonimine, osoon/UV ja UV/H20 2 protsesside kasutamine kloro- fenoolide lagundam iseks..........................................................................................207 Ozonation, Ozone/UV and UV/H20 2 Treatment for Destruction of C hlorophenols.........................................................................................................208 99. A. T rikke l, T. Kaljuvee, R. K uus ik Põlevkivituhkade reaktsioonivõime vääve ld ioks iid iga ..................................... 209 Reactivity of Oil Shale Ashes towards Sulphur D io x id e ................................... 210 100. K. T ruus, M. Vaher, A. K o llis t, H. Kukk, G. M artin Riiklik prorgamm Läänemere punavetikate uurim iseks................................... 211 State Programme for the Research of Red Algae Resources of Industrial Importance (the Baltic Sea, E ston ia )............................................. 212 101. A. Tuu lm ets Miks mõjutab ultraheli homogeenseid hetrolüütilisi reakts ioone?................. 213 W hy Does Ultrasound Influence Homogeneous Heterolytic Reactions? . . . 214 102. K. Tõnsuaadu, M. Peld, M Veiderm a, V. Bender Cd2+ ja Mn2+ sidumine vesilahustest sünteetiliste fluorkarbonaat- apa tiitidega ..................................................................................................................215 Removal of Cd2+ and Mn2+ Ions from Aqueous Solutions by Fluor- carbonate-apatites..................................................................................................... 216 12 103 A. Uri Uus meetod ATP analoogide saam iseks............................................................. 217 A New Method for Design and Synthesis of ATP Analogues......................... 218 104. M. Vaher, K. Truus, R. Mahlapuu, T. Pehk, A. Kollist Geelistuvad galaktaanid Kassari lahe vetikap lastis t..........................................219 Gelling Galactans from the Algal Stratum of Kassari Bay (the Baltic Sea, E s ton ia )...................................................................................................................... 220 105. P. Vares, J. Tamm Kraanivee elektrokeemiline töö tlem ine ................................................................221 The Electrochemical Treatment of Tap W a te r................................................... 222 106. M. Veiderma, R. Knubovets Põhja-Euroopa fluorhüdroksüapatiidid................................................................ 223 Fluorhydroxyapatites of Northern E urope ........................................................... 224 107. A. Viiroja Massivahetusprotsesside astmetega mudelite lahendam isest...................... 225 Solving Staged Mass Transfer M ode ls ................................................................ 226 108. A. Viitak, M.Treumann Arseeni ja seleeni määramine juustes AAS - leegita m eetod il...................... 227 Electrothermal AAS for the Determination of Arsenic and Selenium in H a ir .......................................................................................................228 109.1. Ugi Multicomponent Reactions, the MCRC, and their Libraries - an Essential Part of New Organic C hem istry ......................................................229 4 13 pH-TUNDLIKU KLAASELEKTROODI KARAKTERISTIKUTE TEMPERATUURISÕLTUVUSEST M. Arulepp, V. Loodmaa, T. Tenno Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Tartu Ülikooli keskkonnakeemia õppetoolis on rida aastaid uuritud klaaselekt- roodide pH-funktsioone ja selle temperatuurisõltuvust, eesmärgiga valmistada uuritud klaaselektroodide baasil portatiivseid am m oniaagi-ja pH-andureid. Kuigi klaaselektroodi on pH mõõtmistel kasutatud juba üsna meie sajandi algu­ sest, on selle pH-funktsiooni ja viimase temperatuurisõltuvuse juures rida lahendama­ ta probleeme. Viimastel aastatel on nimetatud probleemide käsitlusse lisandunud m itmeid fundamentaaluuringuid, eeskätt D. Midgley ja F. Baucke poolt. On uuritud rida erinevat tüüpi klaaselektroodidega andurite E, pH-sõltuvusi, varieerides puhverlahuseid klaaselektroodi sees, võrdluselektroode ja temperatuuri (0-40) °C. Eksperimendi tulemuste alusel on määratud andurite assümmeetria potentsiaali, isopotentsiaali pHjS0 ja nullpotentsiaali pH0 väärtused. Saadud tulemused on kooskõlas uuemate kirjanduse andmetega ja näitavad, et müügilolevate pH- meetrite instruktsioonides tehtav eeldus pHjS0 = pH0 = 7 ei ole üldjuhul kehtiv. Klaaselektroodi E, pH-sirgete tõusud olid alati mõnevõrra väiksemad, kui vastav vesinikelektroodi tõus (RT/F). Tulemus on kooskõlas klaaselektroodi pinna dissot- siatsiooni teooriaga, mille järgi elektroodi potentsiaali määrab taskaal klaasi pinna negatiivsete rühmade ja lahuse katioonide vahel. E, pH-sirgete teoreetilisest Nernsti tõusust madalamad väärtused on põhjustatud potentsiaali määravate rühmade aktiiv- suskoefitsientide väärtustest. Klaaselektroodi ja vesinikelektroodi potentsiaalide suhe ehk klaaselektroodi elektromotoorjõu efektiivsus on tavaliselt 0,997 ja ei sõltu praktili­ selt klaasi sordist. Nimetatud ettekujutusega on seletatavad ka saadud andmed klaasi pinna söövitamise ja klaasi takistuse temperatuurisõltuvuse kohta. Pikemaajaline söövitam ine vesinikfluoriidhappe lahuses vähendab oluliselt elektroodi pH-funkt- siooni, mida võib seletada dissotsiatsiooni tasakaalu muutumisega klaasi pindkihis selle struktuuri muutumise tõttu. Muutunud pH-funktsiooniga elektroodil säilis aga takistus, mis viitab laengu ülekande protsesside muutumatusele. Klaaselektroodi takistus kasvab oluliselt temperatuurivahemikus (10 kuni 0) °C, mis on põhjustatud liitium -ja naatriumioonide klaasisisese interdifusiooni kiiruse vähenemisest. Kirjandus 1. D. Midgleu, Analyst, 1993, 118, 41. 2. F G. K. Baucke, I. Fresenius, J. Anal. Chem., 1994, 349, 582. 15 THE TEMPERATURE DEPENDENCE OF CHARACTERISTIC OF pH-SENSITIVE GLASS ELECTRODES M. Arulepp, V. Loodmaa, T. Tenno Institute o f physical chemistry, University o f Tartu The pH-dependence of glass electrodes and the temperature coefficient of it have been studied at the chair of colloid and environmental chemistry of the University of Tartu for some years. The purpuse of these studies is to construct portative pH and ammonia sensors on the bases of the glass electrodes. The pH-sensitive glass electrodes were used in practice since the beginning of our century, but the understanding of the origin of it principles fnuctioning has been much slower. The explanations of the single ionic process mechanism on the glass surface is given during last years with D. Midgly and F. Baucke. The E, pH-dependences of several types of glass electrod sensors have been studied. The buffer solutions inside glass electrodes, the reference electrodes and temperature (0° - 40°) were varied. On the base of experimental data the values of assymetry potential isopotential point pHjS0., and zero point pH0 of sensors were determined. Our experimental data show that E, pH-dependences were linear for all electrodes with slope faktor к in the range of 51-62 mV/pH unit. The slope factors were generally a litte less than theoretical Nernst’s values. The different temperature E=f(pH) plots do not coincide at pH equal the pH of inner electrolyte solution, the differences was 0.5-1.5 units. That may be explained with some dependence of isopotential pH on temperature and with impossibility of exact measurement of truly value of pHiS0. The results coincide with glass surface dissociation mechsnism, wich show that the slope of E, pH-curve of glass electrode is always lower than the slope of hydrogen electrode because of low coefficient of activity of the negative groups of the surface phase. Our measurements of glass electrode resistance dependence on temperature showed, that below 10 °C the resistance grows rapidly, wich may be conected with different rates of interdiffusion and solution of Li+ ions. References 1. D. Midgleu, Analyst, 1993, 118, 41. 2. F. G. K. Baucke, I. Fresenius, J. Anal. Chem., 1994, 349, 582. 16 KESKKONNASENSORID JUHTIVATEL POLÜMEERIDEL S. Bereznev, V. Sõritski, A. Öpik Tallinna Tehnikaülikool Konjugeeritud ahelatega juhtivad polümeerid, mida võib liigitada "sünteetiliste metallide" klassi, on viimasel aastakümnel pakkunud laia huvi, nii füüsikaliste ja keemiliste omaduste kui ka kasutamisvõimaluste seisukohast. Näiteks polüaniliini (PA), polüpürrooli (PP) ja palju teisi analoogilisi materjale saab elektrokeemilise legeerim ise teel modifitseerida sobivateks lähtematerjalideks elektrokeemilstele elektroodidele, keskkonnasensoritele ja pooljuhtseadistele. Käesolevas töös uuriti elektrokeemiliselt valmistatud polüaniliini ja polüpürrooli kasutamist keskkonnatundlike keemiliste sensoritena. Polüaniliini baasil valmistatud sensoritel uuriti suhtelise niiskuse mõju nende elektrijuhtivusele ja leiti, et kiire elektrijuhtivuse muutus toimub suhteliselt kuivas õhus 0-20 %. Suhteliselt kiire ja järsk elektrijuhtivuse muutus loob eeldused polü­ aniliini baasil valm istatud sensorite kasutamiseks mitmesugustes signalisatsiooni­ süsteemides. Käesolevas töös uuriti ka polümeeride kasutamise võimalusi koos piezoelektrilis- te kvartskristallidega (QCM). Katsed näitasid, et polüaniliini ja polüpürrooliga kaetud kvartskristallide resonantssagedus sõltus lineaarselt suhtelisest niiskusest 0-85% ning reageerimise kiirus oli hea. QCM+PA ja QCM+PP süsteemid olid tundlikud ka kuiva SOx keskkonnas ning nende resonantssagedus sõltus ka (S 0 2+N2) segu koostise muutusest. Seega osutusid kombinatsioonid polüaniliinist ja polüpürroolist koos piezoelektri- liste kvartskristallidega lubavateks lähtematerjalideks uutele keskkonnatundlikele sensoritele. 5 17 ENVIRONMENTAL SENSORS BASED CONDUCTIVE POLYMERS S. Bereznev, V. Sõritski, A. Öpik Tallinn Technical University Applications for new calss of materials - conducting polymers with conjugated bonds or "synthetic metals" - are under intensive investigation. These polymers, including polyaniline (PA), polypyrrole (PP) and other polymers after chemical or electrochemical doping, are promising materials for electrochemical electrodes, sensors and semiconductive devices. In this work, Pa and PP, synthesized by electrochemical polymerization, were investigated as active materials for chemical sensors. The dependence of the electrical conductivity of PA sensors on relative humidity was studied. The function of the resistivity change of PA sensors was steepest in a range of relative humidity from 0 to 20 %. The short response time of the resistivity of the PA sensors, especially the response to drastic and fast changes in the humidity, enabled us to use these sensors as elements in alarm systems. We also prepared sensors on the basic of Quartz Microbalance (QCM). The dependence of resonant frequency of QCM-based sensors with PA and PP coatings on relative humidity had linear character over the whole range humidity investigated (0-85%) and a short response time. These QCM - PA (PP) sensors also exhibited high sensitivity in dry SOx atmosphere and prelim inary results of the dependence their resonant frequency from concentration of m ixture (S 0 2+N2) was obtained. The system combined of QCM and conductive polymers thus provide us with a highly effective technology for preparing envriromental sensors. 18 ASENDATUD TSÜKLOPROPEENIDE AROMAATSUSE TEOREETILINE UURIMINE P. Burk12, J.-L. Abboud2’ I. A. Koppel1 1 Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool 2 Füüsikalise keemia instituut "Rocasolano”, C.S.I.C. Aromaatsus on orgaanilses keemias üks tähtsamaid kontseptsioone ühendite reakt- sioonivõimelisuse mõistmiseks. Paraku on aromaatsust kui mõistet raske defineerida ja kvantitatiivselt iseloomustada. Viimastel aastatel on välja pakutud rida erinevaid aro­ maatsuse skaalasid, mis põhinevad molekulide geomeetrial, elektronstruktuuril, IP spekt­ ritel, magneetilistel omadustel ja erinevatel energeetiliste! parameetritel, samuti on võrreldud erinevate skaalade kasutatavust. Esimesed vihjed tsüklopropenooni ja metüleentsüklopropeeni võimalikule aromaat­ susele pärinevad nende arvutustest Manatt’ ja Robertsi poolt ning difenüültsüklopropeeni sünteesist Breslow ja kaastööliste poolt. Selliste süsteemide stabiilsust saab selgitada resonantsvormide a, b ja с esinemise kaudu, и и' и и CH = CH CH = CH C H ------C+H C H ^ - CH mis kõik sisaldavad kolmelülilist sp2 süsinikest koosnevat kahe ти-elektroniga tsüklit. Viimase 35 aasta jooksul on metüleentsüklopropeeni ja tsüklopropenooni põhjalikult uuritud nii teoreetiliselt kui eksperimentaalselt, lõpliKule järeldusele nende aromaatsuse kohta pole aga jõutud. Käesoievas töö on heteroasendatud tsüklopropeenide ja nende protoneeritud vorm i­ de aromaatset stabilisatsiooni uuritud kvantkeemiliste ab initio arvutustega G2-MP2 tase­ mel ning topoloogilise laengutiheduse ja lokaliseeritud molekulaarorbitaalide analüüsiga. Vastavalt energeetilistele, geomeetrilistele, laengutiheduslikele ja magneetilistele kriteerium itele olid kõik uuritud tsüklopropeenid enamal või vähemal määral aromaatsed. Magneetiliste kriteeriumite rakendamine oli aga komplitseeritud seoses suurte struktuuri- liste variatsioonidega. Geomeetriate, energiate ja laengutiheduste analüüsist selgub, et protoneeritud vorm id olid oluliselt aromaatsemad kui vastavad neutraalsed molekulid. 19 AROMATICITY OF SUBSTITUTED CYCLOPROPENES: A THEORETICAL STUDY P. Burk12, J.-L. Abboud2’ I. A. Koppel1 1 Institute o f Chemical Physics, University o f Tartu 2 Instituto de Quimica Fisica "Rocasolano", C.S.I.C Aromaticity is one of the most important concepts for understanding of organic reactivity. However, this concept has proved difficult to define and to express quantitatively. In recent years many reports have appeared, where new criteria based on geometry, electron structure, magnetic properties, IR spectra and different energetic parameters, for establishing the aromaticity of different compounds have been proposed and also the usefulness of different such criteria has been discussed. First suggestions about the possible aromaticity of methylenecyclopropene and cyclopropenone date back to Manatt and Roberts' calculations of their delocalization energies and Breslow et al.'s synthesis of diphenylcyclopropenone. The stability of these systems can be thought to arise from the participation of resonance structures a, b and c, X X “ X “ X " / с \ „ / c+ \ „ / с \ „ ^ с CH = CH CH = CH C H ------ C+H C H ^ - CH a b с which form ally contain three-membered ring of sp2 carbons with two p electrons. In the last 35 years extensive theoretical and experimental studies of methylene- cyclo-propene and cyclopropenone have been reported, but no definite conclusion has been reached concerning their aromaticity. In the current theoretical study we have investigated the aromatic stabilization of heterosubstituted cyclopropenes and their protonated forms using ab initio calculations at the G2-MP2 level of theory, topological charge density and NBO analysis. According to energetic, geometric, charge density, and magnetic criteria all investigated heteerosubstituted methylenecyclopropenes are to some extent aromatic. The use of magnetic criterion is, however, complicated due to the very large structural changes in this series. The analysis of geometries, energies and charge densities reveals that the protonated forms are considerably more aromatic than corresponding neutral species. It was shown that the aromatic delocalization of double bond in cyclopropene ring can be well modeled using three-center-two-electron bond in framework of NBO analysis proposed by Reed and Weinhold. 20 DIMETÜÜLSULFOKSIIDI JA MÕNEDE ANIOONIDE VAHELISTE KOMPLEKSIDE TEOREETILINE UURIMUS P. Burk, I. Koppel Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Dimetüülsulfoksiid (DMSO) leiab praktikas laialdlast kasutamist nii hüdrofoob- sete kui hüdrofiilsete omadustega ainete lahustamisel. DMSO keskkonnas toimuvate keemiliste protsesside modelleerimisel on oluline mõista solvendi osa lahustunud aine molekulide või ioonide komplekseerimisel ja seega ka mehhanisme, millega DMSO seostub erinevate ioonide ja molekulidega. Kebarle grupp on kümme aastat tagasi näidanud [1], et DMSO annab gaasifaasis anioonidega stabiilseid komplekse. Autorid selgitasid seda kui puhtalt elektrostaatiliste interaktsioonide (laeng-dipool, dipool-dipool) tulemust. Hiljem on Brown tahkefaasilise röntgenstruktuuranalüüsi tulemuste põhjal püstitanud hüpoteesi, et DMSO seostub anioonidega vesiniksideme kaudu tema metüülrühma vesiniku ja anioonis oleva elektronpaari doonori vahel. Käesolevas töös on uuritud nende vastukäivate väidete paikapidavust kasutades ab initio ja DFT arvutusi MP2/6-31+G* ja B3LYP/6-31+G* tasemetel. Programmi­ pakett! Gaussian 94 kasutades uuriti DMSO komplekse F", СГ, NO2’ , CH3O’ ja HCOO’ anioonidega. Kasutatud arvutusmetoodikate tulemused olid heas kooskõlas nii omavahel kui ka olemasolevate eksperimentaalsete andmetega. Kompleksimoodustamisreaktsiooni entalpiad korreleerusid anioonide prootonaffiinsustega (MP2/6-31+G* tasemel arvutustulemuste korral oli korrelatsioonikoefitsient 0.98). NBO laengute analüüs näitas väikest (0.03-0.09 ühikut), kuid konstantset negatiivse laengu ülekannet anioonilt DMSO molekulile. Topoloogilise laengutiheduse analüüsi tulemused osutavad keemilisele sidemele aniooni ja DMSO molekuli vahel. Kõik need tulemused koos komplekside geomeetriatega kinnitavad hüpoteesi vesiniksidemest DMSO ja anioonide vahel. Kirjandus 1. T. F. Magnera, G. Caldwell, J. Sunner, S. Ikuta, P.Kebarle, J. Am. Chem. Soe., 1984, 106, 6140. 2. I. D. Brown, J. Solution Chem., 1987, 16, 205. 6 21 THEORETICAL STUDY OF DIMETHYLSULFOXIDE- ANION CLUSTERS P. Burk, I. Koppe l Institute o f Chemical Physics, University o f Tartu Dimethylsulfoxide (DMSO) is a widely used solvent capable of dissolving both hydrophobic and hydrophilic solids. When modeling the structural chemistry of reactions in DMSO solutions it is helpful to understand the role of the solvent in complexing solute molecule or ion and this end it is important to understand the structural chemistry of DMSO and the way it bonds to other molecules. Ten years ago it was confirmed by Kebarle’s group, that DMSO forms stabile complexes with anions in gas phase [1]. This interaction was by authors explained as purely electrostatic (i.e. dipole-charge or dipole-dipole) interaction. Later Brown, based on solid state X-ray analysis data, came to somewhat contradicting conclusion [2] that DMSO can bond to anions by form ing hydrogen bond between its methyl hydrogen and electron pair donor in anion. In the present work an attempt was made to check these assumptions using ab initio and DFT calculations at the MP2/6-31+G* and B3LYP/6-31+G* levels of theory. Com plexes of DMSO with F", Cl", N0 2 *, CH3O" ja HCOO" were calculated using Gaussian94 program package. The results of both used methods were in close agreement with each other and available experimental data. Complexation energies of complexes correlate favourably with proton affinities of anions (in case of MP2/6-31+G* the correlation coefficient is 0.98). Analysis of NBO charges indicate small (0.03-0.09 units) but constant negative charge transfer from anion to the DMSO molecule. Topological charge density analysis indicates the presence of bond critical points between methyl hydrogen of DMSO and anion in most cases. All these findings along with geometries of complexes suggest hydrogen bonding between DMSO and anions. Literature 1. T. F. Magnera, G. Caldwell, J. Sunner, S. Ikuta, P. Kebarle, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6140. 2. I. D. Brown, J. Solution Chem., 1987, 16, 205. 22 CaS-Eu LUMINOFOORIDE SÜNTEES JA OMADUSED M. Danilkin, M. Kerikmäe, M. Must, E. Pedak, E. Pärnoja, V. Seeman Füüsika-keemiateaduskond, Tartu Ülikool Käesolevas töös uuriti CaS:Eu kui perspektiivset punase kiirgusega katoodlumi- nofoori, mis võib edukalt konkureerida Y20 2S:Eu luminofooriga. Ta jääb viimasest maha kiirguse intensiivsuse poolest (50-70% Y 20 2S:Eu intensiivsusest), kuid on seejuures tunduvalt odavam aktivaatori väiksema kulu tõttu. CaS:Eu luminofoori konkurentsivõime tõstmiseks on vaja suurendada kiirguse intensiivsust ja värvus- koordinaatide reprodutseeritavust. Sel eesmärgil uuriti CaS:Eu,CI EPR ja luminest- sentsomadusi erinevate Eu ja Cl" ioonide kontsentratsioonide puhul. Luminofooride valm istamisel kasutati ülipuhast C aS 04 redutseerimisel vesiniku voolus temperatuuril 1150-1170 К saadud CaS. C aS 04 omakorda saadi eelnevalt or­ gaaniliste kompleksimoodustajatega ekstraheeeritud (N H ^ S C ^ ja C a(N 03)2 lahus- test sadestamisel. Sel meetodil saadud CaS aktiveeriti sulandaja (veevaba CaCI2) juuresolekul Eu20 3-ga temperatuuril 1370-1420 К argooni ja väävli atmosfääris. Viimasel ajal on meie poolt täiustatud luminofooride sünteesimetoodikat, mille puhul sulfiidi moodustumine ja selle aktiveerim ine toimuvad üheaegselt. See võim al­ dab aktivaatori paremat lahustumist kristallvõres ka ilma sulandajata ning saada üht­ lase kristallstruktuuriga luminofoori. Eu aktivaatorina moodustab eelistatult Eu3+ tsentreid, stabiliseerides katioon- vakantse. Punane luminestsents aga on seotud just Eu2+ tsentritega. Väikesed Cl" hulgad (<0,1 at.%) stabiliseerivad Eu3+ tsentreid, suuremad aga Eu2+, mis moodusta­ vad Eu2+-Eu2+ paare või Eu2+-CI assotsiaate. Cl" kontsentratsiooni suurendamine aitab Eu2+ tsentrite moodustamisele kaasa vaid teatud piirides (0,1-0,3 at.% Cl") [1]. Kirjandus 1. M. Danilkin, M. Must, E. Pedak, E. Pärnoja, G. Ryasnyi, V. Seeman, I. Shpinkov and L. Shpinkova. Radiation Measurements. 1995, 24, 351. 23 SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CaS:Eu LUMINOPHORS M. Danilkin, M. Kerikmäe, M. Must, E. Pedak, E. Pärnoja, V. Seeman Faculty o f Physics and Chemistry, University o f Tartu CaS:Eu phosphors as red-emitting luminophors are studied. The luminescence efficiency of CaS:Eu is about 50-70% o fth a t of Y20 2S:Eu while the Eu concentration in CaS being only 1/50-1/20 of that of Eu in Y20 2S. However, a good reproducibility of the luminophor luminosity and color coordinates are very essential properties for commercial production. This requirement means that the mechanisms of energy transfer are to be revealed and fully activated by technological tricks. In the cource of preparation of these phosphors, halogenides are used as a flux. The role played by halogenides is not yet clearly understood. In this work the EPR and luminescence properties of CaS:Eu,CI with different Eu and Cl concentrations are studied. CaS (Calcium sulphide) was obtained by the reduction of C aS 0 4 with flowing purified hydrogen at 1150-1170 K. The initial C a S 0 4 was precipitated from high purity grade C a (N 0 3)2 and (N H ^ S C ^ solutions. Impurity metals were extracted before precipitation. The resulting CaS contained very small quantities (less than 10'5 at%) of Cr, Co, Fe, Pb, etc. Then, the required amounts of dopants (Еи2С>з, CaCI2) were added to CaS and the samples were heated with 2-10% of sulphur under flowing argon at 1370-1420 К for 30-45 min. Eu as a dopant is shown to form mainly Eu3+- centres rather than Eu2+-centres. The number of Eu2+ centres can be deminished with small quantities of Cl added (less than 0.1 at.%), due to the Eu2+ Eu3+ transformation, because, Eu3+ takes part in the charge compensation when cation vacancies are stabilized by Cl. The number of reduced Eu2+ ions increases with the Cl concentration (at 0.10-0.30 a% of Cl), but is saturated at 0.5-0 .8 at.% of added Cl [1]. References 1. M. Danilkin, M. Must, E. Pedak, E. Pärnoja, G. Ryasnyi, V. Seeman, I. Shpinkov and L. Shpinkova. Radiation Measurements. 1995, 24, 351. 24 N-METÜÜLSKOPOLAMIINI JA KARBAMÜÜLKOLIINI SEOSTUMISE KINEETIKA UURIMINE MUSKARIINSELE RETSEPTORILE SEA SÜDAME MEMBRAANIDES A. Dementjev Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Ligandi sidumine retseptorile on närviimpulsi ülekande üks olulisemaid etappe ning selle protsessi kineetiliste regulatsiooni mehanismide tundmine annab võimaluse neid suunatult mõjutada. Muskariinsete agonistide madal afiinsus ei võimalda nende seostumist retseptoriga otseselt määrata, mistõttu antud töös uuriti karbamüülkoliini sidumist sea südame muskariinse retseptoriga lähtudes tema mõjust spetsiifilise muskariinse antagonisti [3H]-N-metüülskopolamiini ([3H]NMS) sidumisomadustele. [3H]NMS seostub sea südame membraanidega kõrge afiinsusega (Kd= 265 ± 14 pM) ning see tasakaal ei sõltunud G valkude sisseviimisest membraanidesse ega nende aktiveerim isest guanosiin-5’-0-(3-tiofosfaat)(GTPyS)-ga. Uuritud kontsentratsiooni vahemikus on [3H]NMS assotsiatsiooni kiiruskonstan- did lineaarselt sõltuvad radioligandi kontsentratsioonist, mis vastab lihtsale üheast­ melisele tasakaalulisele reaktsiooniskeemile ja on kirjeldatav II järku assotsiatsiooni kiiruskonstandiga kn = (3.7 ± 0.2)-10' 11 M~1s '1. [3HjNMS dissotsiatsioon retseptorilt on kirjeldatav esimest järku kiiruskonstandiga k2/95% 0 2 atmosphere at 37 °C. Cytosine arabinoside was added 24 h after plating to prevent the proliferation of glia. At 8 days in vitro, cultures were used to measure 45Ca2+ uptake. Uptake was initiated by the addition of 0.25 ml of Locke’s solution containing various concen­ trations of the drugs under study and 1 jaCi of 45Ca2+ to washed cultures. After 5 min- incubation period uptake was terminated by the addition of ice-cold Locke’s solution containing 1.0 mM CaCI2. Cells were washed and dissolved in 0.1N NaOH and ali­ quots were counted in the liquid scintillation counter (Beckman LS-1801). 45Ca2+ up­ take was expressed in nmol/mg protein/1 min. NMDA in concentrations 25-200 цМ in the presence of glycine (10 дМ) en­ hanced 45Ca2+ uptake by cerebellar granule cells. This effect was bell shaped with maximum enhancement at 50-100 дМ. Both S(+)-ketamine and R(-)- ketamine inhibi­ ted 45Ca2+ uptake in a concentration dependent manner. Non-linear regression analysis revealed IC50 for S(+)- and R(-)- isomers, 0.096 pmol/mg protein/min and 0.3161 pmol/mg protein/min, respectively. Thus, S(+) isomer was about 3 fold more potent than R(-)-isomer in inhibiting 45Ca2+ uptake. It might be proposed that high pharmacological potency of S(+)-ketamine is related to its larger inhibitory action on the NMDA-linked calcium channel. 30 HALOGEENIDE KÕRGTEMPERATUURNE DIFUSIOON POLÜPARAFENÜLEENIS I. Golovtsov, A Öpik Tallinna Tehnikaülikool Antud töö eesmärgiks oli uurida halogeenide kõrgtemperatuurse difusiooni prot­ sessi ja jaotust polüparafenüleenis. Polüparafenüleeni valm istamiseks kasutati Kovacici meetodit. Halogeniididega legeerimine viidi läbi difusiooni teel gaasi faasi kaudu kontrollitud legeerimise tempe­ ratuuride vahemikus 300 °C kuni 600 °C ja lisandi aururõhul 1 atm erinevate legeerimise aegadega. Halogeenide kontsentratsioon polüparafenüleenis määrati Leipert-Münsteri meetodil. Lisandi jaotuse uurimiseks polüparafenüleenis eemaldati lihvimise teel kindla paksusega kihid ning määrati nendes lisandi sisaldus. Gaasi faasis toimuva difusiooniprotsessi kirjeldamiseks on esitatud erinevad matemaatilised mudelid. Arvutatud difusioonikoefitsientide ja aktiveerimisenergiate alusel võib järeldada, et halogeenide difusioon polüparafenüleenis on kooskõlas lisandi difusiooni seadus­ pärasustega amorfsetes materjalides. Broomi difusiooni kirjeldamiseks on lisaks vajalik arvestada ka keemilist reaktsiooni lisandi ja põhimaterjali vahel. 31 HIGH TEMPERATURE DIFFUSION OF HALOGENS IN POLYPARAPHENYLENE I. Golovtsov, A Öpik Tallinn Technical University The aim of this work is to study the high temperature diffusion process and dopant localization in the polyparaphenylene sample. Polyparaphenylene was prepared according to the procedure of Kovacic. The halogen doping of PPP was done by exposing the polymer to halogen vapour at controlled sample temperature from 300 °C to 600 °C and the dopant activity 1 atm by various times of doping. The halogen content in the doped samples was determ­ ined by the Leipert-Münster method. The removing slices of certain thick was done by grinding in order to obtain the surface concentration and concentration profile in the depth of the sample. The bromine content was measured in each slice. On the base of this data the diffusion profile of bromine in polyparaphenylene was obtained. For the understanding of the diffusion process during the gaseous - phase doping some mathematical models were proposed. The diffusion coefficients and activation energies for halogen diffusion and activation energy for quasichemical reaction of bromine with polyparaphenylene were calculated using different models. The results permits to conclude that in general the process of halogen diffusion in polyparaphenylene is in agreement with diffusion of impurities in amorphous bodies. At last it was shown that it is necessary to include a chemical reaction in addition to diffusion for describing the bromine doping of polypara­ phenylene. 32 N-BLOKEERITUD е/у^го-FENÜÜLALANÜÜL EPOKSÜRAANIDE SÜNTEES A. Heinsoo G. Raidaru, Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool N-a-blokeeritud aminoepoksiidid (üldvalemiga 6) võivad olla potentsiaalsed hüdroksüetüleendipeptiidi isomeeride sünteesi vaheühendid. Need aminohappe deri­ vaadid sisaldavad kahte asümmeetria tsentrit, mis bioloogilise aktiivsuse seisukohalt on tähtsad, kuid millede süntees on komplitseeritud. Cbz-N-a-blokeeritud a - amino epoksiidide erythro-isomeeride stereoselektiivset sünteesi on varem kirjeldatud (Albeck A., Persky R.). Antud töös kirjeldatakse L-a-fenüülalanüülepoksiidide erythro- isomeeride stereoselektiivset sünteesi, kasutades kaitsvate rühmadena N-a-Boc- ja N-a-Fmoc rühmi, mis on enamkasutatavamad aminorühma lokaatorid. R R R О Y=t-Boc. Cbz. Fmoc R= CH2C6H5 Selliste ühendite sünteesiks võib kasutada kahte reaktsiooni suunda: üle kloro- metüül- (3) või bromometüülketooni (4). Kuna viimase sünteesi suuna korral toimub taandamine ja epoksiidi moodustumine ühes etapis, kasutati N-a-blokeeritud fenüül- alanüülepoksiidide saamiseks sünteesi skeemi rada 2 . Antud reaktsiooni mehhanismist on andnud ülevaate Cram jt. (Cram D.J., Abd. Elhafez F.A., J. Am. Chem.Soe., 1952, 74, 5828), mille kohaselt meetodi stereoselek- tiivsus on seda suurem mida "mahukam" on körvalahel R. Fenüülalaniini korral metüül- fenüülradikaal R on piisavalt suur, et moodustuks N-Boc- ja N-Cbz-derivaatide erythro- isomeer, mida tõestati 1HNMR spektri abil. N-Fmoc derivaadi korral saadi erythro-threo- ratsemaat suhtega (2 :1 ). Seega Albeck ja Persky meetod ( Albeck A., Persky R., Tetrahedron, 1994, 50 (21) 6333 ) on kasutatav Cbz- ja Boc-N-a-blokeeritud a-aminoepoksiidide erythro-iso­ meeride sünteesil, N-a-Fmoc-derivatiivi korral saadakse ratseemiline segu erythro- ja threo- isomeeridest. 9 33 SYNTHESIS OF N-PROTECTED erythro- PHENYLALANYLEPOXIDES A. Heinsoo G. Raidaru, Institute o f Chemical Physics, University o f Tartu N-a-Protected amino epoxides of general formula (6) are potential building blocks for synthesis of hydroxyethylene dipeptide isomers. These amino acid derivatives contain two stereogenic centers, which have been found to be important for their biological activity, but complicate chemical synthesis of these compounds. Stereoselective synthesis of erythro- isomers of several Cbz-N-a-protected a - amino epoxides has been described recently. Supplementary to this study we describe here stereoselective synthesis of erythro- isomers of L-a-phenylalanylepoxides with N-a- Boc- and N-a-Fmoc protective groups, which are the most commonly used protective groups in solid phase peptide chemistry. R R R Y=t-Boc, Cbz. Fmoc R= CH2C6H5 Two reaction paths, including chloromethyl- (3) or bromomethylketone (4) as intermediates, can be used for this synthesis. As both reduction and epoxide formation occur in a single step in the latter case, and the yields of this process were high enough, the N-a-protected phenylalanylepoxides were synthesized via the appropriate bromomethylketones following the reaction path 2 . Stereochemical direction of the latter reaction is governed by steric influence of the halogenoketone side group R, as shown by Cram and other. In the case of phenylalanine, the methylphenyl radical R was large enough to lead to complete erythro- isomer formation in the case of N-Boc- and N-Cbz-derivatives, as proved by analysis of 1HNMR spectra, while some racemization (2:1) showed 1HNMR spectra was found in the case of N-Fmoc- derivative. In summary, as stereoselectivity of the synthesis is governed by steric factor of R, the same synthetic scheme can be rather general for amino acids with bulky radicals R, or which side groups can modified with such groups. We have also demonstrated, that the method described by Albeck and Persky is useful for preparation for both, Cbz- and Boc-N-a-protected erythro isomers of a-aminoepoxides while the synthesis of N-a-Fmoc-derivative by this method yields racemic mixture of erythro- and threo- isomers. 34 AKTIIVMUDA HAPNIKUTARBE KINEETIKA K. Hellat, J. Siet, A. Maširin, T. Tenno Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Puhastusseadmete aktiivmudade metabolismi kineetika uurimine võimaldab välja selgitada puhastusprotsessi efektiivsust ja reoainete toimet mikroorganismide tegevusele aeratsiooni basseinis. Käesolevas töös on vaadeldud molekulaarse hapniku kui ühe peamise subst­ raadi tarbim ise kineetikat puhastusseadme aktiivmuda basseinis kulgevates mitme- substraadilistes biokeemilistes protsessides. On uuritud aktiivmuda hapnikutarbe protsessi reovee lisamiseta, et määrata puhastusseadme biokeemiliste reaktsioonide foonilist protsessi. Töö teostati muda pideval segamisel õhu juurdepääsuta lame­ dapõhjalises kahe kaelaga kolvis mahuga 0,75 liitrit ning temperatuuridel (17,6 ± 0,5).°C. Aktiivmuda küllastati hapnikuga õhu läbijuhtimise teel ning saavutatud hapni­ ku lähtekontsentratsioonid olid vahemikus 5 - 9 mg/l, mis iseloomustas kasutatud muda aktiivsust. Hapniku kontsentratsiooni mõõtmiseks mudas kasutati elektrokee- milist termokompensatsiooniga hapnikumõõturit, mille inertsi katsetulemuste töötlemisel ei arvestatud. Mõõtmistel kasutati numbrilise näiduga voltmeetrit Ü 301 (lahutusvõime 1 jag 0 2/l) ning tulemused edastati andmetöötluseks IBM arvutile. Mu­ da hapnikutarvet iseloomustati kiiruse kaudu (mg 0 2/ 1 x min) ning antud töös mõõde­ tud kiirused olid 0,04 - 0,1 mg/l x min. Uuriti samuti mudade hapnikutarbe karakteris­ tikute püsivust ajas. Töös on esitatud Kohtla-Järve puhastusseadme aktiivmuda uurimise eksperi­ mentaalsed tulemused ja lähendusmudel hapnikutarbe protsessi kirjeldamiseks. Käesolevas töös määrati hapnikutarbe kiiruskonstandi väärtused aktiivmudale subst- raate lisamata (nn. aktiivmuda omatarve). Saadud tulemused näitavad, et uuritud mudal esineb kaks erinevat hapnikutarbe mehhanismi, mida iseloomustavad hapniku­ tarbe reaktsiooni erinevad kiiruskonstantide väärtused. Toodud metoodikat saab kasutada reoveepuhastite aktiivmudade võrdleval hindamisel, aga samuti reovete mõju uurimisel biokeemilistele reaktsioonidele mudas. Käesolevas töös kasutatud metoodika aktiivmudade hapnikutarbe kiiruse määramiseks on kasutatav ka mudade iseloomustamisel vastavalt hapnikutarbe inhi- beerimise testi kriteeriumidele (ISO 8192). 35 KINETICS OF OXYGEN CONSUMPTION OF ACTIVATED SLUDGE K. Hellat, J. Slet, A. Maširin, T. Tenno Institute o f Physical Chemistry, University o f Tartu The study of metabolism kinetics of substrates in activated sludge of water treatment plant has importance in explanation of effectiveness of treatment process and influence of polluting compounds on it. The role of molecular oxygen which is one of the main substrates in the multisubstrate biochemical process going on in bioreactors was studied. For evaluation of the basic process of oxygen consumption by micro-organisms in activated sludge there was neither additional substrate nor oxygen given to the sludge during the experiment. The experiment was carried out by continuos stirring of the sludge in 0,75 litre bulb at temperatures of sludge (17,6 ± 0,5) °C to follow the temperature regime at the treatment plant. The sludge was saturated with oxygen by bubbling air through it for 5 - 10 minutes. Starting concentrations of oxygen were between 5 - 9 mg/l which value was depending on the quality of activated sludge i.e. on the activity of micro­ organisms in the sludge. For oxygen concentration measurements in the bulb the electrochemical oxygen probe with thermo-compensation unit was used. The response time at continuos measurements was negligible and therefore not taken into consideration at the data management. The output signals of the oxygen probe were registered by the numerical voltm eter Ü 301 which was connected to the IBM computer for saving the data and following data management. The oxygen consumption of the activated sludge was characterised by the consumption rate and in the experiments it was in the region 0,04 - 0,1 mg 0 2/l x min. The stability of oxygen consumption processes was also investigated. In this study experimental data of investigation of activated sludge from Kohtla- Järve treatment plant are presented with an approximated mathematical model for describing the oxygen consumption process in the sludge. Regarding to the calculated data two different mechanisms of oxygen consumption process in sludge can be expected which both could be characterised by different kinetic constant values for the oxygen consumption summarised equation. Present method could be used at the comparison of activated sludge’s from different treatment plants and also by determination of the effect of several sewage’s to the biochemical reactions in the sludge. When carrying out the ecotoxicological test on the inhibition of the oxygen consumption with activated sludge (ISO Standard 8192), then the consumption rate could be determined also using the method described in this study for finding acceptable sludge according to the ISO standard requirements. 36 AJALOOLISED LUBIMÖRDID: KOOSTIS, OMADUSED JA ANALÜÜSIMEETODID H. Helves, L. Piiri, K. Utsal, K. Kõrge, T. Ilomets Orgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool 20 . sajandi lõpul pööratakse üha rohkem tähelepanu keskkonna ja muinsuste kaitsele ning uurimisele, rakendades järjest keerulisemaid analüüsimeetodeid. Üheks huvitavaks valdkonnaks on vanade materjalide ja tehnoloogiate uurimine, mis omab nii teoreetilist kui ka rakenduslikku tähtsust, kuna restaureerimises kehtib keemias hästi tuntud põhimõte - sarnane armastab sarnast [1 ]. Eelmise sajandi lõpust algas tsemendi ülemaailmne võidukäik. Unustati vana ja sajandite proovile vastu pidanud lubimördi tehnoloogia. Arusaamatuks jäi aga paljude vanade ehitiste suurepärane püsivus. Juba 1920. aastatest on teada ajalooliste ehitiste lubimörtide süstemaatilise uurimise katseid. Laiema ulatuse on need saanud aga viimasel aastakümnel [2]. Kuna ajalooliste ehitiste korral on igaüks neist eriline nii kasutatud kohaliku materjali kui ka ehitusmeistri käekirja tõttu, vajab iga objekt eraldi uurimist. Uuringute tulemusena on leitud, e* lubimördil on tegelikult palju eeli­ seid tsementmördi ees ja soovitatud selle uut laiemat kasutuselevõttu [3]. Alates 1993. a. on TÜ Orgaanilise keemia instituudi ennistamislaboris uuritud ajaloolisi lubimörte. Mördiproovid võeti põhiliselt Tartu Jaani kirikust, aga ka teistest Tartu ja Tallinna ehitusmälestistest ja arheoloogiaobjektidest. Uuritud mördiproovide arv läheneb sajale. Analüüsi keemilises osas määrati mördi vees lahustuvate soolade, happes lahustumatu osa, lahustunud Ca ja Mg ning vabanenud C 0 2 hulk. Valguliste lisandite esinemist kontrolliti ninhüdriiniprooviga. Vees lahustuvaid sooli määrati tõestus- reaktsioonide, ioonkromatograafia ja N0 3 -selektiivse elektroodi abil. Termilise analüüsi poolelt kasutati astmelist kuumutamist ja diferentsiaaltermograafiat. Veel kasutati röntgendifraktsioonanalüüsi, SEM mikrofotosid ja mikroanalüüsi. Määrati mördi veeimavust, poorsust ja tihedust. Happes lahustumatu osa granulomeetrilist jaotust uuriti sõelade komplekti abil. Kõige ilmekamaks mördi analüüsi meetodiks osutus diferentsiaaltermograafia, mille abil eristusid muude näitajate poolest sarnased mördid. Röntgendifraktsioon- analüüs on oluline täiteainest ja sideainest pärineva karbonaatse osa eristamisel - kuna Mg(OH)2 ei karboneeru, on mördis olev dolomiit terrigeenne. Vahel erinesid difraktomeetrilised andmed oluliselt muudel meetoditel saavutatutest. Seda võis põhjustatada röntgenamorfse faasi esinemine või ebapiisav tundlikkus. SEM mikro- analüüs näitab, et mördis esinevad eraldiasetsevad Ca- ja Mg-rikkad alad. Erinevad sideaine faasid on näha ka mikrofotodelt. Kasutatud analüütiliste meetodite usaldus- piire selgitati paralleelkatsete abil. Kirjandus 1. S. Wisser, K. Kraus, D. Knöfel, Proc. o f the Vlth Int. Congr. on Deterioration and Conservation o f Stone, Torun, Poland, 1988, 484-491. 2. R. Nöller, Schäden an Ziegelbauten und ihre Behebung; Baupraxis+ Dokumentation Bd.4. - Ehingen bei Böblingen: Expert-Verlag 1992. 3. I. E. Lindqvist, B. Schonenborg, M. Sandstroem, K. Sandin, E. Sidman, Proc. Int. Conf. Cem. Microsc., 1994, 16th, 306-322. 10 37 HISTORIC LIME MORTARS: COMPOSITION, PROPERTIES AND ANALYTICAL METHODS H. Helves, L. Piiri, K. Utsal, K. Kõrge, T. Hornets Institute o f Organic Chemistry, University o f Tartu A lot of attention is paid to the environmental and cultural heritage problems at the end of 20th century. Intensive scientific research is carried out in this field. Among others, there is one interesting area to study - historic materials and technologies. For restoration works it is important both from a theoretical and practical (compatibility) point of view [ 1 ]. A fter the beginning of the “cement age," old lime mortar technology was forgotten. In contrast, an intriguing question - why ancient buildings mostly have such good resistance - became more and more important. From the 1920s systematic examinations of lime mortars have been performed, becoming really intense during the last decade [2]. One reason for this is the interest in the application of lime mortar that become wider again because of its revealed good characteristics [3]. Since 1993, an investigation of historic lime mortars has been carried out in the laboratory of conservation chemistry of the Institute of Organic Chemistry, University of Tartu. Mortar samples were mostly obtained from Tartu Jaani (St.John's) church (13th century), but also from several historical buildings and archaeological excava-tions from Tartu and Tallinn. The total number of performed mortar analyses reaches up to one hundred. By chemical methods of analysis the amount of water soluble fraction, acid insoluble portion, solubilized Ca and Mg and eliminated C 0 2 were estimated. For the determination of proteinic additives in mortar, ninhydrin tests were performed. Water soluble salts were specified by the chemical tests and ion chromatography. Acid insoluble fractions were examined by sieve analysis. Thermal analysis was performed stepwise, and by differential thermographic methods. X-ray diffraction spectra, SEM micrographs and X-ray microanalysis were applied. W ater absorption, porosity and density were also determined. The most illustrative method for characterization is DTA, that curves may serve as “fingerprints” of mortars. X-ray diffraction analysis is important for making differences between carbonates from lime and sand origin. Because of the lack of carbonation of Mg(0 H)2, dolomite found in mortar is clearly terrigenic. Sometimes the results of X-ray diffraction analysis differed significantly from data obtained by other methods. This may be caused by the occurrence of a non-crystal phase or by insufficient sensitivity. X-ray microanalysis indicates different Ca- and Mg-rich areas in mortars. SEM-images exhibit different phases of binder as well. By running parallel determinations, confidence limits of applied methods were evaluated. References 1. S. W isser, K. Kraus, D. Knöfel, Proc. o f the Vlth Int. Congr. on Deterioration and Conservation o f Stone, Torun, Poland, 1988, 484-491. 2. R. Nöller, Schäden an Ziegelbauten und ihre Behebung; Baupraxis+ Dokumentation Bd.4. — Ehingen bei Böblingen: Expert-Verlag 1992. 3. I. E. Lindqvist, B. Schonenborg, M. Sandstroem, K. Sandin, E. Sidman, Proc. Int. Conf. Ce m. Microsc., 1994, 16th, 306-322. 38 MONOTERALISED POOLJUHTPULBRID PÄIKESEENERGEETIKALE J. Hiie, M. Altosaar, M. Krunks, E. Mellikov Tallinna Tehnika Ülikool Tavaliselt kasvatatakse pooljuhtkristalle temperatuuri, rõhu, ruumi, elektrivälja ja ainete kontsentratsioonide gradiendis. Kui kasvu korra Id uses muuta need gradiendid nulliks, jääb alles siiski mitu faktorit, mis viivad peeneteralise aine ümberkristal- liseerumisele. Üheks olulisemaks neist on pinnaenergia kristalli massi kohta, olles suurematel teradel väiksem ja väiksematel suurem. Seega püsivas keskkonnas suuremad kristallid kasvavad väiksemate arvel ja omandavad sarnase kuju ning suu­ ruse. Saadud pooljuhtpulbreid nimetatakse monoteralisteks. Ühendades terad vaiguga üheterapaksuseks kihiks nii, et kristallide vastaspooled on elektrivälja raken­ damiseks vabad, saadakse monoterakiht. Kaetuna metallelektroodiga ühelt poolt ja heterosiirde ning läbipaistva elektroodiga teiselt poolt, toim ib monoterakiht kui foto- volt-generaator. Heterosiirde asendamisel elektrolüüdilahusega tekib monoteraline fotoelektrokeemiline muundur. Tallinna Tehnikaülikooli pooljuhtmaterjalide õppetoolis on uuritud CdS, CdSe, CdTe ja nende tahkete lahuste, aga ka kolmikühendite CulnSe2, CulnS2 monotera- pulbrite saamise võimalusi lähtepulbrite isotermilisel ja isohoorilisel rekristallisat- sioonil sulas keskkonnas (CdCI2, NaCI, Se, Te). Uuritud süsteemides on kristallide keskmine diameeter (d) kasvuajaga (t) kuupjuursõltuvuses, mis näitab, et sula faasi poolt dispergeeritud kristallide kasv toimub materjali ülekandel läbi selle faasi. Kristalli kasvuenergia on läheldane põhiaine lahustumis-(Esub(L) ) ja diffusiooni- energiate summale (Esub(D )) sulas faasis, d ~ ( tsup(1/3) exp( - ((Esub(L) + (Esub(D))/RT). Kristallide tasakaalulähedastes tingimustes aeglaselt moodustunud kuju on kont­ rollitav kasutatava sula faasi keemilise loomuse ja temperatuuriga. Saadavad pulbri- osakesed on struktuurilt täiuslikud monokristallid ja nende maksimaalsed mõõdud ei ületa millimeetrit. Kristallide eletrijuhtivus ja selle tüüp kujundatakse komponentide aururõhkude ning lisanditega nagu halogeenid, vask ja naatrium. Mõõdukatel lisandkontsentrat- sioonidel (10sup(16)-10sup(18) cmsup(-3) ) süsteemi lisatud ja kristallvõres lahustu­ nud elektriliselt aktiivse lisandi kontsentratsioonid on võrdelised. CdS ja CdSe elektri- juhtivus on alati elektroonne ja kristallide eritakistust võib kergesti kontrollida väga laiades piirides alates 0,01 oom cm kuni 1 10sup(11) oom cm. Madala eritakistusega ( alla 10 oom cm) p-tüüpi CdTe ning kolmikühendeid on raske saada tänu defektide tugevale omakompensatsioonile. On saadud ja uuritud heterosiirdeid süsteemides n-CdS-p-Cu2S, n-CdS-pCdTe kui võimalikke fotovoltmuundureid. 39 MONOGRAIN SEMICONDUCTOR POWDERS FOR SOLAR ENERGETICS J. Hiie, M. Altosaar, M. Krunks, E. Mellikov Tallinn Technical University As usual, sem iconductor crystal growth is conditioned by temperature, pressure, volum e and/or concentration gradients. Even if these factors are turned to zero, there always remain some others, which lead to the recrystallization of disperse phase. The most important of them is the surface energy, being smaller for larger crystals and larger for sm aller ones. So the larger crystals grow at the expense of smaller and become uniform by form and size. This semiconductor powder is known as mono­ grain. In a monograin layer the grains of monograin powder are embedded into a plastic sheet of one grain thickness so that the grains protrude from both sides of the sheet. The monograin layer coated with metallic electrode from one side and with heterostructure and transparent electrode from another side acts as a solar battary. Substituting heterostructure by electrolytic solution we will get photoelectrochemical transformer. The monograin powders on the bases of CdS, CdSe, CdTe and their solid solutions as well as on the ternary compounds as CulnSe2 and CulnS2 have been studied at the Chair of Semiconductor Materials Technology of Tallinn Technical University. The monograin powders were produced by the recrystallization in a fused medium (CdCI2, NaCI, Se, Те). The mediate diameter (d) depends on the recrystallization time (t) at the 1/3 power indicating that the crystals have been dispergated by the fused phase and the growth process has been carried out through the liquid phase transport. The activation energy of crystal growth includes mainly the sum of activation energy of dissolution (Esub(L)) and diffusion (Esub(D)), d ~ ( tsup(1/3) exp( - ((Esub(L) + (Esub(D))/RT). The activation energies for different flux systems were determined. The crystals grow in the equilibrium conditions and their form is controlled by the chemical nature of the fused phase an by the growth temperature. The obtained crystals are perfect monocrystals not larger than one millimeter. The electrical conductivity and conductivity type of recrystallized materials are controlled in the growth process by the overpressure of components and /or by dopants (halogens, copper sodium). The electrical conductivity of CdS and CdSe is easily controllable between 0.01 oomcm to 10sup(11) oom cm. Producing of p-type CdTe with high electrical conductivity is complicated due to the selfcompensation of defects. The hetero-structures of CdS- Cu2S and CdS-CdTe have been prepared and studied. 40 GAASIFAASILISE HOMOLÜÜSI KIIRUSKONSTANTIDE PROGNOOS KASUTADES KVANTITATIIVSETE STRUKTUUR - AKTIIVSUS SÕLTUVUSTE (QSAR) UURIMISMETOODIKAT R. H iob Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Tartu Ülikoolis koostöös Florida Ülikooliga loodud CODESSA (Comprehensive DEscriptors for Statistical and Structural Analysis) arvutiprogrammi/1/ abil on saadud kvantitatiivsed struktuur - omadus sõltuvused terve rea füüsikalis-keemiliste omadus­ te jaoks viite [1 ] autorite ja teiste poolt. Teiselt poolt on uuritud küllalt üldise arvutusmeetodi arendamist ja parametri- seerimist formaal-korrelatsioonilise lähenemise alusel gaasifaasilise homolüüsi reakt­ siooni monomolekulaarsete (kõrgrõhu piiri) kiiruskonstantide jaoks ning on loodud vastav arvutusprogramm [2 ]. CODESSA rakendamine võimaldab otsida korrelatsioone fundamentaalsematest struktuuri parameetritest, sest kasutatakse suuri molekulaarsete deskriptorite andme­ baase. Viimased on saadud peamiselt AM1 või PM3 parametrisatsioonidel põhineva­ test MOPAC või AMPAC arvutustest. Kasutades QSAR metoodikat CO DESSA programmi abil uuriti 58 X1X2X3C - CH3 tüüpi ühendi X1X2X3C ja ‘СНз vabadeks radikaalideks homolüüsi kiiruskonstanti­ de logaritmide (T=1047 K, eksperimentide keskmine) sõltuvust struktuurist. Kuue- parameetriline korrelatsioon kirjeldab log k(1047) väärtusi 57 ühendi jaoks, R2 = 0.9250 ja s2 = 0.1041. 4- ja 5-parameetrilised korrelatsioonid on vähem täpsed, kuid parameetrid on samad eelneva 6 hulgast. Need 4, 5 või 6 deskriptorit leiab programm automaatselt 986 deskriptori hulgast, mis iseloomustavad lähteühendeid Х ^ Х зС С Н з, produkte Х-1Х2Х3С , CH3 ja С - С sidet. Autor avaldab tänu Eesti Teadusfondile selle uurimuse rahalise toetamise eest. Kirjandus 1. A. R. Katritzky, V. S. Lobanov, and M. Karelson, "CODESSA: Reference Manual", University of Florida, 1994. 2. V. A. Palm and R. J. Hiob, Org. React., 1986, 24, 412-439. 1 1 41 PREDICTION OF RATE CONSTANTS OF THE GAS PHASE HOMOLYSIS USING A QUANTITATIVE STRUCTURE - ACTIVITY RELATIONSHIP (QSAR) APPROACH R. H iob Institute o f Chemical Physics, University o f Tartu Using CODESSA (Com prehensive DEscriptors for Statistical and Structural Analysis), the program produced by jo int efforts of University of Tartu and University of Florida /1/, the quantitative structure - property relationships for some physical and chemical properties have been obtained by authors of ref. [1 ] and others. On the other hand, the development and parametrization of the general enough calculation method on the ground of the formal correlational approach is investigated for the unimolecular (high pressure lim it) rate constants of the gas phase homolysis reactions and corresponding computational program is designed [2 ]. Application of the CODESSA approach enables searching correlations on more fundamental structural parameters because large databases of molecular descriptors are used. The last ones are mainly generated from either MOPAC or AMPAC calculations based on AM1 or PM3 parametrization. A QSAR study, involving the use of CODESSA for kinetic data, is performed for the logarithms of the rate constants at T=1047 К (mean value of experimental temperatures) for 58 structures of compounds X 1X2X3C - CH3 homolyzing and form ing X 1X2X3C' and 'CH3 free radicals. A six-parameter equation with R2=0.9250 and s2=0.1041 describes log k(1047) for 57 compounds. The correlations with 4 and 5 parameters are less precise but the parameters are same from above six descriptors. These 4, 5 or 6 descriptors have been chosen automatically from total number of 986 characterizing reagents X 1X2X3CCH3, products X 1X2X3C , CH3 and С - С bond. The author gratefully acknowledges the financial support o f this research by the Estonian Science Foundation. References 1. A. R. Katritzky, V. S. Lobanov, and M. Karelson, "CODESSA: Reference Manual", University of Florida, 1994. 2. V. A. Palm and R. J. Hiob, Org. React., 1986, 24, 412-439. 42 KEMOMEETRILINE HINNANG RASKMETALLIDE SISALDUSELE MULDADES H. Hõdrejärv Tallinna Tehnikaülikool Käesolevaga esitatakse multivariantsete kemomeetriliste meetodite rakendusi raskmetallide staatuse uurimiseks muldades. Uurimise all on Pb, Cu, Mn ja Zn sisal­ dused, nende lahustuvus ja bioomastatavus kahe piirkonna metsa- ja põllumuldades. Mullaproovid koguti EPÜ töörühma poolt ja analüüsiti põhielementide osas. Mikro­ elementide sisaldused on määratud TTÜ keskkonnaanalüütika töörühma poolt. Mihkli metsamullast (AM) ja põllumullast (AP) ning Kaarma metsamullast (BM) ja Inju põl- lumullast(BP) oli kogutud igast ühest 6 - 7 mullaproovi 60-90cm sügavuseni ulatuvast mullaprofiilist. Arvutustel lähtuti andmemaatriksitest, milledes “objektideks” olid muldade horisondid ja “omadusteks” olid raskmetallide üldsisaldused (t), lahustuvad osad,%, bioomastatavad osad, %, ning mulla pH(KCI), mulla orgaanilise osa sisaldus, С % ja mulla horisondi keskmine sügavus (D,cm). Põhiliste andmetöötluse mee­ toditena rakendati peakomponentide ja klassikalise faktoranalüüsi arvuti programmi­ paketi STATGRAPHICS abil. Klassikalist faktoranalüüsi kasutati andmetest täiendava ja tihendatud informat­ siooni saamiseks. Mulla omaduste vaheliste seoste alusel arvutati faktorid, kusjuures parimad tulemused saadi kasutades faktorite ortogonaalset pööramist Varimax meetodil. Mullaprofiilide omaduste iseloomustamiseks kasutati kahte esimest faktorit, mis üldiselt esindavad keskmiselt 90% andmetes peituvast teabest. Näiteks pliil ja mulla orgaanilisel osal on Mihklis kõrged positiivsed faktorkaalud, Virumaal on plii aga seotud pH väärtusega. Samasugused on ka mangaani ja tsingi suhted pH-ga. Vask on Virumaal tugevas korrelatsioonis orgaanilise ainega mullas. Peakomponentide meetodil kasutati samuti võimalust esitada andmetes peituvat teavet kahe peakomponendi kaudu (70-90%teabest) ehk graafiliselt kahemõõtmelises süsteemis. Selliselt lihtsustatud süsteemis peegelduvad nii omaduste kui omaduste ja objektide omavahelised suhted. Järgnevalt cn esitatud iga nelja mulla jaoks esimese peakomponendi mudel, milles omaduste -/+ märgiga kordajad näitavad muutujate osakaalu ja omavahelist sarnasust uuritud muldades. AM: 0.37pH-0.36C-0.32Pbt+0.04Pbs-0.35Pbb-0.24Cut-0.36Mnt-0.37Znt+0.42 D AP: 0.18pH-0.45C-0.30Pbt-0.37Pbs-0.35Pbb+0.28Cut-0.36Mnt-0.09Znt+0.45D BM: 0.29pH-0.39C+0.35Pbt-0.39Pbs-0.40Pbb-0.38Cut+0.07Mnt-0.02Zn+0.42D BP: 0.45pH-0.29C+0.25Pbt+0.41 Pbs+0.41 Pbb-0.33Cu-0.05Mnt+0.01Zn+0.45D Mudelitest nähtub, et mulla pH, orgaanilise aine sisaldus ja horisondi sügavus omava kõikides muldades ligikaudu võrdseid kaalusid. Plii, mangaan ja tsink on korrelatsioonis orgaanilise sisaldusega Mihklis (A). Vask on positiivses seoses orgaanilise aine sisaldusega ja plii pH-ga Virumaal (B). Plii lahustuv (Pbs) ja bioomastatav (Pbb) osa on seotud mulla orgaanilise osaga (AM,AP,BM) või pH-ga. Keemiline analüüs ühendatuna multivariantse andmetöötlusega on võimeline iseloomustama kvantitatiivselt metallide staatust mullas ja võib aidata lahendada muldade saastumise probleeme. 43 HEMOMETRICAL LOOK AT THE HEAVY METALS IN SOILS H. Hõdrejärv Tallinn Technical University This study was carried out to use the multivariate numerical methods for the description of the HM distribution in soil depth profiles. The concentrations of lead, copper, manganese and zinc and the soluble and bioavailable parts were determined by AAS method and sequential extraction speciation in TTU. Four different soils were collected and analysed for the main components by a workgroup of EAU. From each soil 6 - 7 horizons were separated down to the C-horizon (60 - 90cm). Four data matrices were composed, where rows were horizons of soils from Pärnumaa, Mihkli (forest AM, field AP) and Virumaa, Kaarma (forest BM) and Inju (field BP). As the columns in the matrices were the “features” : the total concentrations of metals (t), the soluble parts (s), the bioavailable parts (b), soil pH, organic matter of soil, C% and the average depth of the soil horizons (D,cm). The computing of the data was carried out by the programme STATGRAPHICS. Classical factor analysis (FA) was carried out to identify not directly observable dimensions of the data set. The factor matrix transformation based on an orthogonal Varimax rotation and the two first factors, which explain in average 90% of the variance, were used. Positive correlation of lead with organic matter in the soils of Mihkli is represented by their high factor loadings. Lead as well as Mn and Zn, are correlated with the pH-value in Virumaa. Copper in the soils of Virumaa is strongly correlated with organic matter. Principal component (PC) analysis was also carried out to detect elemental patterns of the soil horizons and to complete FA. The reduced solution of the PC analysis consists in two components, which explain 79 - 98% of the variance of the data sets of the investigated soils. These two components are used to have biplots, which reflect the relationships between the features as well as between the features and soil horizons. The weights of each features, which form, for example, the first component are shown in the next models AM: 0.37pH-0.36C-0.32Pbt+0.04Pbs-0.35Pbb-0.24Cut-0.36Mnt-0.37Znt+0.42 D AP: 0.18pH-0.45C-0.30Pbt-0.37Pbs-0.35Pbb+0.28Cut-0.36Mnt-0.09Znt+0.45D BM: 0.29pH-0.39C+0.35Pbt-0.39Pbs-0.40Pbb-0.38Cut+0.07Mnt-0.02Zn+0.42D BP: 0.45pH-0.29C+0.25Pbt+0.41 Pbs+0.41 Pbb-0.33Cu-0.05Mnt+0.01Zn+0.45D Some conclusions can be drawn on the basis of these models. The value of soil pH, organic matter and horizon depth are almost equally weighed in all four soils. Lead, manganese and zinc are related to organic matter of soil in Mihkli. Copper has the positive relationship to organic matter and lead to pH-value in Virumaa. The soluble and bioavailable parts of lead are mostly related to organic part of the soil. The analytical procedure, in connection with multivariate data analysis characterise the metal status in soil and can help to detect the pollution phenomenon of soils. 44 KLOORORGAANILISTE PESTITSIIDIDE JÄÄKIDE ANALÜÜS MULTIMEETODIL MODIFITSEERITUD GAASIKROMATOGRAAFIGA K. Ilmoja, H. Uus, P. Laumann, V. Pihl Tartu Tervisekaitsetalitus, Tartu Ülikool Kloororgaaniliste pestitsiidide määramisel kasutati proovide ekstraheerimist or­ gaanilise solvendiga, kolonnkromatograafilist puhastamist Florisil-kolonniga ning gaaskromatograafilist analüüsi modifitseeritud gaaskromatograafil Chrom-5. Puu- ja juurvilja ning madala rasvasisaldusega kuivade produktide proovide analüüsil kasutati pestitsiidide väljaekstraheerimiseks atsetooni, kõrge rasvasisaldu­ sega proovide puhul heksaani. Segavate lisandite eemaldamiseks kasutati puhasta­ mist: 1 ) jaotamist orgaaniliste lahustite vahel: atsetoon^-diklorometaan (puu- ja juurviljade ning madala rasvasisaldusega proovide korral); heksaan-^atsetonitriil (kõrge rasvasisaldusega proovide korral), 2) kolonnkromatograafilist puhastamist Florisil-kolonniga. Gaaskromatograafiline analüüs teostati modifitseeritud gaaskromatograafil Chrom-5, milles oli ühise aurusti-joajagajaga ühendatud kaks erineva polaarsusega kapillaarkolonni SE-30 ja OV-225. Aparaadi leekionisatsioonidetektorid olid asenda­ tud Eesti TA spetsiaalses konstrueerimisbüroos konstrueeritud elektronhaardedetek- toritega. Kandevgaasina ja detektori läbipuhkegaasina kasutati lämmastikku. Kroma- togrammide registreerimiseks kasutati kaherealist isekirjutajat. Sellise süsteemi rakendamine tõstis paljukomponendiliste segude lahutamise efektiivsust ja erinevate pestitsiidide identifitseerimise kindlust. Antud meetodit kasutades õnnestus korraga lahutada 16 erinevat kloororgaanilist ühendit: heksakloortsükloheksaani a,ß,y-isomeerid; DDT erinevad isomeerid ja nende metaboliidid; kloortaloniil; dikofool; heksakloorbenseen; heptakloorepoksiid; a , ß-endosulfaan ja vinklosoliin. Määrati loetletud ühendite retensiooniajad SE-30 ja OV-225 kapillaarkolonniga lahutamisel, minimaalselt määratavad hulgad, väljatule­ kud standardpreparaatide lisamisel proovidele. Minimaalselt määratavaks hulgaks on erinevatel pestitsiididel 0,001-0,005 mg/kg, standardpreparaatide lisamisel proovide­ le saadi väljatulek erinevate ühendite puhul 70-110 %. Analüüsi õigsuse kontrolliks viidi läbi Saksamaalt saadud Ehrenstoferi firma refe- rentproovi (kartulipulber) analüüs, mille tulemusena saadi erinevate pestitsiidide si­ saldused vahemikus 70-110 %. 12 45 MULTIRESIDUE METHOD FOR DETERMINATION OF CHLORINATED PESTICIDES USING MODIFIED GAS-CHROMATOGRAPH K. Ilmoja, H. Uus, P. Laumann, V. Pihl Tartu Public Health Service, Tartu University For determ ination of residues of chlorinated pesticides extraction with organic solvent, cleanup with Florisil column and gas-chromatographic determination with modified gas/chomatograph Chrom-5 was carried out. For extraction acetone in case of fruit, vegetable and dry low-fat samples and hexane in case of fatty samples was used. Additional cleanup contained: 1 ) partitioning between organic solvents: acetone^-dichlorometane (in case of fruit, vegetable and dry low-fat samples) and hexane->acetonitrile (in case of fatty samples), 2) column-chromatographic cleanup with Florisil column. Gas-chromatographic determination was carried out on modified gas-chromato- graph Chrom-5, where spit-mode injector was connected with two capillary columns (SE-30 and OV-225) with different polarity. Flame ionization detectors were replaced with electron capture detectors, made in special construction bureau of ТА. Nitrogen was used as carrier and make-up gas. The chromatograms were registred with two- line recorder. Using that kind of apparatus the effect of separation and identification rate of various pesticides was increased. Using described method 16 different pesticides: a,ß,y-hexachlorohexane; various isomers of DDT and their metabolites; chlorthalonil; dicofol; hexachlorobenzene; heptachlorepokside; a,ß-endosulfane and vinclosoline were separated at the same time. Retention times for these pesticides were determined both for SE-30 and OV- 225 columns; lowest detemined concentrationes and recoveries for samples, fortified with standard pesticide solutions. Lowest determined concentrations for various pesticides were 0,001-0,005 mg/kg and recoveries for fortified samples vary at 70-110 % for different pesticides. To con­ firm accuracy of analyses an analyse of the referent sample (potato flour) from the Ehrenstofer firm in Germany was carried out, the amount of pesticides discovered was 70-110 % for various compounds. 46 BAMBUSROHUST SASA DESIONENSIS (FR. ET SAR.) ISOLEERITUD IMMUUNAKTIIVSED POLÜSAHHARIIDID T. Hornets1, G.Raidaru2, E. Mõttus3, M. Maser4, A. Mõttus5 10rgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool 2Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool 3 Ökokeemia labor, EPMÜ 4 Lastekliinik, Tartu Ülikool 5 Anatoomia instituut, Tartu Ülikool Bambusrohi (Sasa spp.) on laialt levinud kõrreline taim nii Jaapani saartel kui ka Venemaale kuuluvatel Kuriilidel ja Sahhalinil. Bambusrohu noored kasvud on leidnud kasutamist toidulisandina ja salatites. Taime ekstrakt on levinud Jaapani ja Hiina rah­ vameditsiinis stimuleeriva teena, seda on kasutatud joogina vähendamaks viirus- nakkusi, talle omistatkse vähivastast toimet. Meie eksperimentide tulemusena õnnestus isoleerida bambusrohust Sasa desionensis kaks kõrge vähivastase toimega polüsahhariidset fraktsiooni desionaan С ja desionaan N. Need saadi esmalt isoleeritud hemitselluloos В fraktsioonist kas sadestamisel Fehlingi lahusega ja järgneva puhastamisega sadestamise ja dialüüsi läbi (desio­ naan C) või siis hemitselluloosi fraktsioneerimisel DEAE tselluloosil (desionaan N). Mõlemad isoleeritud fraktsioonid omasid kõrget vähivastast aktiivsust. Nendest aktiivsem desionaan N pidurdas katsehiirtel doosides 1 või 4 mg/kg sarkoom 180 kasvu keskmiselt 97 %, kusjuures implanteeritud vähk regresseerus täielikult 60 - 70 % katsehiirtest. Meie katsetest võib järeldada, et bambusrohu Sasa desionensis lehed sisaldavad vähemalt 12,3 % vees lahustuvat hemitselluloosi B. Ca(OH)2 küllastatud lahusega ekstraheerimine andis väikese polüsahhariidide saagise, 10 % NaOH lahuse korral saadi hemitselluloos В saagisega 12,3 %. Pärast selle kolonnkromato­ graafilist puhastamist saadud desionaan N sisaldas 0,06 % N. Mõnevõrra väiksema aktiivsusega desionaan С sisaldas 0,12 % N. 47 IMMUNOACTIVE POLYSACCHARIDES FROM SASA DESIONENSIS (FR. ET SAR) T. Hornets1, G. Raidaru2, E. Mõttus3, M. Maser4, A. Mõttus5 11nstitute o f Organic Chemistry, University o f Tartu 2 Institute o f Chemical Physics, University o f Tartu 3 Laboratory o f Ecochemistry, Estonian University o f Agriculture 4 Department o f Pediatrics, University o f Tartu 5 Institute o f Anatomy, University o f Tartu Bamboo grass (Sasa species) is widely distributed throughout Japan and the southern part of Sakhalin Island. Bamboo grass has many uses in Japan; for example. Sasa albo-marginata has been traditionally used for the decoration and wrapping of foodstuff and as an additive to it. Extracts from Sasa plants are widely used as stimulating drinks not only in Japan and China but also in Estonia. Water extracts of Sasa plants are believed to improve resistance to various viruses and as a cure to some types of cancer. Two polysaccharide preparations, Desionan С and Desionan N were isolated in our experiments from the leaves of the bamboo grass, Sasa desionensis (Fr. et Sar.), by fractional precipitation of leaf hemicelluloses В with Fehling's reagent (Desionan C) or by fractionating on DEAE cellulose (Desionan N). Both isolated fractions had strong antitumour effect. Desionan N inhibited the growth of implanted in mice Sarco­ ma 180 in doses of 1-4 mg/kg on 97 %. Complete regression of tumours was achie­ ved in 60 - 70 % of cases. Dried and powdered leaves (100g) were steam destilled, extracted repeatedly with boiling ethanol, saturated solution of Ca(OH)2, 10 % sodium hydroxide, precipi­ tated with Fehling’s reagent (in case of Desionan C) or fractionated on DEAE cellulo­ se (in case of Desionan N). Desionan N consisted of 1.7 % from dried leaves of Sasa desionensis. As seen from our results, wall hemicelluloses of Sasa desionensis contain at least 12.3 % water-soluble hemicellulose B. Extraction with Ca(OH)2 gave a low yield of polysaccharide fraction. Extraction with NaOH was successful, yield of hemicellulose fraction was 12.3 %. High yields and purity of prepared polysaccharide fractions Desionan С (yield 4.5 % from dried leaves) and Desionan N (1.7 %) show, that hemicelluloses from Sasa desionensis may serve as a source of immunoactive polysaccharides. Purification by means of Fehling's reagent was effective. The yielded polysaccharide fraction contained only 0.06 % of N to compare with 0.12 % for Desionan C. 48 SÜNTEETILISTE TOIDUVÄRVIDE MÄÄRAMINE MAIUSTUSTES JA ALKOHOLITA JOOKIDES M. Ivask, K. Ilmoja, A. Kiis, M. Vaher, K. Hellat, V. Pihl Tartu Tervisekaitsetalitus, Eesti Põllumajandusülikool, Tartu Ülikool Sünteetiliste toiduvärvide määramisel eraldatakse esmalt analüüsi segavad ühendid: rasvad ekstraheeritakse heksaaniga, süsihappegaas kuumutamisega, val­ gud lagundatakse papaiiniga. Lahustunud proovile lisatakse ioonpaarreagenti (tetrabutüülammooniumsulfaat e. TBA) fosfaatpuhverlahuses (pH 6,7); proov kont­ sentreeritakse C ^-sorbendil. Värvid elueeritakse kontsentraatorist metanooliga. Värvide identifitseeritakse õhukese kihi kromatograafiat kasutades, kvantitatiivne määramine toimub vedelikkromatograafiliselt. Proovid kantakse koos standardlahustega kolmele erinevale silikageel- või tsel- luloosplaadile. Elueerimissegude koostised on järgmised: isobutanool, atsetoon, NH4OH, vesi (25:15:5:5); 1-propanool, etüülatsetaat, vesi (6:1:3); n-butanool, etaan­ hape, vesi (35:14:1). Erineva polaarsuse ja pH-ga voolutuslahuste kasutamine tagab kõigi värvainete lahutamise. Vedelikkromatograafilisel analüüsil kasutati spektrofotomeetrilist detektorit halogeenlambiga. Kasutati isokraatilist reziimi, kolonniks oli Spherisorb ODS (5 ц m), rõhk 150 at, eluendi voolukiirus 0,5 ml/min. Eluendina kasutati metanooli ja TBA ning fosfaatpuhvri segu, värvainete lahutamiseks varieeriti voolutuslahuse metanoolisisal- dust ja lainepikkusi. Metanoolisisaldus Lainepikkus eluendis Nimetus 50% 54% 65% 480 nm 546 nm -̂max (nm) Indigokarmiin, E132 + 610 + Kinoliinkollane, E104 412 + Tartrasiin, E102 + + 427 Amarant, E123 + + 521 Paraoranz, E110 + + 482 Ponceau 4R, E124 + + 507 Must 7984, E152 + + 585 Patentroheline, ES11 + + 625 Briljantmust PN, E151 + + 571 Asorubiin, E122 + + 515 Patentsinine, E131 + + 639 Erütrosiin, E127 + + 525 Sinine VRS, E133 + + 639 Määramispiir ulatub erinevate värvainete puhul 0,05...0,5 mg/kg. Kompvekkidele standardaine lisamisel saadi väljatulek 91...100%, suhteline standardhälve oli 0,09. 13 49 DETERMINATION OF SYNTHETICAL FOOD COLOURS IN SWEETS AND NON-ALCOHOLIC BEVERAGES M. Ivask, K. Ilmoja, A. Kiis, M. Vaher, K. Hellat, V. Pihl Tartu Public Health Service, Estonian University o f Agriculture, University o f Tartu The first step in determ ination of synthetical food colours is removal of disturbing compounds: fats are extracted with hexane, carbon dioxide by heating, proteins are destructed with papaine. ion pairing reagent tetrabutylammonium sulfate (TBA) in phosphate buffer (pH 6.7) is added to the sample solution; sample is concentrated on Cie-sorbent. The colours are eluated from the concentrating column with methanol. Thin layer chromatography is used for identification, quantitative determination is performed by HPLC. Samples are transferred together with standard solutions onto three silica gel or cellulose plates. Compositions of eluting mixtures are as follows: isobutanol, acetone, ammonium hydroxide, water (25:15:5:5); 1-propanol, ethyl acetate, water (6:1:3), n- butanol, acetic acid, water (35:14:1). Using of mixtures of different polarity and pH ensures separation of the colours. Spectrofotometric detector with halogen source is used for HPLC analysis. Isocratic eluting is applied, column is Spherisorb ODS (5 ц т ) , pressure is 150 at, flow rate 0.5 m l/m in. Mixture of methanol, TBA and phosphate buffer is used for eluting, for separation of colours, methanol contents and detector’s wavelength are varied. Methanol contents in eluent Wavelength Food colour 50% 54% 65% 480 nm 546 nm ^max (nm) Indigo carmine, E l32 + 610 + Quinoline Yellow, E104 412 + Tartrazine, E102 + + 427 Amaranth, E123 + + 521 Para Orange, E110 + + 482 Ponceau 4R, E124 + + 507 Black 7984, E152 + + 585 Patent Green, ES11 + + 625 Brilliant Black PN, E151 + + 571 Azorubine, E122 + + 515 Patent Blue, E131 + + 639 Erythrosin, E127 + + 525 Blue VRS, E133 + + 639 Determination lim it is 0.05...0.5 mg/kg for different colours. Recovery of spiked candy samples is 91 ...100%, relative standard error of determinations is 0.09. 50 IOONIDE VÄIKESTE KONTSENTRATSIOONIDE MÄÄRAMINE KASUTADES PROOVI SUURT SISESTUSRUUMALA IOONKROMATOGRAAFIAS J. Ivask, J. Pentchuk Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool loonkromatograafias saavutatavad avastamispiirid on tavaliselt vahemikus 0.1 - 1.0 mg/l, sõltudes määratavast ioonist ja detekteerimismeetodist. Väiksemad avastamispiirid on võimalikud, kui kasutada proovi eelkontsentreerimist või suurt doseerimisruurriala. Mõlemal meetodil on oma iseloomulikud puudused. Eelkontsent- reerimine nõuab lisavarustust ning protseduur sõltub proovi koostisest. Võimalik alternatiiv on proovi suure ruumala sisestamine, kui õnnestub analüüsitingimusi op- timiseerides minimiseerida süsteemipiigi mõju kiirelt elueeruvate ioonide piikidele. Käesolevas uurimuses testiti konduktomeetrilise detektori ja 1 ml dosaatori aasaga varustatud ioonkromatograafilist süsteemi eesmärgiga leida optimaalsed tingimused kloriid-, nitraat-, sulfaat-, naatrium-, ammoonium-, kaalium-, magneesium- ja kaltsiumioonide määramiseks polaarjääs. Kasutatud ioonkromatograafilist süsteemi testiti pidades silmas järgmisi parameetreid: sisestamisefektid ja nende mõju ioonide lahutatuse selektiivsusele ja efektiivsusele ning saavutatavad avastamispiirid. Tule­ mused näitavad, et 1 ml proovi sisestamine ei põhjusta nii suuri häireid kromato- grammil, et need takistaksid ioonide analüüsi. Avastamispiirid arvutati kalibratsiooni- lahuste kromatogrammide töötlemisandmete põhjal. Kalibratsioonilahused valmistati kontsentratsioonidega, mis vastasid oodatavatele ioonide sisaldustele jääproovides. Saavutatud avastamispiirid olid vahemikus 5 pg/l naatriumioonidel kuni 43 (jg/l sul- faatioonidel. Kõikide ioonide puhul (v.a. mõnedel juhtudel nitraatioonide jaoks) osu­ tus tundlikkus küllaldaseks, et teostada jääproovide analüüse. 51 TRACE ANALYSIS OF IONS BY USE OF LARGE INJECTION VOLUMES IN ION CHROMATOGRAPHY J. Ivask, J. Pentchuk Institute o f Chemical Physics, University o f Tartu Detection limits, achieved in ion chromatography, are typically in the range 0.1 - 1.0 ppm, depending on the ion being determined and on the detection method. Lower detection lim its are possible if sample preconcentration methods or large injection volumes are employed. Both methods have their characteristic drawbacks. Preconcentration needs extra ecquipment and the procedure is strongly dependent on the sample composition. Using large injection volume is a possible alternative to sample preconcentration if analysis conditions are optimized to minimize the interference of the large injection peak with the peaks of early eluting ions. In the present study an ion chromatography system with 1 ml sample loop and conductivity detector was tested to find optimum analysis conditions for the determi­ nation of chloride, nitrate, sulfate, sodium, ammonium, potassium, calcium and mag­ nesium ions in polar ice core samples. Used chromatography system was tested in terms of sampling effects, the effects on the ion separation selectivity, efficiency and analysis detection limits. The results demonstrate that injection of 1 ml sample does not cause such baseline instability that is disturbing ions separation selectivity and ef­ ficiency. Detection lim its were calculated on the basis of calibration data obtained by processing the chromatograms of calibration solutions prepared with concentration ratios chosen to be sim ilar to those in polar ice core. The detection limits (signal-to- noise rates of 3) are in the range 5 ppb for sodium ions to 43 ppb for sulfate ions. For all ions (except in some cases for nitrate ions) satisfactory sensitivity was achieved to perform ice core analyses. 52 PEAMISTE ANIOONIDE JA KATIOONIDE SISALDUS IDA ANTARKTIKAST KUPPEL B-ST PÄRIT JÄÄPUURSÜDAMIKES J. Ivask, R. Vaikmäe Geoloogia Instituut Antarktikas ja Gröönimaal asuvaid jääkilpe võib vaadelda kui arhiive, kuhu on salvestunud andmed paljude mineviku keskkonnaparameetrite kohta. Soodsatel tingimustel võib polaaraladel sadav lumi firniks ja jääks muutunult säilitada atmos­ fääris leiduvaid ühendeid esialgses olekus aastatuhandeid. Osa ühenditest haaratakse lumehelvestesse sademete moodustumisel. Märkimisväärne kogus keemilisi ühendeid sadeneb otse lumikatte pinnale. Olulise osa nendest moodustavad ioonilised ühendid, mis on osutunud tähtsaks infoallikaks atmosfääri praeguse koostise väljakujunemist mõjutanud protsesside väljaselgitamisel. loonkromatograafia on osutunud sobivaks meetodiks jääs leiduvate lahustunud ühendite määramiseks. Käesolevas töös määrati kloriid-, nitraat-, sulfaat-, naatrium-, ammoonium-, kaalium-, kaltsium- ja magneesiumioonide sisaldus Ida Antarktika jää­ kilbi Kuppel В jääpuursüdamikus, keskendudes sügavuste vahemikule 406 - 566 m. Jää selles sügavuste vahemikus on moodustunud ligikaudu 1 0 - 1 5 tuhat aastat tagasi, s.o. üleminekul jääajast jäävaheaega, ja selle isotoop- ning keemiline koostis peegeldab selles ajavahemikus asetleidnud järske kliimamuutusi, loonsete ühendite kontsentratsioonide varieerumist vaadeldud sügavusvahemikus analüüsiti lähtudes ioonide vahekorrast ja võimalikust päritolust. Saadud andmeid võrreldi isotoopana- lüüside tulemustega ning teiste töögruppide andmetega. Tulemused näitavad, et jää ioonse koostise ioonkromatograafilised analüüsid on kasutatavad minevikus atmos­ fääri mõjutanud protsesside paremaks mõistmiseks. 14 53 MAJOR ANIONS AND CATIONS IN ICE CORE FROM DOME B, EAST ANTARCTICA J. Ivask, R. Vaikmäe Institute o f Geology Archives of numerous environmental parameters are recorded in polar ice sheets. Snow, accumulating in polar areas buries atmospheric impurities, which are then preserved for millennia in the ice layers. These impurities are incorporated in snowflakes when precipitation is formed in clouds. Significant amounts of atmospheric trace substances may also deposit directly on the snow surface. Ionic species appear to be useful in tracing sources of impurities which lead to the final composition of atmosphere. Ion chromatography is a multispecies technique and is well suited for analyses of soluble impurities in ice. In present study concentrations of chloride, nitrate, sulfate, sodium, ammonium, potassium, calcium and magnesium ions were measured in Dome В ice core sections between the depth interval of 406 - 566 m. These sections include the climate change period between the present Holocene interglacial period and the last ice age. Variations of analyzed ionic species concentrations during that time period were discussed in terms of ionic budget and possible sources. The data were compared with those obtained using isotope analyses and with the data of other studies. The results demonstrate that ion chromatographic analysis of ionic content of ice can be used for to improve the understanding the processes that have affected the atmosphere in the past. 54 TAHKEFAAS-EKSTRAKTSIOONI KASUTAMINE RESORTSINOOLIREA FENOOLIDE KONTSENTREERIMISEKS I. Johannes, H. Tamvelius Keemia Instituut Kukersiitse põlevkivi utmisel tekkivas fenoolvees on 80-90% fenoolidest kahealuselised resortsinoolirea fenoolid (AR). Kõige tundlikuma kolorimeetrilise meetodiga saab määrata kuni 0,1 mg/l AR. Et prognoosida reostuse ohtu pinnavees ja selgitada AR levikut põhjavees või Läänemeres, oleks vaja määrata veel väiksemaid sisaldusi. AR kontsentreerimist nii lahjadest lahustest ei ole varem uuritud. Suurema hüdrofiilsuse tõttu on AR ekstraheeritavus vesilahusest orgaanilistesse lahustitesse ja tahkefaas-ekstrahentidesse (TFE) halvem kui ühealuseliste fenoolide ekstraheeritavus. Ettekandes esitatakse uuringute tulemused AR kontsentreerimise kohta TFE e. nn. padrunitega. Lahuse maksimaalset mahtu, mille läbivoolutamisel veel kogu lahusesolev sorbaat padrunis kinni peetakse, väljendatakse sõltuvusena Vmax ~ a + b W / C0, (1) milles a = A G / d C0, (2) b = (1 / k)ln(C0 / С - 1), (3) jaotust egur К = А / C0 (4) ning A on sorbendi dünaamiline mahtuvus, G - sorbendi mass, d - sorbendi puiste- tihedus, C0 - sorbaadi lähtekontsentratsioon, С - sorbaadi lubatav kontsentratsioon padrunist väljunud lahuses Vmax puhul, к - sorptsiooni kiiruskonstant ja w - lahuse mahtkiirus. Kirjeldatakse võimalust к ja A määramiseks eksperimentaalselt saadud väljumiskõverate abil Kasutades väljatöötatud metoodikat, on hinnatud firma VARIAN padrunite ja mõne kromatograafias efektiivseks osutunud sorbendi sobivust AR kontsentreerimisel. Tulemustest järeldub, et juhul kui C0 on väiksem süsteemile iseloomulikust kriitilisest kontsentratsioonist, langeb edasisel C0 vähenemisel järsult padruni efektiivsus, ning on oht, et reostust alahinnatakse. Töö on tehtud Eesti Teadusfondi toetusel. Grandid 1228 ja 1229. 55 SOLID-PHASE EXTRACTION OF RESORCINOL SERIES PHENOLS I. Johannes, H. Tamvelius Institute o f Chemistry In the water formed as a by-product at Baltic oil shale retorting 80-90% of phenolic compounds belong to the dihydric resorcinol series phenols (AR). The most sensitive colorimetric method detects 0.1 mg/l of AR. In the case of lower concentrations of AR, for example to observe their distribution in bottom water or in the Baltic sea, AR should be concentrated. Any information about the concentration of AR in very diluted solutions is not available. Due to the higher electrophility, the partion coefficient for AR at liquid/liquid as well as at solid-phase extraction (SPE) is considered to be smaller than that for monohydric phenols. The concentration of AR from diluted water solutions by means of SPE was studied. The maximum volume of a solution at breakthrough point at a suggested value С can be calculated from the correlation Vmax = a + b W / C0, (1) where a = A G / d C0> (2) b = (1/k) ln (C o /C - 1), (3) partion coefficient К = A / C0 (4) and A is dynamic capacity of adsorbent, G - mass of adsorbent, d - density of poured adsorbent layer, C0 - influent solute concentration, С - solute concentration at breakthrough, к - rate constant, w - flow rate. A procedure for the estimation of к and A from breakthrough curves is described. Catriges from Varian Associates as well as some adsorbents for chromatography were evaluated following the method proposed. The results demonstrated that pollution might be underestimated, because the effectiveness of catriges decreased essentially, when C0 was lower than the characteristic critical concentration of the system. The study was supported by Estonian Science Foundation. Grants 1228 and 1229. 56 PÜRIDIINI ADSORPTSIOON VISMUTI MONOKRISTALLI SINGULAARSETEL TAHKUDEL A. Jänes, M. Väärtnõu, K. Lust, E. Lust Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Uuriti püridiini (PY) adsorptsiooni elektrokeemiliselt poleeritud Bi(111), Bi(001) ja Bi( 01 1 ) tahkudel uuriti im pedantsi-, kronokulonom eetria- ja tsüklilise voltampero- meetriameetodil. Püridiini adsorptsiooniparameetrid arvutati Frumkin— Damaskini ad- sorptsiooniteooria järgi [1]. Leiti, et PY adsorptsioonikarakteristikud sõltuvad väga oluliselt elektroodi pinna kristallograafilisest struktuurist. Katoodsete adsorptsiooni-desorptsioonimaksimumide kõrguse ja laiuse põhjal arvutatud atraktsioonikoefitsiendi a* väärtused kasvavad reas Bi( 01 1 ) < Bi(111) < Bi(001), s.t. tahkude retikulaarse tiheduse vähenedes. Piiriline pindkontsentratsioon r max kasvab reas Bi( 01T ) < Bi(001) < Bi(111), kui tahkude adsorptsiooniline aktiiv­ sus (adsorptsiooni tasakaalu konstant Bm ja Gibbsi vabaenergia AG°ds) väheneb. Võrreldes teiste uuritud orgaaniliste ainete adsorptsiooni parameetritega B i-elekt- roodidel [2] on PY korral vähemaktiivse B i(111) tahu ja teiste tahkude (X) adsorpt- sioonienergiate erinevus [(- AG°ds )x- ( - AGads )(111)] vä9a suur> mis v °ib o||a tingitud PY molekulide ja Bi( 01 1 ) ning Bi(001) pindkihi aatomite küllastamata kovalentsete sidemete vahelisest nõrgast spetsiifilisest keemilisest toimest. Atraktsioonikoefit­ siendi, r max, maksimaalse adsorptsiooni potentsiaali Emax ja piirilise mahtuvuse C’ ilmekalt väljendunud potentsiaalist sõltuvus näitab, et PY molekulide orientatsioon pinnal sõltub oluliselt elektroodi pinnalaengust. Positiivselt ja nõrgalt negatiivselt laetud Bi(001) ning B i(111) pinnal on PY molekulid asetatud kaldu, kuna eksperimen­ taalsed r max väärtused on teoreetiliselt arvutatud vertikaalsele (Гтах* 6.5-10' 10 m o lc m '2) ja horisontaalsele (Гта х~ 4.6-10"10 mol cm-2) orientatsioonile vastavate Г max väärtuste vahemikus. PY molekulid adsorbeeruvad Bi( 01 1 ) tahul kogu uuritud potentsiaalide vahemikus lapiti, s.t. aromaatne süsinikahel asetseb pinnaga paral­ leelselt. Kirjandus 1. В. B. Damaskin, O. A. Petrii and V. V. Batrakov, Adsorption o f Organic Com­ pounds on Electrodes, Plenum Press, New York— London, 1971. 2. E. Lust, K. Lust, A. Jänes, Russian J. o f Electrochem., 1995, 31, 807. 15 57 ADSORPTION OF PYRIDINE ON THE SINGULAR BISMUTH SINGLE CRYSTAL PLANE ELECTRODES A. Jänes, M. Väärtnõu, K. Lust, E. Lust Institute of Physical Chemistry, University of Tartu The adsorption of pyridine (PY) on the electrochemically polished Bi(1 1 1 ), Bi(001) and B i(O lT ) electrodes was studied by impedance, chronocoulometry and cyclic voltammetry methods. The adsorption parameters of PY were calculated by using Frumkin— Damaskin adsorption theory [1]. As found, the adsorption parameters of PY considerably depend on the crystallographic structure of electrode surface. The values of the attraction coefficient aк obtained from the height or from the width of the chatodic adsorption—desorption maxima increase in order Bi( 01 1) < Bi(111) < Bi(001), i.e. with the decreasing of the reticular density of planes. The limiting surface concentration r max increases in the sequence of Bi( 01 1 ) < Bi(001) < Bi(111) as the adsorption activity (Bm and AG°ds) of planes decreases. In comparison with the adsorption data for other organic compounds investigated at Bi electrodes [2], the differences between the adsorption energy for the studied (x) and for the less active Bi(111) face [(- AG°ds)x-(- AG°ds) ( i 1 1 )] is very large. Therefore, the weak chemical interaction between the adsorbed PY molecules and unsaturated covalent bonds of the B i(01T ) and Bi(001) surface atoms is possible. The pronounced dependence of the attractive coefficient a*, r max, the value of potential of maximum adsorption Emax and the limiting capacity С' on E indicate that the pyridine orientation is influenced strongly by the electrode potential. At a positively or weakly negatively charged surface, the PY molecules at Bi(001) and Bi(111) planes assume a tilted orientation, because the values of r max for these planes are an intermediate between the values theoretically calculated for the vertical (Гтах* 6.5-10' 10 m o lcm -2) and flat (Гтах~ 4.6 IO' 10 mol cm-2) orientations. In the case of PY adsorption on Bi( 011 ) in the whole region of potentials investigated the PY molecules adsorb flat with the aromatic ring oriented parallel to the surface. References 1. В. B. Damaskin, O. A. Petrii and V. V. Batrakov, Adsorption of Organic Com­ pounds on Electrodes, Plenum Press, New York— London, 1971. 2. E. Lust, K. Lust, A. Jänes, Russian J. of Electrochem., 1995, 31, 807. 58 OKSÜANIOONI MOODUSTUMINE PROTEIINI KINAASIDE A JA С KATALÜÜSIL J. Järv Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Proteiini kinaasid A ja С osalevad mitmesuguste bioloogiliste protsesside regu­ latsioonis, katalüüsides g-fosfaadi ülekannet ATP molekulilt seriini või treoniini jääkidele aktseptorvalgus või peptiidis. Käesolevas töös analüüsiti selle ensüüm- katalüütilise protsessi mehhanismi ning vastava kiirust limiteeriva reaktsioonietapi aktiveeritud oleku võimalikku struktuuri, lähtudes peptiididega seotud aminoalkoholi- de fosforüleerimise reaktsiooni jaoks saadud kvantitatiivsetest struktuur-aktiivsus sõl­ tuvustest. Vastavad kineetika andmed on võetud kirjandusest (Y.-G. Kwon, M. Men- delow, D. S. Lawrence, J. Biol. Chem., 1994, 269, 4839-4844; Y.-G. Kwon, M. Men- delow, J. Srinivasan, T. R. Lee, S. Pluskey, A. Salerno, D. S. Lawrence, J. Biol. Chem., 1993, 168, 10713-10716). Nende substraatide struktuur oli: peptiid-NH-Xj-OH , ja nad sisaldasid mitmesuguseid struktuurifragmente -XjOH seotuna peptiidide kar- boksüülotsaga. Nende substraatide hüdroksüülrühm määratleti kui "reaktsiooni- tsenter" ja varieeruv osa C(0 )NHXj- määratleti kui "asendusrühm". Korrelatsioon- analüüsil kasutati struktuuriparameetritena induktsioonikonstante s*, Taft'i steerika- konstante Es° ning konstante p või MR (molekulaarrefraktsioon), millised iseloomus­ tavad asendusrühmade hüdrofoobsust ja "mahukust" ("bulkiness"). Korreleeriti fosfo- rüleerimisreaktsiooni bimolekulaarseid kiiruskonstante кц. Analüüsist ilmnes, et peale hüdrofoobsuse mõju sõltub reaktsiooni kiirus olulisel määral ka indukt- siooniefektist ning vastavad r*-väärtused proteiini kinaasi A ja С jaoks on vastavalt 7.6 ja 4.8. Saadud tulemused viitavad võimalusele, et katalüüsi käigus toimub proo- toni üleminek fosforüleeritavalt hüdroksüülrühmalt mingile ensüümi aktiivtsentri aluselisele funktsionaalrühmale ning substraadi molekulist moodustub reaktsiooni- kiirust limiteerivas katalüütilises staadiumis oksüanioon. Selline reaktsiooni mehha­ nism pakub võimalusi proteiinikinaasidele toimivate uuetüübiliste kovalentsete inhibii- torite loomiseks. o Peptiid -X-OH P - ADP Peptiid -X-O-P ADP О О üleminek ja О oksüaniooni teke Peptiid-X-0 P - ADP О О 59 OXYANION FORMATION IN CATALYSIS BY PROTEIN KINASES A AND С J. Järv Institute of Chemical Physics, University of Tartu Protein kinases A and С participate in regulation of variety of cellular processes, catalysing transfer of the g-phosphate of ATP to serine (or threonine) residues of the acceptor protein or peptide. In the present study the chemical mechanism of the phosphoryl transfer reaction was analyzed in terms of the transition state structure of the rate-limiting step of the reaction, based on quantitative structure-activity rela­ tionships for the kinetic data of phosphorylation of amino alcohols coupled to active- site directed peptides. The kinetic data were published by Y.-G. Kwon, M. Mendelow and D. S. Lawrence (J. Biol. Chem., 1994, 269, 4839-4844) and by Y.-G. Kwon, M. Mendelow, J. Srinivasan, T. R. Lee, S. Pluskey, A. Salerno and D. S. Lawrence (J. Biol. Chem., 1993, 168, 10713-10716). The general structure of these compounds was: peptide-NH-Xj-OH , and they contained structurally diverse alcohol residues -XjOH coupled to the C- terminal part of peptides. The hydroxyl group was defined as the "reaction center" and the structurally diverse part C (0 )NHXj- was defined as the "substituent". The conventional sets of substituent constants, containing inductivity constants s*, Taft steric constants Es° and the Constantsa p or MR (molecular refractivity), characterizing hydrophobicity and "bulkiness" of substituents, were used in the correlation analysis of the second-order rate constants кц of the enzyme-catalysed phosphorylation reaction. The analysis revealed that besides hydrophobicity the inductive effect is very important in these reactions, characterized by the revalues 7.6 for protein kinase A and 4.8 for protein kinase C, respectively. Thus the removal of proton from the phosphorylatable hydroxyl group and the formation of oxyanion on the rate-limiting step of the catalysis were suggested on the basis of these intensity factors r*. These results may provide novel approaches for the design of covalent inhibitors for protein kinases. О Peptiid -X-OH P - ADP Peptiid -X-O-P ADP О О üleminek ja О oksüaniooni teke Peptiid-X-O P - ADP О О 60 POLÜEENHAPETE у- JA Ö-KAKSIKSIDEMETE SELEKTIIVNE TAANDAMINE I. Järving2, K. Valmsen1, Ü. Lille1, M. Lopp1, T. Pehk2, N. Samel1 1 Keemia Instituut 2 Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut On teada, et polüeenhapped, mis omavad Z-kaksiksidet 4. või 5. süsiniku juures, moodustavad vesilahustes jood/naatriumjodiid-reagendi toimel jodo-g- ja jodo-d- laktoone. Käesolevas töös pakume välja lihtsa ja efektiivse skeemi D4- ja D5- kaksiksidemete selektiivseks taandamiseks polüeenhapetes. See protsess sisaldab järgmisi etappe: jodolaktooni teke (I), joodi taandamine jodolaktoonis (II), laktooni avamine (III) ja joodi taandamine jodohappes (IV). // г/Nol Bu3SnH .COOH (CH2)n" I R (CH2)„ II R (CH2)„ CH3SiCI/Nal Bu3SnH COOH .COOH (CH2)n' (ch2) ; IV R - polüküllastamata alküülahel; n = 2,3 Toodud skeem on eriti kasulik mõnede haruldaste ja hinnaliste looduslike rasvhapete saamiseks odavamatest ja enamlevinud rasvhapetest. Näitena on toodud 8,11,14,17-eikosatetraeenhappe (ff>3-arahhidoonhappe) süntees, lähtudes eikosapen- taeenhappest (üldsaagis 30%). соЗ-Arahhidoonhape on looduslikuks substraadiks vereliistakute agregatsiooni selektiivse inhibiitori D17-prostaglandiin E ̂ biosünteesile. 16 61 SELECTIVE REDUCTION OF у AND 6-DOUBLE BONDS IN POLYUNSATURATED FATTY ACIDS i I. Järving2, K. Valmsen1, Ü. Lille1, M. Lopp1, T. Pehk2, N. Samel1 11nstitute of Chemistry 2 Institute of Chemical Physics and Biophysics It has been demonstrated that polyunsaturated carboxylic acids with D4- or D5- double bonds are converted to corresponding iodo-g- or iodo-d-lactones with iodine/ sodium iodide reagent in aqueous solution. Here we report a simple and efficient scheme for selective reduction of D4- or D5-double bonds in polyunsaturated fatty acids. This process involves: iodolactonization of acid (I), reduction of iodine in iodolactone (II), cleavage of lactone (III), and final reduction of iodine in iodoacid (IV). I О z/Nal Bu,SnH H 0 - ^ COOH (CH2)P ) ( ) ~ ( ) R (CH2)„ R (CH2)„ CH3SiCI/Nal Bu3SnH К .H > ----- < , _COOH COOH R c h 2 „ IV (сндг R - polyunsaturated alkyl chain; n = 2,3 The described above scheme is extremely useful for preparation certain rare polyenoic acids from other acids, commercially available. The method is illustrated by the synthesis of (all-Z)- 8,11,14,17-eicosatetraenoic acid (®3 arachidonic acid), which serves as the natural precursor of the biosynthesis of D17-prostaglandin E1f a potent selective inhibitor of platelet aggregation. Eicosapentaenoic acid was converted to the target o:>3 arachidonic acid in 30% overall yield. 62 HETEROTSÜKLITE OLIGOMEERIDE JA POLÜMEERIDE KVANTKEEMILINE ANALÜÜS T. Jürimäe, M. Strandberg, M. Karelson Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Orgaanilised heterotsüklilised polümeerid pakuvad huvi kui potentsiaalsed elek­ triliselt juhtivad materjalid. Käesolevas töös uuriti teoreetiliselt nelja tuntud viielülilist heterotsüklit - pürrool, fosfool, tiofeen ja furaan - ning nende oligomeere ahela pikku­ sega 2, 4 , 6 ja 10 ühikrakku, kasutades poolempiirilisi parametrisatsioone PM3 ja AM1. Neid heterotsüklilisi oligomeere vaadeldi kahes keemilises vormis. Esimeses neist olid monomeerid omavahel ühendatud 2,2’ asenditesse. Teisel juhul olid hetero- tsüklid küll ühendatud samamoodi, kuid oksüdatiivselt modifitseeritud ( pürrooli ja fosfooli oligomeeridel oli vastavalt N-H ja P-H side homolüütiliselt dissotsieeritud ning tiofeeni ja furaani oligomeeridel eemaldatud üks elektron monomeeriühiku kohta ). Teoorias on näidatud, et orbitaalsed energiad s(HGMO), e(LUMO) ja keelutsooni laius Де = e(HOMO) - c(LUMO) ühelt poolt ning oligomeeriahela pikkuse pöördväärtus (1/n) teiselt poolt on omavahel lineaarselt sõltuvad. Seetõttu saadi vastavate polümeeride elektroonsed omadused ekstrapoleerides oligomeeride arvutatud andmeid. Modifitseerimata heterotsükliliste ahelate korral on polümeeri sisemise juhtivuse aluseks elektroonne konjugatsioon piki süsinikahelat. Oksüdatiivselt modifitseeritud polümeeride korral hõlmab aga elektroonselt juhtiv 4n+2 я-elektron süsteem ka hete- roaatomit. Järelikult on oodata elektroonsete omaduste ning juhtivuse palju suuremat sõltuvust heteroaatomist. Käesolevas töös uuriti samuti poolempiiriliste PM3 ja AM1 meetodite sobivust heterotsükliliste polümeeride omaduste arvutamiseks. Pürrooli puhul leiti, et AM1 arvutatud energiad ja geomeetria on lähedased PM3 tulemuste ja eksperimentaalsete andmetega. Fosfooli korral aga erinesid nende kahe meetodiga saadud tulemused märgatavalt. PM3 sidemepikkused olid mitmesuguste asendatud fosfoolide korral lähedased eksperimentaalsete tulemustega, samas kui AM1 meetodiga arvutatud C-P sidemepikkused olid oluliselt lühemad. Seetõttu valiti edaspidiseks oligomeeride arvutusteks vaid PM3 parametrisatsioon. Polüfosfooli ja polütiofeeni ekstrapoleeritud keelutsooni laiused leiti olevat madalamad kui vastavalt polüpürrooli ja polüfuraani omad. See tulemus on vastavuses nende polümeeride eksperimentaalsete tulemustega ja seetõttu kinnitab valitud kvantkeemilise meetodi sobivust. Võrreldes polümeeride keelutsooni laiuste arvutatud väärtusi eksperimentaalsete andmetega leiti, et PM3 tulemused on 3-4 eV kõrgemad, kuna meetodis ei ole arvesse võetud korrelatsiooniefekti. 63 A SEMIEMPIRICAL STUDY OF HETEROCYCLE OLIGOMERS AND POLYMERS T. Jurimae, M. Strandberg, M. Karelson Institute of Chemical Physics, University of Tartu Organic heterocyclic polymers have been of great interest as potentially effective electrically conductive materials. In this work four common five-membered heterocycles - pyrrole, phosphole, thiophene, and furan - and their oligomers with the chain length of 2, 4, 6 , and 10 units have been quantum chemically studied using the semiempirical PM3 and AM1 parametrizations. Two chemical forms of the heterocyclic oligomers have been considered. The first of them has monomer units of the parent heterocycles connected in 2,2’ positions. In the second form, the heterocycles have the same connectivity but are oxidatively modified. ( the oligomers of pyrrole and phosphole with the homolytically dissociated N-H bond and P-H bond, respectively, and the oligomers of thiophene and furan with one electron removed per monomer unit ). Due to the linear relationship between orbital energies e(HOMO), e (LUMO) and the bandgap Ae = e(HOMO) - e(LUMO), on the one hand, and the reciprocal of the oligomer chain length (1 /n), on the other hand, the electronic properties of the respective polymers were extrapolated from the oligomer data. In the case of nonmodified heterocyclic chains, the electronic conjugation along the carbon chain is considered as the origin of intrisic conductivity of the polymer. In the case of the oxidatively modified polymers, the conductive 4n+2 я-electron system will include heteroatom. Consequently, a much larger dependence of the electronic properties and conductivity on the nature of heteroatom is expected. In this work, we also aimed to test the application of the semiempirical PM3 and AM1 methods for the description of the properties of the heterocyclic polymers. In the case of pyrrole, the resulting energies and geometries are close to the corresponding PM3 results and experimental data. However, the results obtained for phosphole are considerably different for the two methods employed. The PM3 bond lenghts are close to the experimental values for various substituted phospholes, whereas C-P bond lenghts obtained by the AM1 method are much shorter than the experimental ones. Therefore, only PM3 parametrization was chosen for oligomer calculations. The extrapolated bandgaps of the polymer for the polyphosphole and polythiophene are lower than are the bandgaps for the polypyrrole and polyfuran, respectively. This observation follows the experimental evidence for the known polymeric systems and therefore supports the reliability of quantum chemical method chosen. In comparision with the absolute values of experimental bandgaps in the polymers, the PM3 SCF values are higher about 3-4 eV, probably because of the neglect of correlation effects. 64 PINCH- ANALÜÜS AITAB HOIDA KOKKU ENERGIAT I. Kamenev1, J. Klemensh2, V. Mikkal1, S. Preis1, K. Valdlo3, A. Viiroja1 1 Tallinna Tehnikaülikool, Keemiatehnika instituut 2 Department of Process Integration, University of Manchester - Institute of Science and Technology (UMIST) 3 RAS Moe Piiritusetehas Käesoleval ajal toimub Eesti suurimas piiritusetehases - Moe Piirutusetehases - tootmise moderniseerimine. Läbiviidavate uuenduste eesmärgiks on produkti kvali­ teedi parandamine ja energia kokkuhoid. Tootmise suure energiamahukuse ja kütuse hinna tõusu tõttu on erilise tähelpepanu all energia tarbimise minimiseerimine. Üheks efektiivsemaks energia tarbimise analüüsi ja optimeerimise meetodiks on prof. Bodo Linnhofi juhtimisel Manchesteri Ülikooli Teaduse ja Tehnoloogia Instituudis (UMIST) välja töötatud nn. PINCH-analüüsi meetod. Nimetatud meetodit kasutati Moe Piiru- tusetehase optimaalse enrgiakasutuse skeemi koostamisel. Moe Piiritusetehase keskmine aastatoodang on 2000 t etanooli. Ettevõtte üheks olulisemaks ja kõige enam energiat tarbivaks osaks on rektifikatsioonitsehh, kus meskikolonnis meskist eraldatud toorpiiritusest edasisel töötlemisel epüratsiooni- ja rektifikatsioonikolonnis saadakse etanool. See tehnoloogiline protsess projekteeriti endises Nõukogude Liidus vastavalt tolleaegsetele stadarditele. Saamaks lähteandmeid PINCH-analüüsi jaoks, uuriti kasutusel olevat rektifikat- sioonitehnoloogiat. Täpsustatud tehnoloogilise skeemi ning seadmetel läbiviidud mõõtmiste põhjal määrati kõigi massi- ja soojusvoogude parameetrid (kulu, koostis, temperatuur, rõhk) ning koostati materjali- ja soojusbilansid. Saadud andmeid töödeldi UMIST-is Linnhoff March Ltd poolt väljatöötatud programmipaketiga Super Target™. Töö tulemusena saadi järgmised moderniseeritud soojusvahetite võrgu variandid: a) maksimaalse energia kasutusega (s.o. minimaalse energia vajadusega, b) minimaalse seadmete vajadusega, c) optimaalne soojusvahetite võrk. 17 65 PINCH ANALYSIS HELPS TO SAVE ENERGY AT ALCOHOL DISTILLERY I. Kamenev1, J. Klemensh2, V. Mikkal1, S. Preis1, К. Valdlo3, A. Viiroja1 1 Department of Chemical Engineering, Tallinn Technical University 2 Department of Process Integration, University of Manchester - Institute of Science and Technology (UMIST) 3 Мое Distillery At the fermentation alcohol distillery in Estonia - Мое Distillery - the modernisa­ tion of technology is currently in progress. The aim of changes to be undertaken is to improve the quality of product and to save energy. Due to the fast increase in the cost of fossil fueis, from the one side, and from the other, to the significant part of the price of energy in the total cost of alcohol production the minimisation of energy con­ sumption attracts special interest in alcohol manufacture. The method of pinch analysis designed by Prof. Bodo Linnhoff at the UMIST is recognised as the most effective one concerning analysis of energy consumption and its minimization. This method was taken as the basis of the search for optimum retrofit design of Мое Dis­ tillery. The normal year capacity of Мое Distillery equals 2000 tonnes of alcohol. The main equipment of the enterprise is a distillation plant which consists presently of the beer still, purifying column and rectifying column. The distillation plant was designed and is working according to the technology standards established in former Soviet Union. To obtain initial data for pinch analysis the existing technology design was de­ termined in details. Based on the results of measurements carried out at the plant, the heat and mass balances were compiled. The flowchart of the distillation process was drawn up with heat and mass transport flows with flow rate and enthalpy data. The latters were processed at the UMIST using the software package Super Target ™ designed by Linnhoff March Ltd. As a result the set of options of the heat exchanger network (HEN) retrofit design, aiming a) the minimum energy target, b) the minimum equipment requirement and c) the optimum HEN design with energy and capital in­ vestment trade off, was obtained. 66 12-ep/-IND0LAKTAAM-V STEREOSELEKTIIVNE SÜNTEES T. Kanger, M. Lopp Keemia Instituut Kõrget bioloogilist aktiivsust omava ühendi Indolaktaam-V (IL-V) optiliselt aktiivse analoogi, 12-ep/-IL-V, stereoselektiivne süntees viidi läbi vastavalt järgne­ vale põhimõttelisele skeemile. L—try-M e-eeter 12—epi—Indolaktaam—V Sünteesi kõrge stereoselektiivsus (lõppühendi ee >98%) saavutatakse: I) lähtudes optiliselt aktiivsest trüptofaanist (asümmeetriline tsenter C-9). II) Asümmeetriline tsenter C-12 sünteesitakse SN2 tüüpi reaktsioonil kiraalse L-valiinist valmistatud triflaadiga. Seega, lähtudes erinevatest enantiomeeridest on võimalik sama skeemi kasutades sünteesida kõiki nelja võimalikku IL-V stereoismeeri. 67 A STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF 12-ep/-l N DOL ACT AM -V T. Kanger, M. Lopp Institute of Chemistry A synthesis of optically active 1 2 -ep/-lndolactam-V (IL-V) (an analogue of biologically active IL-V) was carried out according to the following principal scheme. 12-epi—Indolactam-V A high stereoselectivity (ее of the target compound >98%) was achieved by: I) starting from optically active tryptophane (asymmetric center at C-9) II) Control of the C-12 stereocenter was achieved by SN2 displacement of the chiral triflate, derived from L-valine. Thus, starting from the different enantiomers it is possible to synthesize all 4 stereoisomers of IL-V. 68 MÕNEDE KONSERVANTIDE MÄÄRAMINE TOIDUAINETES A. Kangro, M. Reinik, K. Ilmoja, K. Hellat Tartu Tervisekaitsetalitus, Tartu Ülikool Enamkasutatavateks konservantideks on bensoehape, sorbiinhape ja propüleen- glükool (1,2-propaandiool). Bensoehapet ja sorbiinhapet lisatakse toiduainetele, et vältida nende riknemist pikaajalisel säilitamisel. Propüleenglükooli kasutatakse kon­ diitritööstuses toidulisandina ja lisaainete lahustina. Selle lisamisega välditakse halli­ tuste moodustumist ja hoitakse toode kunstlikult niiskena (värskena). Need lisaained põhjustavad osadel inimestel allergilisi nähtusi. Uuriti bensoehappe ja sorbiinhappe sisaldust imporditud ja kodumaistes gaseeritud jookides, mahlakontsentraatides, võis, margariinis, tordikreemis ja kala- preservides. Bensoehappe ja sorbiinhappe määramisel kasutati vedelikkromatograafi Perkin- Elmer, UV-detektorit lainepikkusel 225 nm ja kolonni SEPARON SGX С 18, 5 ц т , 3 x 150 mm. Eluendina kasutati atsetaatpuhvri (pH = 4,74)ja metanooli segu. Kontrolliti kolonni sobivust antud tööks. Leiti bensoehappe ja sorbiinhappe eral­ datuse aste (Rs=2,1), mahtuvuskoefitsient (bensoehape k-3,1 ja sorbiinhape k’ = 5,4) .bensoehappe retentsiooniaeg oli 9’ 12” ja sorbiinhappe retentsiooniaeg oli 14’ 16” , lineaarsuse piirkond (5,0 - 100,0 mg/l) ja väikseim määratav kogus (5,0 mg/l) proovis. Tahked proovid homogeniseeriti ja gaseeritud joogid degaseeriti. Bensoe­ hape ja sorbiinhape ekstraheeriti proovist metanooli abil, ekstrakt filtreeriti ja vedelik­ kromatograafi doseeriti 0,05 ml proovi Gaseeritud jookides ja mahlakontsentraatides leiti bensoehapet 46-232 mg/l, margariinides leiti sorbiinhapet 750-1080 mg/kg, tordi­ kreemides leiti sorbiinhapet 1160-1330 mg/kg ja vürtsikilu preservides leiti bensoe­ hapet 270-890 mg/kg. Uuriti propüleenglükooli sisaldust imporditud ja kodumaistes keeksides, rull- biskviitides ja tordipõhjades. Eestis ei ole seni veel kehtestatud propüleenglükooli kohta lubatud normi. EL lisaainete direktiivi kohaselt on lubatud kasutada propüleen­ glükooli lahustina ja selle maksimaalne sisaldus toidus on kehtestatud 1 g/kg. Proovid homogeniseeriti, eraldati rasv heksaaniga ekstraheerides. Propüleen- glükool ekstraheeriti rasvavabadest proovidest metanooli abil. Kromatograafilisel analüüsil kasutati gaasikromatograafi Varian 3700, leekioni- satsiooni detektorit ja polaarse statsionaarse faasiga kapillaarkolonni XE-60, lägimõõduga 0,2 mm ja pikkusega 25 m. Määrati lineaarsuse piirkond ja väikseim määratav aine kogus (0,5 g/kg) proovis. Saksamaal valmistatud kondiitritoodetes leiti maksimaalselt propüleenglükooli sisalduseks 11 g/kg, Norras valmistatud keeksid sisaldasid propüleenglükooli maksimaalselt 9 g/kg ja samaaegselt ka sorbiinhapet 250-800 mg/kg. Itaalias valmistatud rullbiskviidid ei sisaldanud propüleenglükooli (alla 0,5 g/kg ), sorbiinhappe sisalduseks leiti 47-69 mg/kg, Eestis valmistatud rullbiskviidid ei sisaldanud propüleenglükooli (alla 0,5 g/kg), sorbiinhappe sisalduseks leiti 525-725 mg/kg. 18 69 DETERMINATION OF SOME PRESERVATIVES IN FOODSTUFFS A. Kangro, M. Reinik, K. Ilmoja, K. Hellat Tartu Public Health Service, University of Tartu Benzoic acid, sorbic acid and propylenglycol (1 ,2 -propanediol) are the most widely used preservatives. Benzoic acid and sorbic acid are added to foodstuffs to prevent their spoilage during long-term storage. Propylenglycol is used as a food additive in confectionary and as a solvent for other food additives. Its effecs as an additive are retention of moisture and prevention of mold formation. For some people these additives may cause allergy. The content of benzoic and sorbic acid were determined in imported and domes­ tic soft drinks, juice concentrates, butter, margarine, cake decorations and preserved fishery products. For determination of benzoicand sorbic acid Perkin-Elmer liquid chromatograph with UV-detector, SEPARON SGX C^q (5 ц т , 3 x 150 mm) column at 225 nm wawelength was used. As an eluent a mixture of acetate buffer solution (pH = 4,74) was used. Performance of the LC system was checked. Separation factor for benzoic and sorbic acid was found (Rs = 2 ,1 ); chromatographic retention for benzoic acid (k' = 3,1) and for sorbic acid (k' = 5,4); retention time for benzoic acid (9' 12” ) and for sorbic acid (14' 16"); linearity of the detector response in the concentration range (5,0 - 100,0 mg/l) and detection limit in sample (5mg/l). Solid samples were homogenized and soft drinks degassed. Benzoic acid and sorbic acid were extracted from the sample with metanol, extract was filtered and 0,05 ml of sample injected to LC. 46-232 mg/l of benzoic acid was found in soft drinks and juice concentrates, 750-1080 mg/kg of sorbic acid was found in marga­ rines, 1160-1330 mg/kg of sorbic acid was found in cake decorations and 270-890 mg/kg of benzoic acid was found in spiced sprats preserves. The content of propylenglycol was determined in imported and domestic confec­ tionary products. The accepted limit concentration for propylenglycol has not been worked out in Estonia upto now. In the EU's additive directive the maximum permis­ sible amount of propylenglycole originating from solvent in food has been set at 1 g/kg- Samples were homogenized, fat was separated by extracting with hexane. Pro­ pylenglycol was extracted from the fatfree sample with methanol. Gas chromatograph Varian 3700 with flame ionization detector and a polar XE-60 capillary column (o = 0,2 mm and I = 25 m) was used for analyses of the samples. The linearity range and detection limit (0,5 g/kg) were determined. In confectionary products imported from Germany the maximum content of propylenglycole was 11 g/kg, Norvegian products contained 9 g/kg propyleneglycole and at the sane time 250-800 mg/kg. The cakes made in Italy didn't contain propylenglycol (less than 0,5 g/kg), the concentration of sorbic acid was 47-69 mg/kg. Propylenglycol content was not found in Estonian con­ fectionary products (less than 0,5 g/kg), concentration of sorbic acid was 525-725 mg/kg. 70 KVANTKEEMILISTE MOLEKULAARDESKRIPTORITE KASUTAMINE KVANTITATIIVSETE STRUKTUUR-OMADUS SÕLTUVUSTE LEIDMISEKS M. Karelson Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Kaasaegsed kvantkeemia meetodid ning vastavad arvutiprogrammid võimalda­ vad arvutada suurt hulka keemilisi ühendeid iseloomustavaid arvulisi parameetreid (molekulaardeskriptoreid), mida omakorda saab edukalt kasutada kvantitatiivsete keemilise struktuuri ja keemilise aktiivsuse (omaduste) vaheliste matemaatiliste sõl­ tuvuste (QSAR/QSPR) leidmiseks. Taolised molekulaardeskriptorid arvutatakse läh­ tudes molekuli lainefunktsioonist ning laengujaotusest molekulis. Enamkasutatava­ teks kvantkeemiliselt saadud deskriptoriteks on aatomite osalengud, osaliselt laetud (solvendiga piirnev) molekuli pinna suurus, piirorbitalide energiad, molekuli elektrili­ sed momendid ning nende komponendid, Fukui keemilise reaktsioonivõime indeksid, mitmesugused elektron-topoloogilised parameetrid jne. Suurte deskriptorruumide efektiivseks kasutamiseks QSAR/QSPR sõltuvuste leidmisel on välja töötatud uudne CODESSA (Comprehensive Descriptors for Structu­ ral and Statistical Analysis) [1,2] metoodika. Vastavat arvutiprogrammi on edukalt rakendatud suure hulga orgaaniliste ja anorgaaniliste ühendite keemilise reaktsiooni­ võime, bioloogilise aktiivsuse ja füüsikaliste omaduste (keemistemperatuur, sulamistemperatuur jms.) kirjeldamiseks, kasutades seejuures kvantkeemiliselt arvu­ tatud deskriptoreid koos mitmesuguste geomeetriliste ja topoloogiliste molekulaar- deskriptoritega. Paljudel juhtudel on saadud matemaatilised sõltuvused andnud väärtuslikku lisateavet uuritavate protsesside keemilise ja füüsikalise mehhanismi kohta. Kirjandus 1. M. Karelson, v. 6 . Lobanov, A. R. Katriizky, Chem. Rvv. 1996, 9b (in press;. 2. A. R. Katritzky, V. S. Lobanov, M. Karelson, Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 279. 71 USE OF QUANTUM-CHEMICAL MOLECULAR DESCRIPTORS IN QSAR/QSPR M. Karelson Institute of Chemical Physics, University of Tartu Modern semiempirical quantum-chemical methods and the respective software allow to calculate numerous molecular characteristics (molecular descriptors) which can be efficiently used in the development of quantitative structure activity/property relationships (QSAR/QSPR). These characteristics are calculated mostly on the basis of the molecular electronic wavefunction and total charge distribution and include the partial atomic charges, partial charged (solvent-accessible) surface areas, frontier molecular orbital energies, molecular electric moments and their components, Fukui reactivity indices, various electronic-topological descriptors etc. The Comprehensive Descriptors for Structural and Statistical Analysis [1,2] (CODESSA) approach and software have been successfully applied to describe the physical properties (boiling point, melting point, etc.), biological activity and chemical reactivity of a large variety of organic and inorganic compounds, using the quantum- chemically developed descriptors and their combination with the conventional geometrical and topological molecular descriptors. In most cases, the correlation equations developed have given additional valuable information about the physical mechanism of interaction involved in the phenomenon or process studied. References 1. M. Karelson, V. S. Lobanov, A. R. Katritzky, Chem. Rev. 1996, 96 (in press). 2. A. R. Katritzky, V. S. Lobanov, M. Karelson, Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 279. 72 TERMOLUMINESTSENTSDETEKTORID (TD) lONISEERIVA KIIRGUSE REGISTREERIMISEKS M. Kerikmäe Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool TD töö põhineb termoluminestsentsi nähtusel, mille juures detektoris akumuleeri­ tud ioniseeriva kiirguse energia muundub kuumutamisel nähtavaks valguseks. Kiirgu­ nud valgushulk, mis on proportsionaalne ekspositsioondoosi väärtusega, mõõdetakse fotoelektronkordisti abil. Termoluminestsentsdosimeetrid on ette nähtud neeldunud doosi registreerimi­ seks kiirgussfääris töötavale personalile (keskkonnakaitse- ja päästeamet, meditsiini ja uurimisasutused, armeekoosseis). Samuti ka ioniseeriva kiirguse taseme mõõtmis- teks aatomielektrijaamades, kaevandustes jne. KF instituut tegeleb uute TD sünteesimetoodikate väljatöötamisega, detektorite kalibreerimise ja testimisega, vastavalt standardile ISO/TS/SC, IEC 1066. Instituudi üks uurimissuundadest hõlmab: 1 ) avariidosimeetreid kõrgete ja ülikõrgete dooside ja doosivõimsuste jaoks (CaF2:Mn) 2) individuaaldosimeetreid doosi piirkonnale p Gy - Gy kiirgusliikidee a , ß, x> X (CaS04 : Dy, S rS04 : Eu, CaF2 : Mn, Li2B40 7 : Ag, Си, и2В407 : Mn) 3) spetsiaaldosimeetreid kiirete neutronite (kuni 10 MeV) registreerimiseks n segaväljades leelismuldmetallide sulfiidide baasil. 19 73 THERMOLUMINESCENT DETECTORS (TD) FOR DETECTING OF IONIZING RADIATION M. Kerikmäe Institute of Chemical Physics, University of Tartu The operation of TD is based on the phenomenon of thermoluminescence, by which the energy of ionizing radiation accumulated in the detector, when heated, is converted into the energy of luminescence. The total light radiated by the detector, which is proportional to the exposure dose, is recorded by means of PMT. TD have been designed for the determination of the absorbed dose for personnel working in radiation conditions (check-up and protection of the environment, life- office, medical and research institutions, staff of army) and also for the determination of the radiation level in atomic power stations, mines etc. Institute of Chemical Physics deals with working out of new methods of TD synthesis and with calibrating and testing them in according to international references ISO/TS/SC, IEC 1066 . Investigations of TD in the Institute involves: 1 ) alarm-dosimetres for large and extremely large dose ranges and for doses of high power (CaF2 : Mn) 2) personnel dosimeters for the dose ranges jn Gy - Gy for a , ß, %, X (CaS04 : Dy, SrS04 : Eu, CaF2 : Mn, Li2B4 0 y : Ag, Cu, Li2B407 : Mn) 3) Special dosimetres for registrating of fast neutrons (up to 10 Mev) in n - % mixed fields on base of Alkaline Earth Sulphides. 74 LÜOTROOPNE POLÜMORFISM AMFIFIILSETES MITMEKOMPONENDILISTES MESOFAASIDES E. Kiirend Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut Alküültrimetüülammoonium-halogeniidicl on põhjalikumalt uuritud mitsellaarsete süsteemide aluseks. Lisaks huvitavatele füüsikalis-keemilistele omadustele iseloo­ mustab mitmekomponendilisi detergentsüsteeme rikkalik lüotroopne polümorfism. Dodetsüül-, tetradetsüül- ja tsetüültrimetüülammooniumbromiidide (C ^, C14, CiöTABr) segu 1-dekanooli, H2O (D2O) ning NaBr-ga võimaldab moodustada kompo­ nentide kontsentratsioonist sõltuvalt lamellaarseid, heksagonaalseid ning nemaatilisi vedelate kristallide faase. 4 erineva nemaatilise faasi olemasolu põhineb nemaatikat moodustava mitselli erineval diski-No või silindrikujulisel Nq struktuuril ning erineva struktuuriga faasi paralleelsel (type I) või perpendikulaarsel (type II) orientatsioonil välise välja H0 suhtes: 1 ) type I Nd(Nd+), 2 ) type I NC(NC+), 3) type II Nd(Nd“), 3) type II NC(NC')- Nemaatilise faasi orientatsioon välise välja H0 suhtes määrati 2H TMR spektri­ test, teades faasi orientatsiooni H0 suhtes, saab optilise indikatrissi orientatsiooni järgi määrata täpselt uuritava faasi struktuuri. Siiani on C ^TABr süsteemis publitseeritud nemaatilise Nß-faasi olemasolu [1]. C14TABr alusel moodustatud süsteemides on leitud Nq" ja Nq+ faasid [2]. Meie poolt uuritud mitmekomponendilistes süsteemides moodustuvad heksago- naalsed, lamellaarsed ning nemaatilised Nq*, Nc* faasid on iseloomustatud tekstuu­ ride, optilise indikatrissi orientatsiooni (ainult nemaatika puhul) ja 2H, 13C TMR spektritega. Kirjandus 1. P. Boonbrahm, A. Saupe. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984, v. 109, p. 225-232. 2. N. Boden, K. Radley. Molecular Physics 1981, v. 42, No 2, p. 493-496. 75 LYOTROPIC POLYMORPHISM IN AMPHIPHILIC MULTICOMPONENT MESOPHASES E. Kiirend Institute of Chemical Physics and Biophysics The most extensively studied micellar systems are alkyltrimethylammonium halides. Multicomponent surfactant systems are interesting not only from physico­ chemical aspects but also in lyotropic polymorphism. Our systematic investigations of mixtures of dodecyl-, myristyl- and cetyltrimethylammonium bromide (C12. C14, CißTABr) with 1-decanol, NaBr and H2O have shown the existence of nematic phases with rods (cylindrical micelle nematics Nc), nematic phases with discs (discotic micelle nematics No), lamellar and hexagonal smectic lyomesophases. Both nematics have four possible combinations of micellar structures and signs of anisotropy of diamagnetic sysceptibility Dx: 1) type I Nd(Nd+) phase, 2) type I NC(NC+) phase, 3) type II Nq (Nd') phase 3) type II Nc(Nc') phase. The existence of all four possible nematic phases is indicated by 2H NMR method (from 2H NMR spectra it is possible to determine the sign of anisotropy of the diamagnetic susceptibility) and optical indicatrice orientation measurements (that give the possibility to determine the structure (disk or cylinder) of oriented mesophase) precisely. The first nematic lyomesophases based on С^ТАВг are already known as Nd' phases [1]. In the mixtures of C14TABr-1 -decanol-H2 0 -NH4Br ND' and Nq+ phases have been obtained [2 ]. In our multicomponent amphiphilic systems lamellar, hexagonal and nematic Nd* Nq1 phases are investigated and characterized by optical microscopy, orientation of optical indicatrice as well as 2H NMR and 13C NMR spectra. References 1. P. Boonbrahm, A. Saupe. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984, v. 109, p. 225-232. 2. N. Boden, К. Radley. Molecular Physics 1981, v. 42, No 2, p. 493-496. 76 DIKTÜONEEMAKILDA HÜPERGENEETILISED MUUTUSED MAARDU KARJÄÄRI PUISTANGUTES M. Koela, V. Palu a, R. Veski b aKeemia Instituut b Turbateabe AS Maardu mahajäetud fosforiidikarjääri puistangute geokeemilise aktiivsuse põh­ justajateks on eelkõige diktüoneemakilt ja püriit. XVI Eesti Keemiapäevadel käsitle­ sime puistangute aeratsioonivööndis migreeruvate mineraalsoolade probleemi. Käesoleva töö eesmärgiks oli kilda muutuste väljaselgitamine. Võrdleva grupi- ja elemendianalüüsi tulemustest lähtudes uuriti 68 kildaproovi allutatust porsumisele. Määratud 7 näitaja sisalduse piirid on järgmised (%): hügroskoopne niiskus (0,75-2,82), kuumas vees, kuumas soolhappes lahustuv ja la- hustamatu mineraalmass (vastavalt 0,66-7,16; 6,25-12,37; 66,95-79,64), tingliku or­ gaanilise massi (OM) koostiselemendid Corg (6,08-13,98), H (0,70-1,46) ja (N+0+S)djf (2,83-5,98). Porsumise seaduspärasuste väljaselgitamiseks ja nende visualiseerimiseks kasutati andmemassiivi peakomponentide analüüsi ja projektsioone peakomponen- tide telgedele. OM + Joonisel on noolega näidatud la­ bori tingimustes porsumise suund lähtudes porsumata kildast (lasundi proov tükina) porsunud kildani (sama proov peenendatuna). Samas paikneb enamik puistangute pinnalt ja seest võetud kildaproovidest, kusjuures va­ nema puistangu pinnalt võetud proovid (o) jälgivad vanuselist suunda. 0.11 0.115 0.12 0.125 0.13 0.135 Suhteliselt omaette grupeeruvad liivakivikilda proovid (<). Põhimassist hajutatult kahel pool mõttelises rööpkoridoris paiknevad sellise kilda proovid, mille mineraalne (joonisel üleval) või orgaaniline aine (joonisel all) on teatud määral välja leostunud. Klindi seinast võetud proovid (+) klasterduvad koridori selles osas, mis iseloomustab porsumise käigus orgaanilist ainet kaotanud kilta. Seega teise suunana võib välja tuua orgaanilise aine suhtelise sisalduse muutumise ulatuse võrreldes porsumata kil­ daga. Järelikult on kilda koostise muutused ilmastiku mõjul puistangutes, millega kaas­ neb osaline porsumisproduktide väljaleostumine, tunduvalt komplitseeritumad kui muutused, mis toimuvad kildaga üksnes õhuhapniku toimel. 20 77 POST-DISPOSAL CHANGES OF DICTYONEMA SHALE IN MAARDU WASTE ROCK DUMPS M. Koela, V. Palu a, R. Veski b 3 Institute of Chemistry b Peat Info Ltd. Post-disposal activity at the waste rock dumps of abandoned Maardu phosphorite mine is related to Dictyonema shale and pyrites. In the presentation on last Estonian Chemical Days the changes in mineral salts in aeration zone of the dumps were studied. The aim of this work was to assess the changes of shale. The data of group and elemental analyses of 68 shale samples were used. Content limits of 7 constituents are (%): hygroscopic water (0.75-2.82); mineral part, soluble in hot water, in hot hydrochloric acid, and insoluble (0.66-7.16; 6.25-12.37; 66.95-79.64 respectively); Corg (6.08-13.98), H (0.70-1.46) and (N+0+S)dif (2.83- 5.98). Principal component analysis of data matrix was performed to estimate changes and the projection onto axis of first principal components was used to visualise them. Direction marked in the figure shows weathering in laboratory condi­ tions through the points corresponding to an unweathered sample (block) and a weathered one (powder) of the same shale. In the same area most of the samples from the surface and inside of the dumps are located, whereat the samples from surface of older dump (o) are following the direction of ageing . Relatively independent cluster is formed from samples of sandstone shale (<). In both sides from the main group of samples inside the marked corridor, the samples of shale with deeper changes up to partial leaching of mineral matter (up in the figure) or of organic matter (OM) (down in the figure) are located. Shale samples from the wall of clint (+) are found in the area characterised by some loss of OM. Thus, another direction of relative changes of OM content in comparison with unweathered shale can be marked. So, the post-disposal changes of Dictyonema shale in dumps, accompanied by partial leaching of weathering products, are far more complicated than those taking place under the action of air oxygen only. 78 TERMOGRAVIMEETRIA VÕIMALUSTEST KRISTALLHÜDRAATIDE VEE SISALDUSE MÄÄRAMISEKS TAHKEKÜTUSTES M. Koel, K. Urov Keemia Instituut Tahkekütuste tähtsaima näitaja, orgaanilise aine sisalduse määramisel on kõige suurema vea allikaks savimineraalides sisalduva vee koguse kindlakstegemine. Üsna tõepärase pildi annaks kütuse anorgaanilise osa täielik mineraloogiline analüüs. Vii­ mane on väga töömahukas ning samas jälle ei arvesta kütuses alati sisalduva, kuid konkreetsete mineraalidega mitteseostatava amorfse ainega. Seetõttu, kui kristall- hüdraatide vee sisaldust üldse püütaksegi hinnata, siis lähtutakse üsna meelevaldsest oletusest, et hüdraatide vee sisaldus kütuse mineraalaine mittekarbonaatses osas on suhteliselt konstantne, ja aluseks võetakse savimineraalide keskmine, tüüpiline koostis. Uurides 30 tahket kütuseproovi, millest enamus olid põlevkivid, tehti kindlaks, et kõrglahutusega termogravimeetrilisel analüüsil moodustab kristallhüdraatide vesi piirkonnas 520-580 °C hästi defineeritud, piisava täpsusega mõõdetava piigi. Kasutati Duke'i Ülikooli (Põhja-Karolina, USA) Perkin-Elmer Series-7 termograafi, analüüs viidi läbi N2 voolus, temperatuuri tõusukiirus oli 10 °C/min. Kuna termogravimeetrilise meetodi puhul on sageli raske saada täiesti usaldata­ vaid kvantitatiivseid tulemusi (üliväikesed kaalutised, proovi võimalik kaotsiminek tolmuna kandegaasi voolus jms.), siis on kindlam lähtuda hüdraatide vee ja karbonaatide lagunemisel tekkiva süsinikdioksiidi termogravimeetriliselt määratud w.d suhtest M ja laboratoorse standardmeetodi abil leitud süsinikdioksiidi (СО 2) (Г) kogusest (C02 )t/fZ), arvutades mineraalide vee sisalduse kütuses wMd järgnevalt: wMd <.CO2 ); * ( C O X m -%-M (Г) Lähtudes saadud andmetest kontrolliti ülalmainitud hüpoteesi suhteliselt sarnase savimineraalide koostisega tahkekütuste kohta. Selgus, et kristallhüdraatide vee si­ saldus mineraalaine mittekarbonaatses osas kõigub väga laiades piirides (0.2-9.4%), mistõttu mingit keskmist suurust arvutuste aluseks võtta ei saa. Seejuures võib üldise tendentsina märkida, et mida enam on kütuses mittekarbonaatset materjali, seda madalam on temas hüdraatvee sisaldus. Viimast saab seletada väga ulatusliku terri- geense materjali transpordiga settebasseini, mil sinna satub rohkem jämedaid osakesi (kvarts, põldpagu jm.), mis ei sisalda kristallvett või sisaldavad seda vähe võrreldes savimineraalidega. 79 THERMOGRAVIMETRY AS A METHOD FOR DETERMINING THE CONTENT OF CRYSTAL-HYDRATE WATER IN SOLID FUELS M. Koel, K. Urov Institute of Chemistry The lack of methods for estimating the water content of minerals present in solid fuels causes the most considerable error in determination of the content of organic matter in fuels. It is, of course true that, one can get quite an adequate picture on the basis of the results of mineralogical analysis of inorganic part of fuel , but this procedure is very labour-consuming and besides it, there is always a portion of amorphous mineral material not registered by such an analysis. Therefore the hydrate water content of fossil fuels has been usually evaluated assuming it to be relatively similar for all clays and a kind of average value has been used. In the present work, it has been established that in the case of high-resolution thermogravimetric analysis the crystal-hydrate water of solid fuels form a well defined peak in the region of 520-580 °C. A Perkin-Elmer Series 7 thermograph (Duke University, North Carolina, USA) was used for the work (heating rate 10°C/min, N2 as carrier gas). More than 30 fuel samples, most of them oil shales, have been analysed. As it is sometimes difficult to obtain reliable quantitative data by thermogravi­ metry (very small sample size, possible entrainment of the material by carrier gases a.o.), it is more convenient to proceed from the thermogravimetrically determined relation of the amount of the hydrate water to that of the carbon dioxide derived from w carbonates M and from the total carbon dioxide content of the sample (CO 2)M (T) (C 0 2)m u measured by the standard laboratory procedure. The crystal hydrate wa­) w ter content of the fuel is then found as follows: wM, = M (C O X u } .%■ 320 °C on ZnO. Õhukesekilelise fotoelektrilise muundun optilise “akna” jaoks sobivad pihustatud ZnO kile parameetrid saadakse kasvatamistempera- tuuridel 350 - 400 °C ja legeerimisel indiumiga kile kasvamise käigus ([In] = 1-1.5 aatom %). Metallide sulfiidid saadakse vastavate metallide Kloriidide ja väävlit sisaldava liganditiokarbamiidi vesilahuste pihustamisel. On näiaatud, et kaadmium- ja vasksul- fiidide moodustumine toimub läbi metallorgaaniiisie kornpieksuhendite, millised tekivad pulveriseeritavas lahuses. Uuriti vahekompieksühendite koostist ja struktuuri ning nende termilist lagunemist eesmärgiga kontrollida suifiidküede moodustumise protsessi. Vahekompieksühendite Cd(SCN2H4)2 ja Cu(SCN2M4)C!. H20 termiline lagune­ mine on keeruline mitmeastmeline protsess nii inertkeskkonnas kui õhus, kusjuures metalli sulfiidid tekkivad pürolüüsi esimeses astmes temperatuuride! T > 200 °C kõr­ vuti teiste laguproduktidega, millised omakorda lagunevad või reageerivad kõrge­ matel temperatuuridel. On kindlaks tehtud Cd(SCN2H4)2CI2 termilise lagunemise tahke-ja gaasifaasilised laguproduktid kuumutamise! kuni 800 °C. Soodsamad tingimused orgaanika väljapõlemiseks ia protsessis tekkivate lagu- produktide eemaldumiseks CdS kiiede keemiiise! pihustamisel loovad eelduse tundu­ valt puhtamate kilede saamiseks võrreldes pulbrttise Cd(SCM2H4)2CI2 termilise lagundamisega. Temperatuuridel 350 - <*20 pihustatud kiledes on kioori summaar­ ne kontsentratsioon ~1 mass %, Kusjuures võres lahustunud kloor tagab doonorite kontsentratsiooni 1017 cm-3. Pihustatud kilede täiendav termiline töötlus vesiniku keskkonnas suurendab kilede puhtust ning parandab kilede struktuurseid ja elektrilisi omadusi. 87 THIN FILMS OF COMPOUND SEMICONDUCTOR MATERIALS BY CHEMICAL SPRAY PYROLYSIS M. Krunks1, E. Mellikov1, T. Varema1, О. Bijakina1, L. Niinistö2 1 Institute of Materials Technology, Tallinn Technical University 2 Laboratory of Inorganic and Analytical Chemistry, Helsinki University of Teh no logy Chemical spray pyrolysis is a cheap and technologically simple method for producing large area thin films. Its principle lies in the spraying of precursor onto heated substrate in air or inert atmosphere. The formation of thin films takes place through thermal destruction of precursor or intermediate compounds formed in starting solution between initial materials. The formation chemistry and peculiarities of the processes of A2B6 type oxide and sulphide thin films are investigated with aim to elaborate the technologies to produce thin films for ZnO/CdS/CulnS(Se)2 type photovoltaic solar cells. Zn(CH3C0 2)2 • 2 H2O is used as a precursor for ZnO. Its thermal destruction after dehydratation is a simple single step process and ZnO is the only solid phase residue at temperatures T > 320 °C in air. The required qualities for sprayed ZnO films as window material in solar cells are achieved at growth temperatures in region 350 - 400 °C and by indium doping ([In] = 1 - 1 .5 atom %) during spray process. Metal sulphide thin films are produced by spraying of water solutions containing metal chlorides of cadmium or copper and thiourea as a sulphur source. It is shown that formation of cadmium and copper sulphides passes through intermediate complex compounds formed in spraying solution. The chemical composition, structure and thermal stability of metalorganic complex compounds are studied with the aim to control the formation of sulphide films. The thermal destruction process of Cd(SCN2H4)2Cl2 and Cu(SCN2H4)C IH 20 is complex one as well in inert atmosphere as in air. Metal sulphides form in the first stage of decomposition at temperatures T > 200 °C beside other pyrolysis products, which decompose or react at higher temperatures. The solid and gaseous decomposition products formed during the heating of Cd(SCN2H4)2CI2 up to 800 °C are determined. Sprayed CdS films have higher chemical purity in comparison with cadmium sul­ phide formed in thermal decomposition process of powdered Cd(SCN2H4)2Cl2 due to more favourable conditions for burning out organic products and removing other pyro­ lysis products from reaction area during the spray pyrolysis. At growth temperatures 350 - 420 cC chlorine concentrations in sprayed CdS films is about 1 mass %. Dissolved in lattice chlorine is responsible for concentration of donors 1017 cm*3. Thermal treatment in hydrogen ambient increases chemical purity and improves structural and electrical properties of sprayed films. 88 KOAGULANDI SAAMINE GLAUKONIIDIST R. Kuusik, L. Viisimaa, E. Aasamäe Tallinna Tehnikaülikool Läänemere lõunarannikul lubjakivilademete all paiknev glaukoniitliivakivi (7,3- 9,2 % Al20 3, 15,4-18,1 % Fe20 3, 6-9 % K20, 3,1-3,7 MgO, 54-57 % S i0 2) on tööstustoormena leidnud piiratud kasutamist. On uuritud tema sobivust kaaliväetise, veepehmendaja ning värvipigmendi saamiseks. Käesoleva töö eesmärgiks oli iseloomustada eesti glaukoniiti kui väävelhappelise lagundamise objekti ning saadavaid Fe-AI-sooli kui veepuhastus-koagulante. Glaukoniitliivakivi ning tema rikastusproduktide lagundamiskineetikat uuriti parameetrite laias diapasoonis - H2S 0 4 kontsentratsioon 40-80 %, temperatuur - 100- 140 °C, happenorm - 80-150 %. Olenevalt tingimuste valikust kulgeb protsess pulbi tardumisega või vedelas olekus. Mõlemal juhul on saavutatav Fe- ja Al-ühendite üleminek veeslahustuvasse vormi 82-97 % ulatuses. Esimesel juhul on protsess rea­ liseeritav nn kambermeetodi kohaselt (soovitatavalt mõningase nefeliinikontsentraadi lisandi kasutamisega soojusreziimi hoidmise huvides) pulbrilise puhastamata produkti saamisega. Otstarbekam on puhastatud koagulandi saamine, mida võib realiseerida kahe põhivariandi kohaselt: a) lagundada pestud glaukoniitliiv 50 %-lises happeliias järgneva lahustumata osa eraldamisega ja filtraadi neutraliseerimisega nefeliini lisamise teel. Saadud tahke produkt sisaldab kuni 16 % aktiivkomponente (AE), arvutatuna Al20 3-na; b) happeliia 20 % kasutamisel neutraliseeritakse suspensioon põlevkivituhaga ning seejärel eraldatakse tahkjääk. Filtraat (5,0-5,2 % AE) on kasutatav vedela koagulandina või töödeldav tahkeks produktiks (15 % AE). Rahul­ dava filtrimiskiiruse (1 ,8-2,0 m3/m2 h) saavutamiseks on vajalik flokulandi kasutamine ning pulbi mõningane lahjendamine veega. Saaduste (röntgendifraktsioonanalüüsi kohaselt Fe-AI-Mg-sulfaatide kristall- hüdraadid ning K-AI-maarjas) kontrollil Tallinna Veepuhastusjaama laboris näidati, et nad ei jää oma tehnoloogilistelt näitajatelt alla käesoleval ajal kasutatavatele raud- või alumiiniumsulfaadile. Raskete ning toksiliste elementide jääksisalduselt vastas puhastatud vesi kehtestatud sanitaarnõuetele. Protsesssis tekkiv tahkjääk sobib oma koostiselt mitmesuguste ehitusmater­ jalide, sh. paisuvate tsementide tootmiseks. Näidati tema sobivus jääkfosfori sidu­ miseks heitvetest. 23 89 OBTAINING COAGULANT FROM GLAUCONITE R. Kuusik, L. Viisimaa, E. Aasamae Tallinn Technical University A bed of glauconitic sandstone containing 7,3-9,2 % AI2O3 , 15,4-18,1 % Fe20 3, 6-9 % K20 , 3,1-3,7 MgO and 54-57 % S i0 2 underlies the limestone horizon on the southern coast of the Baltic Sea. As an industrial raw material this mineral has found only limited utilization. The suitability of the glauconite for the production of potassium fertilizers, water softeners and pigments has been investigated. The aim of this work was to characterize Estonian glauconite as an object of sulphuric acid treatment and to test the obtained aluminium and iron salts as coagulants for water purification. The kinetics of decomposition of the glauconitic sandstone and of its enrichment products was studied in a wide range of parameters: concentration of sulphuric acid 40-80 %, temperature 100-140 °C, quantity of acid 80-150 % as compared to the theoretical requirement. Depending on the choice of the above variables the process may be realized either with thickening of the reaction slurry or in the fiuid state. In both cases fairly good dissolubility degrees of iron and aluminium (up to 82 and 97 %, respectively) were achieved. In the first case the process is realized by the so-called den method and a solid powdery unrefined product is obtained. Therefore, addition of a certain amount of nepheline concentrate is recommended to keep the temperature of the reaction mixture in a desirable range. More fitted for the purpose is the production of refined coagulants, which can be realized by two basic methods: a) digesting washed glauconitic sandstone in sulphuric acid taken in an excess of 50%, followed by filtration of the insoluble residue and by neutralization of the filtrate with the use of nepheline. The product contains up to 16 % active elements (AE) in terms of AI2O3; b) using acid in an excess of 20 %, neutralizing slurry with aid of shale-oil ash and separating solid waste. The filtrate (5,0-5,2 AE) may be used as a liquid coagulant or be processed to a solid product (15 % AE). To achieve an acceptable rate of filtration, addition of a flocculant and diluting the reaction slurry are necessary. By X-ray diffraction analysis the presence of the alum besides the sulphates of AI, Fe and Mg in the products has been identified. The testing of the new coagulants at the Laboratory of Tallinn Water Purification Plant confirmed that these products are by their technological parameters comparable to the alumunium and ferric sulphate being used at the present time. By the content of heavy metals and toxic elements the purified water corresponded to the public health service standards. The composition of the solid waste formed in this process allows it to be used for the production of various building materials (incl. expanding concrete). In our work the suitability of the waste above for sorbtion of phosphate-ions from waste water has been estimated. 90 NITRAATIOONI MÕJU FOSFORI BIOÄRASTAMISELE. P. Laumann, A. Pruks, T. Tenno Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Nagu teada, on biopuhastites võimalik fosfori bioärastamist muuta efektiivse­ maks puhasti algossa anaeroobse tsooni tekitamisega. Anaeroobses tsoonis peavad puuduma nii lahustunud hapnik kui ka nitraadid. Kuna nitraate sisaldub mõningal hul­ gal sissevoolavas reovees, märksa kõrgemates kontsentratsioonides aga retsük- leeritavas aktiivmudas, siis muutub tsoon rangelt anaeroobseks alles pärast seda, kui kogu nitraat on aktiivmuda poolt ära tarbitud. Seega denitrifitseerimisprotsess on oluline mitte ainult lämmastiku ärastamisel, vaid ka fosfori ärastamisel. Eesti bio­ puhastite aktiivmudade denitrifitseerimiskiirused on reeglina madalad, olles väikse­ mad kui nitrifitseerimiskiirused. Seejuures uuritud nitraatiooni kontsentratsioonide va­ hemikus denitrifikatsioonikiirus sõltus nitraatiooni kontsentratsioonist, vähenedes oluliselt, kui kontsentratsioon langes alla 2 mg/l. Aeroobse-anaeroobse tsükleerimise katsete puhul esines väike denitrifitseerimiskiiruse tõus, mille põhjuseks on aga ilm­ selt nitraadi kontsentratsiooni suurenemine tsükleerimise käigus. Puhastusseadmete anaeroobses tsoonis toimub aktiivmudast fosfori vabane­ mine, see protsess on eelduseks fosfori kõrgenenud bioärastamisele aeroobses tsoonis. Nagu näitavad meie poolt saadud katseandmed, algab lahustunud hapniku puudumisel fosfori vabanemine aktiivmudast juba enne nitraadi täielikku kadumist la­ husest. Selle protsessi algusele vastav nitraatiooni kontsentratsiooni väärtus sõltus kasutatavast aktiivmudast. Kõikides katsetes toimus fosfori vabanemine aktiivmudast nitraatiooni kontsentratsioonil 1 mg/l, kuid vahemikus 1-3 mg/l võib erinevate aktiivmudade puhul täheldada protsessi erinevat kulgu. Kõrgematel nitraatiooni kont­ sentratsioonidel esineb fosfori ärastamine lahusest ka anoksilistes tingimustes Madalate nitraadi kontsentratsioonide korral lahustunud hapniku puudumisel ilmselt on võimalik fosfori akumuleerimine mudahelveste pinnal olevate mikroorganismide poolt, samal ajal kui helveste sisemuses toimub fosfori vabanemine, kuna seal eksis­ teerivad anaeroobsed tingimused. Kui kõrgenenud fosfori bioärastamisega puhastus- seadmes ei ole anoksilisi tsoone tekkiva nitraadi denitrifitseerimiseks, nitrifitseeri- miskiirus on aga kõrge, suureneb oluliselt retsükleeritava aktiivmuda nitraadisisaldus. Sellisel juhul on vajalik anaeroobses tsoonis viibeaja suurendamine. 91 THE INFLUENCE OF NITRATE ON BIOLOGICAL PHOSPHORUS REMOVAL P. Laumann, A. Pruks, T. Tenno Institute of Physical Chemistry, University of Tartu The biological phosphorus removal can be enhanced by introducing an anaerobic zone in the front end of the sewage plant. The required conditions in the anaerobic zone are the absence of dissolved oxygen and nitrate. Some nitrates are in the influent wastewater and more in the recycled activated sludge. The really anaerobic conditions will be received only after complete denitrification of all nitrates by activated sludge microorganisms. Hence, the denitrification process is important not only for nitrogen removal, but for phosphorus removal too. The denitrification rates for the activated sludges from Estonian sewage plants are low, the nitrification rates are, as a rule, somewhat higher. The denitrification rate depends upon nitrate concentration and if the concentration is lower than 2 mg/l, the rate decreases abruptly. The aerobic/anaerobic cycling raises the denitrification rate in some extent, but this raise is due to nitrate concentration increase during aerobic stage residence time.In the anaerobic zone of sewage plant must occur phosphorus release from activated sludge. Good phosphorus removal in the aerobic zone is obtained only if a sufficient phosphorus release in the anaerobic zone is observed. If there was not any dissolved oxygen in the solution, we observed the start of phosphorus release from activated sludge before complete denitrification of solution. Corresponding nitrate concentration values depend upon activated sludge conditions and are, as rule, 1-3 mg N 037l. On the occasion of higher nitrate concentrations the phosphorus removal from solution was observed even in anoxic conditions. At a limiting content of nitrate, phosphorus uptake would probably occur on the surface of sludge flocks, while in the interior phosphorus is released, as in the interior of sludge flocks strict anaerobic conditions can exist. The high nitrification rate in enhanced biological phosphorus removal plants without denitrification enlarges recycle sludge nitrate concentration and then the anaerobic zone residence time must be longer. 92 LIGNIINI SISALDAVATE PABERITE PLEEGITAMINE VESINIKPEROKSIIDI ABIL ERINEVATE STABILISAATORITE JUURESOLEKUL J. Lehtaru1, T. Ilomets2 1 Tartu Ülikooli Raamatukogu, 2 Orgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool Õigesti valitud pleegitaja abil pole võimalik mitte ainult parandada paljude kunstilist väärtust omavate pabermaterjalide (graafika) väljanägemist, vaid ka pidurdada paberis toimuvaid destruktsiooniprotsesse. Osa paberis sisalduvatest kromofooridest kiirendavad tselluloosi lagunemist foto-oksüdatsiooni ja happelise hüdrolüüsi toimel. See ongi põhjuseks, miks kromofooride eemaldamine või tema keemilise struktuuri muutmine pleegitamise abil on laialt käsitletud teema konser­ veerimise teaduses. Uurimistöö eesmärgiks oligi leida sobiv pleegitaja ligniini sisaldavate paberite jaoks, mis omaks üheaegselt minimaalset tselluloosi lagundavat toimet kui ka head pleegitusefektiivsust ning stabiilsust. Tselluloosi destruktsiooni iseloomustamiseks määrati aldehüüd- (-CHO) ja karboksüül- (-COOH) rühmade sisaldus. Valgeduse mõõtmiseks kasutati spektro- fotomeetrit, mille juurde kuulus sfääriline valguse hajumise seade. Mõõtmised teostati 457 nm juures kasutades võrdluseks baariumsulfaadi etaloni. Testimiseks kasutati kahte ligniini sisaldavat paberit ning pleegitamine viidi läbi nelja erineva pieegituslahusega, kasutades vesinikperoksiidi stabiliseerimiseks naat­ riumsilikaat! ja magneesiumsulfaati; naatriumtiosulfaati; EDTA; naatriumboorhüdriidi. Paberi valgedus, -CHO ja -COOH rühmade sisaldus määrati enne ja pärast plee- gitamist ning saadud tulemusi võrreldi paberi termilisel vanandamisel saadud tulemustega. Katsetest selgus, et kõige paremaid tulemusi andis pleegituslahus, kus vesinik- peroksiid stabiliseeriti naatriumboorhüdriidiga. On oluline märkida, et naatriumboor­ hüdriidi kasutades saadi heade optiliste näitajate kõrval madalamaid -CHO ja -COOH sisalduse väärtused. Tulevikus tuleks aga märksa rohkem uurida raua ja vase ka- tioonide väljaviimist või sidumist paberis EDTA kui kompleksimoodustaja abil. 24 93 BLEACHING OF LIGNEOUS PAPERS BY HYDROGEN PEROXIDE USING DIFFERENT STABILIZERS J. Lehtaru1, T. Hornets2 1 Tartu University Library 2 Institute of Organic Chemistry, University of Tartu A suitably chosen bleaching agent not only improves the aesthetic impression of artifact on paper but raises its resistance against natural aging. Some chromophores promote photooxidation or acid hydrolytic decomposition of the glycosidic bond in cellulose. It is the reason why elimination of the chromophorically active substituent or change in the chemical structure of chromophere by bleaching is widely discussed topic in the conservation research. Aim of this study was to find out suitable bleaching agent for ligneous papers which have less degradative effect, good bleaching efficiency and lower colour reversion. Degradative effect was characterized by measuring of aldehyde (-CHO) and carboxyl (-COOH) groups on paper. Brightness measuring was carried out using spectrophotometer fitted with on integrated sphere reflectance attachment using barium sulphate as a reference standard. The usual wavelenght for detection of yellowing of paper 457 nm was chosen. Two different ligneous papers and four bleach solutions were used. Hydrogen peroxide was stabilized by an addition of sodium silicate and magnesium sulphate; sodium thiosulphate; EDTA; sodium borohydride. Brightness, -CHO and -COOH content were measured before and after bleaching and compared with results, which were obtained after aging. The best results (high brightness level, low colour reversion and low content of -CHO and -COOH groups) were obtained by using sodium borohydride as a reducing agent for stabilizing of H2O2. Using of EDTA for stabilizing of hydrogen peroxide needs much more investigations in the future. 94 STEERILISELT TAKISTATUD N-ARÜÜLAMIIDID: STRUKTUUR JA ISOMEERIA J. Leis, M. Karelson Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Käesolevas töös uuriti süstemaatiliselt steeriliselt takistatud arüülamiidide, R1N(Ar)C(0)R2 (Ar= 1-naftüül, o-tolüül, m-tolüül ja 2,6-ksülüül), struktuure ja isomeri- satsiooniprotsesse. Kõik amiidid sünteesiti N-alküülamiinidest ja vastavatest hapetest või nende klooranhüdriididest. Uuringud viidi läbi 1H ja 13C NMR spektroskoopia erinevate meetodite abil. Leiti, et prokiraalsete tsentrite juures asuvatele diastereotoopsetele rühmadele (metüleenprootonid etüül- ja neopentüülrühmas ning metüülradikaalid isopropüülrüh- mades ) vastavad NMR spektrites erinevad keemilised nihked. Sellest järeldub, et vaadeldud amiidide molekulid on mitteplanaarsed. Kuna NMR spektrid näitasid lisaks kahte signaalikomplekti N-arüülformamiididele, mis on tingitud cis- ja trans-rotamee- ridest N-C(O) sideme juures ning ühte komplekti signaale vastavatele isobutürüül- ja bensoüülamiididele, siis kasutati kahedimensionaalset NMR spektroskoopiat (NOE - nuclear overhauser enhancement), et määrata, milline on cis- ja milline frans-konfor- meer. Leiti, et ülekaalus olev konformeer vastab frans-vormile (E) ja vähemuses olev c/s-vormile (Z). Saadud tulemus kinnitab oletust ,et arüülringi diamagnetilise mõju tõttu on E vormi formüülvesiniku signaal nihutatud tugevama välja poole võrreldes sama tüüpi Z vormi prootoni signaaliga. Isomerisatsiooniprotsessi tasakaalu E- või Z- konformatsiooni suunas võivad mõjutada vähemalt kaks faktorit - steeriline ja elektrostaatiline. Formamiidide puhul on oluliselt tähtis elektrostaatiline faktor, mis on sisuliselt kahe nukleofiilse tsentri, aromaatse ringi ja osaliselt negatiivse laenguga hapniku, tõukumine. Alküülrühma R1 suurenemine nihutab siiski tasakaalu Z- konformatsiooni suunas ning põhjustab reas Et < CH2-fBu < 'Pr << *Bu Z konformeeri suhtelise hulga kasvu 10%-lt (R1 = E t) 36%- ni (R1 = fcu ), kus solvendiks kasutati kloroformi. Steeriline faktor muutub oluliseks kui suuremad karbonüülrühmad nagu isobutürüül ja bensoüül on seotud lämmastikuga. Sellisel juhul peaks karbonüülse tsentriga seotud radikaal olema eelistatult trans- a send is lämmastiku juures asuva alküülrühma suhtes. ASIS-i (aromatic-solvent-induced sh ift) kasutamine kinnitas seda oletust. Leitud molekulaarsed struktuurid on vastavuses lämmastik-arüül sidemete rotatsioonibarjääridega, mis on arvutatud dünaamilise NMR spektritest. Kui formamiidides steeriliselt enam takistatud Z- konformatsioonide energeetilised barjäärid leiti olevat ca 18 kcal/mol, siis isobutürüül- ja bensoüülamiidide korral ei täheldatud koalestsentsi isegi 90 °C juures, mis vastab rotatsioonibarjääridele kaugelt üle 20 kcal/mol. Saadud tulemused omavad suurt praktilist tähtsust võimaldades rotatsiooniliselt takistatud enantiomeeride preparatiivset lahutamist kiraalse vedelik- kromatograafia abil. 95 HINDERED N-ARYLAMIDES: STRUCTURE AND ISOMERISM J. Leis, M. Karelson University of Tartu This work represents the results of the systematic investigation of the structure and isomerisation processes of the sterically hindered arylamides, R1 N(Ar)C(0)R2, where Ar = 1-naphthyl, o-tolyl, m-tolyl and 2,6-xylyl. All amides were prepared by the general methods from N-alkyl amines and corresponding acids or their chlor- anhydrides. The investigations were carried out by the different methods of 1H and 13C NMR spectroscopy. The diastereotopic groups at the prochiral centres showed up the nonequiva­ lence of the chemical shifts detected in the NMR spectra. Therefore, it is out of doubt, that the molecules of the considered sterically hindered amides are nonplanar. Futhermore, the NMR spectra displayed two sets of signals for N-arylformamides, that is caused by the existence of cis and trans rotamers at N-C(O) bond, and only one set of signals for the corresponding isobutyryl and benzoyl amides. In order to know, which conformer is cis and which one trans, the nuclear overhauser enhancement (NOE) was used to assign the trans-form (E) to the major conformer and c/s-form (Z) to the minor one. These assignements were also supported by the arguments, that the signal of the formic hydrogen of E-form should be shifted to the higher field with respect to the same kind proton of the Z-form, because of the diamagnetic influence of the aryl ring. There are at least two reasons that may affect the equilibrium of the isomerisation process leading to the E- and Z-conformations. One of them has the sterical and the other one the electrostatic manner. In the case of formic amides, the electrostatic factor, essentially the repulsion of two nucleophilic centres as aromatic ring and partially negatively charged oxygen, is of a substantial importance. Nevertheless, the increase in the size of the alkyl group (R1) causes the shift of an equilibrium towards the Z-conformation. Therefore, increasing of the volume of a substituent in order Et < Ch^-teu < 'Pr « teu, causes the increase in the relative amount of the Z-conformer from 10% for R1=Et to 36% for R1 = fau (chloroform used as the solvent). The sterical factor becomes important when the bigger carbonyl groups, such as isobutyryl and benzoyl, are linked to nitrogen. In this case, the radical at the carbonyl centre should preferably be trans to the alkyl group at nitrogen. The use of an aromatic-solvent-induced shift (ASIS) confirmed this expectation. Such molecular building agrees with the rotational barriers at nitrogen-aryl bonds, calculated from the spectra of the dynamic NMR measurements. If in formamides the barriers for the more hindered Z-conformations were found about 18 kcal/mol, then in case of isobutyryl and benzoyl amides we could not observe the broadening of the NMR signals even at 90 °C, which means the rotational barriers much higher than 20 kcal/mol. These results are of a large practical significance as it allows the preparative separation of the rotationally hindered enantiomers by the technics of a chiral liquid chromatography. 96 SPEKTROFOTOMEETRILINE MEETOD TUGEVATE HAPETE SUHTELISE HAPPELISUSE MÄÄRAMISEKS I. Leito, I. Koppel, V. Pihl Keemilise füüsika insituut, Tartu Ülikool Tugevad happed ning nende derivaadid pakuvad huvi nii praktilisest [1] (reagentidena orgaanilises sünteesis, katalüsaatoritena tööstuses) kui ka teoreetilisest [2] seisukohast. On saavutatud märkimisväärset edu superhappeliste keskkondade ja ülitugevate hapete loomisel. Tugevate hapete omaduste uurimise juures on olulisel kohal nende happelisuse (seda väljendatakse enamasti dissotsiatsioonikonstandiga) mõõtmine. Siin aga kerkivad esile märkimisväärsed raskused ja käesolevaks ajaks on olemas vähe usaldusväärseid andmeid tugevate hapete happelisuse kohta. Hästi teadaolevatel põhjustel saab tugevate hapete dissotsiatsioonikonstante mõõta vaid mittevesilahustes. Põhilised probleemid sellistel mõõtmistel on mõiste “keskkonna happelisus” mõningane ebamäärasus mittevesikeskkondades, happelisu­ se halb reprodutseeritavus ja usaldusväärsete happelisuse määramise meetodite puudumine. Seega oleks vaja meetodit hapete dissotsiatsioonikonstantide määrami­ seks, mis ei eeldaks keskkonna happelisuse otsest mõõtmist. Käesolevas töös on välja töötatud spektrofotomeetriline meetod hapete suhtelise happelisuse mõõtmiseks, mille puhul ei ole vaja mõõta keskkonna happelisust. Hapete A-|H ja A2H suhtelist happelisust väljendatakse nende dissotsiatsioonikons­ tantide jagatisena K(A1 H)/K(A2H). Happed lahustatakse samas lahuses ja seetõttu taandub vesinikiooni aktiivsus avaldisest välja, loniseerunud ja ionseerumata vormide suhted leitakse lahuste UV-VIS spektritest. Kuna happed on samaaegselt lahuses, siis on vaja mõõtmised teostada mitmel lainepikkusel ning saadavatele tulemustele rakendada matemaatilist töötlust. Sel meetodil oleme me mõõtnud mõningate hapete (sulfoonhapped, sulfoon- hapete imiidid, asendatud aniliiniumioonid, asendatud fenoolid) suhtelist happelisust atsetonitriilis ja leidnud järgmise happelisuste rea: OH SO2CF3 S0 2C F 3 F s C S O a - ^ T ^ - S O jC F j SO2CF3 / - t cn ^ ° 2СРз NH < NH < \ } J J < NH < // \ 0=S-CF3NC . - CN < NH SO2C6H4CH3 SO ^eHtCI ' ' Y S O f i^ N D 2 S02CF3 H H S0 2CeH4N0 2 Kõige happelisemate mõõdetud hapete pK-d atsetonitriilis ulatuvad alla 4. Kasutades kirjeldatud meetodit on koostamisel tugevate hapete happelisuse pidev skaala atsetonitriilis. Kirjandus 1. Olah, G.A.; Prakash, S.K.; Sommer, J. Superacids; Wiley: New York, 1985 and references therein. 2. Koppel, I.A. et al. J. Am. Chem. Soe. 1994, 116, 3047-3057 and ref. therein. 25 97 A SPECTROPHOTOMETRIC METHOD FOR DETERMINING RELATIVE ACIDITIES OF STRONG ACIDS I. Leito, I. Koppel, V. Pihl Institute of Chemical Physic, University of Tartu Strong acids and their derivatives are receiving increasing attention from both practical[1 ] (reagents in organic synthesis, catalysts in industry) and theoretical[2] points of view. Therefore significant theoretical and experimental effort has been devoted to development of strongly acidic media and molecules with high intrinsic acidity. In addition it is essential to measure the strength (usually expressed as dissociation constant) of the acids created. However substantial experimental difficulties arise and to date little consistent acidity data is available for strong acids. For well-known reasons dissociation constants of strong acids can only be measured in nonaqueous solvents. The main problems arising are the lack of firm theoretical basis for the very term "acidity" in these media, its poor reproducibility and lack of reliable methods for determining it. As a consequence, it would be desirable to design a method for measuring dissociation constants of acids which would not lead to direct measurement of acidity of the medium. We have developed a spectrophotometric method, which permits to measure relative acidities of two acids without measuring the acidity of the medium. The relative acidity of acids A^H and A2H is expressed as K(AiH)/ K(A2H), where K(AiH) and K(A2H) are their dissociation constants. The two acids are dissolved in the same solution so that the activities of hydrogen ion cancel out. The ratios of ionized and nonionized forms of the acids are measured from UV-VIS spectra of the solutions. As the two acids are simultaneously present in the same solution, measurements have to be made at several wavelengths and a mathematical treatment is necessary to extract the data from the spectra. Using this method we have determined relative acidities of a handful of strong acids (sulfonic acids, imides of sulfonic acids, substituted anilinium ions, substituted phenols) in acetonitrile and established the following acidity order: он NSO2CF3 S02CF3 S02CF3 F3CSO2 S C 2CF3 s 02CF3 CN 0=S-C F 3 NH < NH < NH < < ЭОгСеНЦСНз SÔeHtCI < S02C6HtN02 NH S02CF3 SO2C6H4NO2 The most acidic acids measured by us have pK-s less than 4 in acetonitrile. Work is in progress to establish a continuous scale of relative acidities of strong acids in acetonitrile. References 1. Olah, G.A.; Prakash, S.K.; Sommer, J. Superacids; Wiley: New York, 1985 and references therein. 2. Koppel, I.A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3047-3057 and references therein. 98 [3H]RAKLOPRIIDI JA ROTI VÖÖTKEHA MEMBRAANSETE DOPAMINERGILISTE RETSEPTORITE VAHELISE SEONDUMISE MODULATSIOON NAATRIUMI IOONIDE POOLT M. Lepiku Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Naatriumi ioonide mõju [3H]raklopriidi seondumisele dopaminergiliste retseptori­ tega roti aju vöötkeha membraanides uuriti nii tasakaaluliste kui ka kineetiliste mee­ toditega. Uuritud ühe- ja kahevalentsetest ioonidest suurendasid [3H]raklopriidi seon­ dumist aju membraanidega ainult naatrium ja liitum, kusjuures liitumi mõju oli märga­ tavalt väiksem kui naatriumil. [3H]raklopriidi seondumise kineetiliste konstantide hijperboolne sõltuvus radioli- gandi kontsentratsioonist erinevate NaCI kontsentratsioonide juures kinnitas, et seon­ dumine on vähemalt kaheastmeline. Esimeseks astmeks on radioligandi ja retseptori kiire tasakaaluline seondumine, millele järgneb retseptor-ligand kompleksi aeglane isomerisatsioon. Töös leiti, et naatriumi ioonid ei avalda mõju agonisti afiinsusele ei seondumise esimeses astmes ega isomerisatsiooni protsessil, kuid aeglustavad tun­ duvalt deisomerisatsiooni kiirust. Traditsioonilisi tasakaalulisi retseptori määramise meetodeid kasutades avaldub selline fenomen näiliku afiinsuse (Kd) ja retseptori tihe­ duse (Bmax) modulatsioonina. 99 MODULATION OF [3H]RACLOPRIDE BINDING TO DOPAMINERGIC RECEPTORS IN RAT STRIATAL MEMBRANES BY SODIUM IONS M. Lepiku Institute of Chemical Physics, University of Tartu Mechanism of modulation [3H]raclopride binding to dopaminergic receptors in rat brain striatal membranes by sodium ions were studied by the combination of equilib­ rium and kinetic measurements. Among different mono- and divalent cations studied, only sodium and lithium ions enhanced [3H]raclopride binding to rat striatal membra­ nes, while the effect of lithium ions was considerably smaller if compared with that for sodium ions. The hyperbolic plot of the[3H]raclopride binding rate constants over the radioligand concentration, observed at different NaCI concentrations, can be propo­ sed to correspond to the two-step reaction mechanism, involving fast binding equilib­ rium followed by a slow isomerization of the complex. It has been found that sodium ions did not influence the antagonist affinity for the receptor sites on the first binding step, as well as the rate of isomerization of the receptor-ligand complex, but slowed down the rate of deisomerization. This, in turn, revealed as modulation of the appa­ rent affinity (K^) and receptor density (Bmax), determined under the equilibrium condi­ tions by the conventional binding assay procedure. 100 “LIPOLASE” ALLUB SEKUNDAARSETE ALKOHOLIDE ENANTIOEELISTUSE ÜLDISELE REEGLILE N11 VESI- KUI KA SUPERKRIITILISE (SK)C02 KESKKONNAS Ü. Lille1, A. Metsala1, O. Parve1 , V. Tõugu2, H. Vija2 1 Keemia Instituut 2Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut Lipaaside ja esteraaside spetsiifilisuse lähem selgitamine on praegu keemik- orgaanikute aktuaalseks ülesandeks, kuna need enantioselektiivsed katalüsaatorid leiavad kõige laiemat rakendust orgaanilises sünteesis. Sekundaarsete alkoholide jaoks on vesilahuseis kehtiv alltoodud üldine empiiriline reegel [1 ]. HO H Meie oma uurimistöös homokiraalsete alkoholide ja estrite saamiseks kas hüdrolüüsi või esterifitseerimise rezhiimil kasutasime insener- geneetiliselt loodud tööstuslikku ensüümi "Lipolase” (Novo), mis pärineb organismist Humicola lanuginosa. Hüdrolüüsi/esterifitseerimise reaktsioon teostati vesi- ja SKCO2 keskkonnas 15 ühendiga, milleks olid estrid/alkoholid, mis sisaldasid peamiselt [4.2.0] bitsükloheptaani skeletti. Saadud produktide stereokeemia oli mõlemas keskkonnas kooskõlas ülaltoodud reegliga. Reaktsiooniproduktide enantiomeerne puhtus määrati kasutades (R)-MTPA estrite kõrgsurve-vedelikkromatograafiat või 13C TMR spektroskoopiat. Produktide stereokeemia määrati tuntud ühendite järgi. Molekulaarsed struktuurid ehitati ja minimiseeriti kasutades vastavalt Nemesis 1.1 ja Mopac 6 programmi. Kirjandus 1. A. N. E. Weissfloch, R. J. Kazlauskas, J. Org. Chem., 1995, 60, 6969 - 6969. 26 101 “LIPOLASE” OBEYS THE GENERAL ENANTIOPREFERENCE RULE OF SECONDARY ALCOHOLS IN WATER AND SUPERCRITICAL (SC)C02 MEDIA AS WELL Ü. Lille1, A. Metsala1, О. Parve1 , V. Tõugu2, H. Vija2 1 1nstitute of Chemistry 2lnstitute of Chemical and Biological Physics One current goal of organic chemists is to map the specificity of lipases and esterases, the most widely used enantioselective catalysts for synthetic applications. For secondary alcohols the empirical rule shown below is in water media generally followed [1 ]. We had used in our studies towards homochirai alcohols ( or esters, depending on the mode of work) a genetically engineered industrial lipase, “Lipolase”(Novo), originated from Humicola lanuginosa. The data on the hydrolysis/esterification reaction, conducted in aqueous buffer media and in SCCO2 ,of a set of 15 compounds including esters/aicohols with [4.2.0] bicycloheptane skeleton, showed that stereochemical preference was consistent with the rule aiove. It is notworthy, that is SCCO2 media the substrates with polar substituents in cyclobutane moiety reacted much faster in comparision to the substrates bearing acyloxy-groups in this position. In the watery media the opposite trend was followed. The enantiomeric purity of reaction products was estimated by HPLC of (R)- MTPA esters or by 13C NMR spectroscopy of the latters. The stereochemistry was assigned from the known compounds. Molecular structures were minimized and overlaid using Mopac 6 and Nemesis 1 . 1 programmes correspondingly. References 1. A. N. E. Weissfloch, R. J. Kazlauskas, J. Org. Chem., 1995, 60, 6969 - 6969. 102 KOHT-SUUNATUD MUTAGENEESIL BASEERUV MEETOD PROTEIINI KINAASIDE SUBSTRAADISPETSIIFILISUSE UURIMISEKS M. Loog Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Käesolev töö on katse välja arendada koht-suunatud mutageneesi tehnikat kasutav meetod proteiini kinaaside substraadispetsiifilisuse uurimiseks. Selleks kasutatakse mudelsubstraadina proteiini kinaas А (РКА) substraati L-tüüpi püruvaat kinaasi (L-PyK), mille fosforüleeritava seriini lähiümbrust muteeritakse. Mutageneesi ja sellele järgneva valguekspressiooni sooritamiseks kloneeriti L- PyK cDNA ekspressioonivektorisse pALTER-Ex1 (Promega) tac promootori alla. Saadud konstrukt transformeeriti E.coli JM 109 tüvesse ning L-PyK ekspressiooni olemasolu kontrollimiseks selles süsteemis indutseeriti rakke 1M IPTG-ga. Indutseeri­ tud rakkudest saadud valguekstrakti fosforüleeriti PKA-ga kasutades 32P-ATP-d. Elektroforees SDS-polüakrüülamiid geelil ja järgnev autoradiograafia näitasid fosforü- leeritud valgu joont molekulkaaluga 58000 Da. Roti maksast puhastatud ja hiljem fosforüleeritud L-PyK andis sama kaugele migreerunud joone. Kontrollkatses mitte- transformeeritud JM109 rakkudest tehtud ekstraktiga ülalnimetatud joont ei märgatud. L-Рук olemasolu indutseeritud rakkudes tõestas ka Western transfer tehnika, milles kasutati roti maksa L-tüüpi püruvaadi kinaasi vastu toodetud küüliku antikehi. Püru- vaadi kinaasi aktiivsus indutseeritud rakkudest valmistatud ekstraktis ületas 5 korda normaalse bakteriaalse püruvaadi kinaasi aktiivsuse taseme, mis oli mõõdetud mitte- transformeeritud JM109 rakkudest tehtud ekstraktis. Proteiini kinaas A substraadispetsiifilisuse uurimiseks tekitatakse L-PyK fosforü- leeritavas tsentris (RRAS12VAQ) oligonukleotiidide vahendusel kuus mutatsiooni (X- iga tähistatud positsioonides: XRASVAQ, RXASVAQ, RRXSVAQ, RRASXAQ, RRASVXQ and RRASVAX) nii, et huvipakkuva aminohappe koodon on asendatud amber stop koodoniga (TAG). Mutandid ekspresseeritakse 12 erinevad E.coli Amber Supression tüves (Promega), millest igaüks sisestab erineva aminohappe TAG koo- doni kohale. Ekspresseeritud mutantide fosforüleerimise kineetilised konstandid mõõdetakse proteiini kinaas A-ga. Kirjeldatud meetodit võib edaspidi kasutada ka teiste proteiini kinaaside substraadispetsiifilisuse uurimiseks. Muteeritud proteiinsubst- raadid võivad osutuda usaldusväärsemateks mudeliteks kui seni laialt kasutatud peptiidsubstraadid, kuna substraadi tertsiaarsest struktuurist tulenevat mõju reakt­ siooni kiirusele pole viimaste puhul võimalik vaadelda. 103 A SITE-DIRECTED MUTAGENESIS-BASED SCREENING METHOD FOR THE STUDY OF SUBSTRATE SPECIFICITY OF PROTEIN KINASES M. Loog Institute of Chemical Physics, University of Tartu The present work is a trial to develop a site-directed mutagenesis based screening method for investigation into the substrate specificity criteria of protein kinases. For this purpose we generate the mutations around the phosphorylation site of the L-type pyruvate kinase (L-PyK) and measure their phosphorylation kinetics in reaction with protein kinase A (PKA). To perform the oligonucleotide mediated mutagenesis and subsequent expression the cDNA of L-type pyruvate kinase was cloned under tac promoter into the pALTER-£x1 expression vector (Promega). The obtained construct was transformed into E.coli JM109 strain and the cells were induced with 1M IPTG to control the expression of the L-PyK in this system. The protein extract from the induced cells was phosphorylated with PKA using 32P-ATP. The electrophoresis in SDS-polyacrylamid gel and the subsequent autoradiography showed a phosphorylated protein band with MW 58000 Da. The same protein purified from rat liver show similar migration in the gel. The phosphorylated band was not detected in protein extract from the control experiment with nontransformed cells. The presence of L-PyK in the extract of induced cells was also detected using Western transfer and polyclonal antibodies risen in rabbit against rat liver L-type pyruvate kinase. The activity of pyruvate kinase measured in the extract from the induced cells exceeded 5 times the basal activity of bacterial pyruvate kinase measured in the extract from nontransformed JM109 cells. For screening the structural requirements for PKA specific substrates the six amber mutants are generated around the phosphorylation site of L-PyK (RRAS12VAQ, (in positions indicated with X: XRASVAQ, RXASVAQ, RRXSVAQ, RRASXAQ, RRASVXQ and RRASVAX) using oligonucleotide mediated mutagenesis in a way where the codon of the amino acid of interest is replaced with the amber stop codon (TAG). The mutants are expressed using 12 different E.coli amber expression strains (Promega) each of which introduces one certain amino acid in position of amber suppression codon. The phosphorylation rates at different protein concentrations are measured in reaction with PKA. Described approach can be further used for determination of substrate specificity of other protein kinases. The protein mutants can serve as more reliable models than widely used short oligopeptide substrates as in the latter case the influence of the tertiary structure elements on the reaction rate is not considered. 104 KUKERSIIDI TERMOLÜÜSIL MOODUSTUVATE ASFALTEENIDE LAGUNEMISE MÕNINGATEST SEADUSPÄRASUSTEST H. Luik, L. Maripuu, N. Vink, E. Lindaru Keemia Instituut Kukersiidi termilisel töötlemisel saadavates õlides on asfalteenide sisaldus erinev. Leiti, et sõltuvalt termolüüsi tingimustest sisaldub õlis asfalteene 2-56%; mini­ maalne kogus asfalteene tuvastati poolkoksistamise õlis ja maksimaalne termilise lahustamise ekstraktis. Leiti, et mida rohkem moodustub termilisel lahustamisel ekstrakti, seda enam sisaldub selles asfalteene; inertse lahusti asendamisel kukersiidi ekstraktsioonil keemiliselt aktiivse lahustiga, samuti ka kukersiidi hüdrotöötlemisel, sõltub asfaltee­ nide sisaldus saadavas vedelproduktis keemiliste muutuste iseloomust. Tehti kindlaks, et õli moodustumise protsessi vältel kukersiidi termolüütililisel lagundamisel asfalteenide ja malteenide suhe pidevalt muutub tingituna asfalteenide formeerumis- ja lagunemiskiiruste erinevusest; valdav osa asfalteenidest laguneb termolüüsi käigus erinevateks lõppproduktideks - malteenideks, gaasiks, veeks ja koksiks. Sekundaarsete malteenide koostises tuvastati alifaatseid ja aromaatseid süsivesinikke, samuti hapnikuühendeid. Järeldati, et asfalteenid on intermediaadiks kerogeenist õli moodustumisel. 27 105 SOME REGULARITIES OF THE DECOMPOSITION OF ASPHALTENES FORMED ON KUKERSITE SHALE THERMOLYSIS H. Luik, L. Maripuu, N. Vink, E. Lindaru Institute of Chemistry The content of asphaltenes in oils obtainable on thermal treatment of kukersite shale is different. It was found that depending upon the conditions of thermolysis the asphaltene content in oil amounts 2-56%, the minimum value being fixed for kukersite retorting oil and maximum one for the extract of thermal dissolution. Also, it was found that with increasing the yield of extract on thermal dissolution of kukersite increases the content of asphaltenes in extract, but when some of chemically active solvents were used, instead of inert one, the content of asphaltenes in extract similarly to that in kukersite hydrogenation product depends on the potency of chemical effect occurred. It was established that the asphaltene/maltene ratio does change continually during the kukersite decomposition and oil formation process due to asphaltenes formation and asphaltenes decomposition velocities are different; the most part of asphaltenes decompose during thermolysis forming different final products like maltenes, gas, water and coke; aliphatic and aromatic hydrocarbons as well as oxygen compounds were detected in the composition of secondary maltenes. It was concluded that asphaltenes are intermediate matter on oil formation from kerogen. 106 MONOKRISTALSETE VISMUT-, ANTIMON- JA KAADMIUMELEKTROODIDE ELEKTRILINE KAKSIKKIHT E. Lust, K. Lust, A. Jänes Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Tsüklilise voltamperomeetria- impedantsi-ja kronokulonomeetriameetodil uuriti elektrilise kaksikkihi struktuuri elektrokeemiliselt poleeritud Bi, Sb ja Cd monokristalsetel elektroodidel pindinaktiivsete elektrolüütide vesi-, metanooli-, etanooli-, isopropanooli- ja atsetonitriililahustes. Saadud andmeid analüüsiti vastavalt Leiva—Schmickleri mudelile, kus metalli vaadeldakse struktuuritu kontiiniumina ja ioone ning lahusti molekule “jäikade” keradena [1]. Leiti, et uuritud süsteemide korral arvutatud metalli pindkihi mahtuvus Cm sõltub lahusti keemilisest loomusest ja struktuurist, mis viitab olulistele kõrvalekalletele Leiva—Schmickleri kontseptsioonist. Seejärel analüüsiti Amokrane— Badiali mudeli [2] rakendatavust Bi/pindinaktiivne elektrolüüt piirpinna kirjeldamiseks. Leiti, et lahusti monokihi mahtuvus Cs kasvab reas Sb(111) < Sb(2T T ) < S b ( 0 l T ) < Bi(111) MeOH > EtOH > i-PrOH > AN, kui lahusti molekulide spetsiifilise adsorptsiooni energia väheneb. Metalli pindkihi efektiivne paksus /m=1/47iCm kasvab reas Ga < Cd(1120 ) < Cd(101 0) < Cd(0001) < Bi(001) < Hg < B i(01T ) < B i ( T 0 1 ) < Bi(111) < Sb(001)< S b ( 0 l T ) < Sb(111), kui elektroodi metallilised omadused vähenevad. Erinevates lahustites vismuti monokristalsetel elektroodidel saadud andmete analüüsil selgus, et leitud /m väärtused sõltuvad oluliselt lahusti keemilisest loomusest ning struktuurist. Seega võib saadud tulemuste põhjal järeldada, et mudelid, mis jagavad elektrilise kaksikkihi “tiheda”, s.o. sisemise osa kaheks teineteisest sõltumatuks kihiks mahtuvustega Cm ja Cs, on rakendatavad ainult esimeses, küllalt jämedas lähenduses ning elektrilise kaksikkihi omaduste analüüsiks erinevate lahustite korral tuleb jätkata uute mudelite väljaarendamist, millistes puudub järsk piir metalli pindkihi ja solvendi molekulide vahel. Kirjandus 1. Leiva and W. Schmickler, J. Electroanal. Chem., 1986, 205, 323. 2. Amokrane and J. P. Badiali, J. Electroanal. Chem., 1991, 297, 377. 107 ELECTRIC DOUBLE LAYER ON THE SINGLE CRYSTAL BISMUTH, ANTIMONY AND CADMIUM ELECTRODES E. Lust, K. Lust, A. Jänes Institute of Physical Chemistry, Tartu University The electric double layer structure (EDL) at the electrochemically polished Bi, Sb and Cd electrodes in aqueous, methanolic (MeOH), ethanolic (EtOH), iso- propanolic (i-PrOH) and acetonitrilic (AN) surface inactive electrolyte solutions has been studied by using cyclic voltammetry, impedance and chronocoulometry. At the first approximation the EDL structure was described according to the Leiva-Schmickler model [1], where the metal is represented as a “jellium” and the electrolyte solution is described as an ensemble of hard sphere ions and dipoles. In the case of AN, EtOH, i-PrOH, MeOH and H20 the calculated capacity values of the metal surface layer Cm depend on the chemical nature and geometrical structure of the solvent. Accordingly, in the case of experimental systems studied, there are big deviations from this simple theoretical model. Therefore the Amokrane-Badiali model [2] was introduced. The capacity of solvent monolayer Cs increases in sequence Sb(111) < Sb(2T T ) < S b ( 0 l T ) < Bi(111) MeOH > EtOH > i-PrOH > AN, if the specific adsorption energy of solvent molecules decreases. The effective thickness of the thin metal surface layer /m=1/4n Cm increases in sequence of Ga < Cd( 1120) < Cd( 101 0 ) < Cd(0001) < Bi(001) < Hg < Bi (OlT) < Bi( 1 ОТ) < Bi(111) < Sb(001) < Sb(01 1) < Sb(111) as the metallic nature of electrodes decreases. Analyzing the capacity data for single crystal Bi electrodes for various solvents it was established that the obtained values of /m noticeably depend on the chemical nature and geometrical structure of the solvent. In spite of this result it seems that dividing the inner layer capacity into two components, independent of each other, is a very rough approximation and for the analysis of the EDL properties in various solvents a more complicated model must be elaborated and researched. References 1. Leiva and W. Schmickler, J. Electroanal. Chem., 1986, 205, 323. 2. Amokrane and J. P. Badiali, J. Electroanal. Chem., 1991, 297, 377. 108 ASÜMMEETRILISTE ALKÜLEERIMISREAKTSIOONIDE MEHHANISMI UURIMINE POOLEMPIIRILISTE KVANTKEEMILISTE ARVUTUSTEGA I. Martin, O. Parve, L. Vares Keemia Instituut, Bioorgaanilise keemia osakond Enamikes asümmeetrilistes alküleerimisreaktsioonides kasutatakse kõrge stereo- selektiivsuse saavutamiseks kiraalseid ligande. Alküleerimisreaktsiooni stereospet- siifilisus on määratud kiraalse ligandi ja stereotoopse tsentri funktsionaalsete rühma­ de steeriliste ja stereoelektroonsete efektide poolt. Uurides nimetatud reaktsioonide siirdeolekuid kvantkeemiliste arvutuste abil, on võimalik neid efekte hinnata. Tetrahüdropüranüül-rühma (THP) on laialdaselt kasutatud orgaanilises sünteesis hüdroksüül-rühma kaitsva grupina. Kuna THP-rühm sisaldab ühte stereotsentrit, siis võib õigustatult küsida: miks on seda rühma nii vähe kasutatud asümmeetrilistes alküleerimisreaktsioonides kiraalse ligandina? Käesolevas töös on näidatatud THP- rühma kasutatavust mandelhappe Li-enolaadi asümmeetrilisel alküleerimisel. Pool- empiiriliste kvantkeemiliste arvutuste abil modelleeriti reaktsiooni stereospetsiifilisust. 28 109 MECHANISTIC STUDIES OF ASYMMETRIC ALKYLATION REACTIONS BY SEMI-EMPIRICAL QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS I. Martin, O. Parve, L. Vares Institute of Chemistry, Department of Bioorganic Chemistry In most asymmetric alkylation reactions chiral ligands have been used to create high stereoselectivity. Stereospecificity of the alkylation reaction is determined by the stereoelectronic and sterical effects of functional groups of chiral ligand as well as stereotopic center. Estimation of those effects is possible by quantum chemical calculations of transition states. Tetrahydropyranyl group (THP) has been widely used in organic syntheses as protecting group of hydroxy functionality. It is noteworthy that THP bearing one stereocenter is not used as chiral ligand in asymmetric alkylation reactions. We have used THP-group in asymmetric alkylation of Li-enolate of mandelic acid. The stereospecificity of the reaction was modeled by semi-empirical quantum chemical calculations of transition states. 110 TÖÖSTUSLIKU REOVEE MÕJU AKTIIVMUDA HAPNIKUTARBELE A. Maširin, K. Orupõld, T. Tenno Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Reovees sisalduva orgaanilise aine bioloogiline lagundamine aktiivmuda toimel aeratsioonibassseinides peab toimuma piisava kiirusega saavutamaks reovee puhstamise nõutud efektiivsust. Reovete bioloogilise degradeeritavuse hindamiseks teatud kindla aktiivmuda toimel on käesolevas uurimistöös välja töötatud meetod, mis põhineb aktiivmuda hapnikutarbe mõõtmisel. Kasutatud aktiivmuda pärines Kohtla- Järve regionaalsest puhastusseadmest. Aktiivmuda hapnikutarbe määramiseks mõõdeti kindlad hulgad eelnevalt aereeritud reovett ja muda ning asetati need termostateeritud kolbi, mis suleti her­ meetiliselt. Aktiivmuda mikroorganismid kasutades reovees leiduvaid aineid, tarbivad vastavate bioloogiliste protsesside käigus hapnikku. Hapniku tarbimise intensiivsus iseloomustab aktiivmuda aktiivsust, sõltudes reovees sisalduvatest substraatidest. Hapniku vähenemist kolvis katsete käigus mõõdeti elektrokeemilise hapnikuanduriga. Hapniku tarbimist aktiivmuda poolt iseloomustati hapniku tarbimise kiirusega. Hapniku vähenemine aktiivmuda ja heitveega täidetud kolvis on põhjustatud kahe aeroobse protsessi poolt. Üks neist on aktiivmuda enda hapniku tarbimine ja teine reovee bioloogiline degradeerumine aktiivmuda toimel. Nimetatud protsesside kiirused liituvad moodustades katse käigus määratud hapniku tarbimise kiiruse. Hap­ nikutarbe kiirus on seotud reovees leiduvate orgaaniliste ainte omaduste ja hulgaga. Kasutatud reovete iseloomustamiseks mõõdeti samuti bioloogilise hapnikutarve (BHT7) ja keemilise hapnikutarve (KHT) väärtused, mis on teatavasti ühed olulisemad ja enamkasutatavad karakteristikud reovee kvaliteedi hindamisel. Eksperimendi teos­ tamisel kasutati Kohtla-Järve piirkonna tööstusettevõtete reovett. Käesolevas töös on välja pakutud ka ligikaudne matemaatiline mudel, mis kirjel­ dab reovee biodegradatsiooni protsessi aktiivmuda toimel. Väljatöötatud meetod, mis põhineb reovee mõju uurimisel aktiivmuda hapniku- tarbele, võimaldab saada väärtuslikke andmeid reovee bioloogilise degradeeritavuse kohta. Kirjeldatud meetod võiks leida praktilist rakendamist puhastussedamete töö organiseerimisel vastavatele tingimustele sobivate reovee koormuste leidmisel. 111 INFLUENCE OF INDUSTRIAL WASTEWATER ON THE OXYGEN CONSUMPTION OF ACTIVATED SLUDGE A. Maširin, К. Orupõld, T. Tenno Institute of Physical Chemistry, University of Tartu In order to achieve satisfactory water purification organic matter biotrans­ formation by the biomass in the aeration tank should be correctly performed. To evaluate the biodegradability of wastewater by defined activated sludge culture the method based on the measurement of oxygen consumption of activated sludge is proposed. For this the activated sludge oxygen consumption in presence of different types of wastewater was determined. Activated sludge used in the study was from Kohtla-Järve Regional Treatment Plant. Oxygen consumption was measured by tests where the known proportions of mixed and aerated sludge and wastewater was placed into closed thermostated bottles. After contact between sludge and wastewater there was a substrate uptake by microorganisms and oxygen was consumed. Oxygen consumption reflects sludge behaviour in relation to given substrates in the wastewater. The oxygen decrease in the test bottles was measured by the electrochemical oxygen sensor. The oxygen consumption by activated sludge in test media was characterized with the rate of this process. In the oxygen decrease in test bottles two aerobic processes are involved. One important process is the activated sludge oxygen consumption and the other is the wastewater biodegradation by activated sludge. Their oxygen consumption rates add up forming the rate of oxygen decrease measured in the tests. The rates of oxygen utilization were related to the amount and properties of organic substrates present. To characterize the used wastewaters the biological oxygen demand (BOD7) and chemical oxygen demand (COD) values were determined. The experimental results were obtained investigating different industrial wastewaters from Kohtla-Järve region. Also the approximate mathematical model describing wastewater biodegradation processes with activated sludge is proposed. Developed method based on the determination of effect of wastewater on activated sludge oxygen consumption helps to provide favourable data about the biodegradability of respective wastewater. It can find practicable application in appropriate organic load estimations for the operation of the wastewater treatment plant. 112 MIKROKANOONILINE KIIRUSKONSTANT VÕNKEENERGIA PIIRATUD ÜMBERJAOTUMISE KORRAL SLATER4 MONO- MOLEKULAARSETE REAKTSIOONIDE TEOORIA PÕHJAL A. Metsala Keemia Instituut Pikka aega on monomolekulaarsete reaktsioonide dünaamikat ja kineetikat uuritud Rice-Rampsberger-Kassel-Marcuse (RRKM) teooria baasil - see on teooria, mille põhipostulaadiks on oletus, et võnkeenergia aktiveeritud molekulis küllalt lühikese ajavahemiku jooksul jaotub statistiliselt (ühtlaselt) kõigi võnke-vabadusast- mete vahel. Üldistamaks RRKM- teooriat mittestatistilisele võnkeenergia jaotusele ja/või mittetäielikule (piiratud) molekulisisesele võnkeenergia ümberjaotumisele (intramole­ cular vibrational energy redistribution (IVR)), on autor pöördunud Slater'-i monomo­ lekulaarsete reaktsioonide teooria poole, mis käsitleb molekuli harmooniliste ostsillaa- torite kompleksina ilma energia vahetuseta nende vahel. Säärane käsitlus on ekvivalentene oletusele, et molekulaarsed potensiaalid on harmoonilised. Sellist, mõistagi mittereaalset mudelit on arendatud edasi juhtumitele, kus IVR toimub sama tüüpi normaalvõngete vahel ega toimu erinevat tüüpi võngete vahel. Säärane lähenemisviis, mis baseerub Slater'-i monomolekulaarste reaktsioonide teoorial ning kus kiiruskonstandi arvutamiseks vajalike N-kordsete integraalide leidmine on teosta­ tud Laplace'-i teisenduste abil, võimaldab tuletada mikrokanoonilise kiiruskonstandi (k=k(E)) avaldise suvalise energia jaotumise korral võnkevormide vahel ning võtta samuti arvesse võnke- vabadusastmete vahelist piiratud energia ülekandumist. Tasakaalulise võnkeenergia jaotumise ja täieliku IVR-i korral taanduvad tuletatud seosed klassikalisteks RRKM-i avaldisteks. Sisse on toodud anharmooniliste koordinaatide mõiste, mis on defineeritud molekuli tasakaaaluasendi vahetus läheduses ühtivatena normaalkoordinaatidega, sellest eemaldumisel aga puutujatena potensiaalse energia gradiendi vektorile. Osutub, et selliselt määratletud anharmoonilised koordinaadid annavad täiesti uue sisu Slater'i avaldistele ja võmaldavad nende üldistust ka anharmoonilistele molekulaarsetele potensiaalidele. Näiteks võimaldab sellise kontseptsiooni sisse­ toomine arvutada selliste molekulide kiiruskonstante, kus esineb molekulisiseste aatomgruppide takistatud või vaba pöörlemine, harmoonilise kiiruskonstandi avaldise abil, kasutades selleks effektiivseid võnkesagedusi. 29 113 MICROCANONICAL RATE CONSTANT IN RESTRICTED INTRA­ MOLECULAR VIBRATIONAL ENERGY REDISTRIBUTION ON THE BASIS OF SLATER'S THEORY OF UNIMOLECULAR REACTIONS A. Metsala Institute of Chemistry For a long time theoretical understanding of the kinetics and dynamics of unimolecular reactions has been influenced by the view presented in the Rice- Rampsperger-Kassel- Marcus (RRKM) theory, the basic nature of which is the assumption that vibrational energy is statistically randomized among all vibrational modes in the activated molecule on a time scale short enough compared to the reaction rate. To generalize the RRKM theory to the case of nonstatistical vibrational energy distribution and/or incomplete (restricted) intramolecular vibrational energy redistribution (IVR) among normal modes it was referred to the Slater's theory of unimolecular reactions, which treats a molecule as a set of uncoupled harmonic oscillators with no energy flow between vibrational modes. Such the treatment is equivalently to the assumption that molecular potentials are harmonic. This, of course unrealistic, model was developed toward the systems, where IVR occurs between some kind of normal modes and not between the others. Such the treatment, based on Slater’s theory of unimolecular reactions and accomplished by the Laplace transformations to evaluate the N-fold integrals for rate constant, offers microcanonical reaction rate formulas (k=k(E)) for any distribution of vibrational energy among normal modes and also enables to take into account various uncouplings between vibrational degrees of freedom. In case of equilibrium vibrational energy distribution among normal modes and complete IVR these formulas are converging to the classical RRKM expressions. The concept of anharmonic modes is introduced; they are defined as a curves direcied along normal coordinates in the vicinity of the minimum of the potential energy surface and in extending from this minimum they are tangential to the gradient of the potential energy surface. Such the anharmonic modes provide some new insight to the Slater's formulas and permit to generalize them to the case of anharmonic potentials. For example such the treatment enables us to calculate the rate constant of a molecule with free or restricted internal rotations with the help of harmonic rate expression by the use of effective vibrational frequency values. 114 KEEMIATEHNIKA ARENGUPROBLEEME V. Mikkal Tallinna Tehnikaülikool Keemiatehnikale kui õppeaine ja teaduse tekkele pandi alus Ameerika Ühend­ riikides ligi 75 aastat tagasi. Keemia, keemia-tehnoloogia, mehaanika ja energiatehni- ka baasil oli tekkinud uus aine, teadus ja eriala. Kuulus Olaf Hougen, kui mees, kelle silme all ja suunamisel kogu keemiainse- nerliku hariduse areng on toimunud, leiab iseloomustavat igale möödunud aastate dekaadile Üldistavalt võib fikseerida, et kui 1920 aastani piirduti ülikoolides vaid rakenduskeemia (industrial chemistry) õpetamisega, järgneval perioodil 1950 aastani oli pearõhk keemiatehnika põhioperatsioonidel. Siis loodi insenerlikud arvutusalused olulisematele põhioperatsioonidele ja arendati süsteemseid bilanssarvutusi Sügava­ male teaduslikule alusele toetuva keemiatehnika areng algas järgneval perioodil (alates 1950), mil loodi rida ülekandenähtuste teooriaid ja anti alused protsesside ki­ neetika arvutusteks. (Hatta, Marcello, Landau, Danckwerts jt ). Keemiatehnika kui teadus oli seega tekkinud ja põhiõppeaineiks hakkasid kuju­ nema: ülekande nähtuste ja protsesside dünaamika, modelleerimine ja protsessi ning reaktsiooni tehnika. Keemik-tehnoloogist tekkis protsessi insener. Kuidas kulgeb areng edasi? Kahtlemata süveneb protsesside olemust lahti- mõtestav teaduslik külg, sest isegi О Hougen'i arvates on omaaegses 99 % kunstist ja 1 % teadusest koosnevas erialas teaduse osa tõusnud nüüdseks vaid 50 %-ni. Peamiste, kuid siiski ületatavate takistustena nähakse keemiatehnika - teaduse teatud irdumist tema enda arengu nõudeist - ühelt poolt liigne rõhk ja püüd lahendada kõik matemaatiliselt, ilma protsessi sisuliselt tundmata - teiselt poolt järgi andmine ahvatlustele saavutada suurtulemusi teaduste piirimail (G.Astarita, 1995), (mikro­ elektroonika, pinnanähtused, biotehnika jne.). Eralduvad piirteadustega (frontiers sciences) ja keemiatehnika põhiprobleemidega (core science) tegelev osa Loogiliseks kombineerumiseks peetakse aga keemiatehnika ja keskkonnatehnika liitumist - on ju põhilised käsiteldavad protsessid ja seadmed samad.Väga paljudel juhtudel nii Ameerikas kui ka Euroopas on vastavad instituudid liitunud. Keemiainsener - teaduse sisu ei ole permanentselt fikseeritav (P. Danckwerts), ta on keemiainseneride loodud ja areneb nende endi nõuetele vastavalt suundades mida ei kata teised teadussuunad. 115 CHEMICAL ENGINEERING. SOME PROBLEMS OF DEVELOPMENT V. Mikkal Tallinn Technical University As a new subject, speciality and branch of sience - chemical engineering was established in USA about 70 years ago. O.Hougen analysing principles of development of chemical engineering for seven continuous decades identified three principle areas over those periods: - industrial chemistry, until 1920 - development of unit operations, 1920-1950 - development of chemical engineering sciences, beginning in 1950. Nowadays in educational process for students chemical engineering courses like: transport phenomena, process dynamics, process and reaction engineering are included. Due to this chemists and technologists became process engineers. What are the future prospects? There are some influential aspects we must take into consideration. From one side a current tendency to restrict engineering courses in favour of courses of basic sciences and another tendency to focus only on the "seamless" boundaries between chemical engineering sciences and the adjacent sciences (K.Mashalkar). There exist two additional dichotomies that are more specific to chemical engineering: frontiers vs. core sciences and small vs. big (G.Astarita). The content of chemical engineering is not permanently fixed (P.Danckwerts), it changes in accordance with requirements of industry and chemical engineers, who have developed this science for their own purposes in fields not covered by other branches of technology. A combination of teaching process which exists nowadays in many educational department includes the subjects from chemical and environmental engineering as the same process and unit operations on common for both of them. 116 KAHEVALENTSETE METALLI-IOONIDE JA KARBOKSÜÜL- HAPETE ANIOONIDE VAHELISED KOMPLEKSID: KVANTKEEMILISED ARVUTUSED U. Muinasmaa, P. Burk, J. Pentchuk Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Kvantkeemilised arvutused leiavad tänapäeval üha laiemat rakendamist mitme­ suguste keemiliste probleemide uurimisel. Samas on neid kompleksühendite keemias rakendatud põhiliselt monovalentsete metallikatioonide ja väikeste neutraalsete ligandide või neutraalsete metalliaatomite ja erinevate ligandide vaheliste komplekside uurimisel. On ilmunud ka üksikuid töid mõnede kahevalentsete (Zn2+, Mg2+) metalli-ioonide ja laetud ligandide vaheliste komplekside uurimise kohta. Samas pole meile teada ühtegi süstemaatilist uurimust analüütilist tähtsust omavate komplekside stabiilsuskonstantide ennustamisvõimalustest kvantkeemiliste arvutuste teel. On algusest peale selge, et selliseid ennustusi pole kerge teha, kuna kvant­ keemilised arvutused annavad tavaliselt informatsiooni isoleeritud molekulide (ioonide jne.) kohta, samas kui eksperimetaalsed stabiilsuskonstandid on mõõdetud vedelas faasis. Käesolevas töös arvutati magneesium-, tsink-, kaadmium- ja plii-ioonide ning äädikhappe, glükoolhappe, oblikhappe, piimhappe, maloonhappe, merevaikhappe, viinhappe ja sidrunhappe anioonide vaheliste komplekside moodustumise reaktsiooni entalpiad PM3 ja ab initio (HF/6-31+G*) meetoditel. Korrelatsioon arvutatud ental- piate ja eksperimentaalsete kompleksimoodustumiskonstantide vahel on üldiselt hea. Samas tuleb siiski märkida punktide suhteliselt suurt hajuvust korrelatsioonisirgest, mis võib olla põhjustatud järgmistest faktoritest: 1 ) solvatatsioon võib erinevalt muuta ligandide ja komplekside erinevate kon- formatsioonide energeetilist järjestust, samuti ka nii metalli-ioonide, ligandide ja komplekside energiaid (tekke-entalpiaid) võrreldes gaasifaasiga. 2) kirjanduses antud komplekside stabiilsuskonstandid on erinevate allikate järgi erinevad kuni paari ühiku võrra. 3) kõik kasutatud stabiilsuskonstandid pole termodünaamilised, vaid on mõõdetud ioonse jõu erinevatel väärtustel (kuni 0 .1 ). 30 117 COMPLEXES BETWEEN DIVALENT METALS AND CARBOCYLIC ACIDS: SEMIEMPIRICAL AND AB INITIO STUDY U. Muinasmaa, P. Burk, J. Pentchuk Institute o f Chemical Physics, University o f Tartu The applications of quantum chemical (QC) calculations to metal complexes are scare focusing mainly on complexes of monovalent metal cations with small neutral ligands as ethylenediamine or complexes of neutral metal atom with wide variety of ligands. Some ab initio as well as semiempirical supermolecule computations of divalent metals (Zn2+, Mg2+) with both neutral and charged ligands are also available. However, to the best of our knowledge, there are no systematic investigations of ability of quantum mechanical calculations to predict stability constants of analytically important complexes. It is a priori clear that such predictions are hard to make as QC calculations usually refer to the gas-phase, while these experimental constants correspond to liquid phase, usually with some influence from other solved species. Nevertheless, we believe that prediction of stability constants by QC calculations is feasible. The complexes of magnesium, zinc, cadmium and lead cations with the anions of acetic, glycolic, oxalic, lactic, malonic, succinic, tartaric and citric acids were studied using PM3 and HF/6-31+G* methods. Calculated complex formation enthalpies correlate favorably with experimental complex formation constants. However, there is quite big dispersion of points from correlation line due to numerous factors: 1) Solvation may cause big differences between preferential conformations of ligands and complexes as well as energies of metal cations, ligands and complexes in the solution and in the gas phase. Therefore negative as well as positive deviations of points from correlation line are possible. 2) The values of stability constants in literature differ sometimes up to several units. 3) All the used stability constants are not thermodynamical constants but have been measured at the ionic strength up to 0 .1 . 118 HAPPEKATALÜÜTILISED C-C SIDEME MOODUSTUMISE REAKTSIOONID. ALKÜLEERIVAD AGENDID E. Muks Keemia Instituut, orgaanilise sünteesi osakond Sünteesi seisukohast pakub elektrofiilne alküleerimine võimaluse regioselektiiv- selt viia sisse mitmest süsiniku aatomist koosnev ahel ja seda kergesti teostatavas "ühe-poti" protsessis. Astmeline karbkatioonne mehhanism on üldiselt aksepteeritud. Karbeeniumelektrofiilide lähteühenditeks on alküülderivaadid, RDR1 R2C-Y, või karbonüülühendid, R1 R2C=0, (R1 ,R2=H, Hlg, Alk; RD=Alk, Ar, vinüülne rühm, RC°C, OAc, OAlk ja selle analoogid, OH, OMXn"; Y=CI (kõige enam), Br, I, OH, OR, SR, OCOR, OTf, OTs, OPO(OR)2). Neid agente on otstarbekas grupeerida vastavalt põhilisele katiooni stabiliseerivale a-rühmale R°, mille keemilisest iseloomust oleneb tema osavõtt kõrvalreaktsioonidest (vahel ka soovitud reaktsioonist) p- või n- nukleofiilina. Konkureerivad ja konsekutiivsed (kõrval)reaktsioonid, mis on alküleeri- vale agendile seesmiselt iseloomulikud, on võrdelised lähtesubstraadi (C=C) ebaefektiivsusega. Seejuures • homoalküleerimine sõltub agendi (rühma R°) suhtelisest efektiivsusest p-nukleofiili- na; homokondensatsioon (HY eraldumisega) on tõenäoline, kui osaleb tertsiaalset tüüpi agent. Konkureerivat homoalküleerimist saab vähendada, kasutades substraadi ülehulka, kui see ei vii oligomerisatsioonile. • astmeline alküleerimine sõltub esmas-produktide suhtelisest efektiivsusest agendi või substraadina. Kui lähte ja moodustuvate ühendite reaktsioonivõime erineb vähem kui kümme korda, siis võib konsekutiivset alküleerimist piisavalt vähendada sobiva reagentide suhte ja reaktsioonisügavuse valimisel. • tsüklisatsioon sõltub katioonse intermediaadi võimest intramolekulaarseks atakiks sobivas asendis olevale kaksiksidemele. Olulised on siin mitmed steerilised ja eksperimentaalsed faktorid. • intramolekulaarse heteroaatomi osavõtt (® ootamatud produktid) sõltub selle steeriliselt sobivas asendis oleva rühma elektronodonoorsest võimest ja katioonse intermediaadi elektroonsest nõudlusest. • regulaarse 1 : 1 addukti (Ad^), asendus- (Se), isomeersete ja oligomeersete produk­ tide suhteline moodustumine on esmajärjekorras määratud küllastamata substraadi keemilise iseloomuga. 119 ACID-CATALYZED C-C BOND FORMATION REACTIONS.Error! Bookmark not defined. ALKYLATING AGENTS E. Muks Institute of Chemistry, Department of Organic Synthesis Synthetic value of electrophilic alkylations lies in the possibility of straightforward and regioselective introduction a chain of several carbon atoms in an easily realizable one-pot process. Stepwise carbocationic pathways of these reactions are generally accepted. Precursors of carbenium electrophiles, alkyl derivatives, RDR1 R2C-Y, and carbonyl compounds, R1 R2C=0 (R1 ,R2=H, Hlg, Aik; R°=Alk, Ar, vinylic group, RC°C, OAc, OAlk and related groups, OH, OMXn'; Y=CI (mainly), Br, I, OH, OR, SR, OCOR, OTf, OTs, OPO(OR)2) can be grouped into several types according to the main cation-stabilizing а-group R°. These electrono-donor groups R°, except Aik, may exhibit considerable p- or n-nucleophilicity leading to side (sometimes desired) reactions. Competing and consecutive reactions intrinsic to an alkylating agent parallel with relative inefficiency of the starting nucleophilic substrate. At that • homoalkylation parallels with relative efficiency of the agent (group R°) as a p- nucleophile; homocondensation via HY elimination from the agent can be expected when a tertiary derivative is involved. Competing homoalkylation can be suppressed using excess of the substrate if that does not lead to subsequent alkylation or oligomerization. • stepwise alkylations parallel with relative efficiency of the first-formed products as agents or substrates. If the reactivity difference of starting and forming compounds is less than ten times then consecutive alkylation may be considerably suppressed by choice of a proper initial ratio of reactants and stopping the reaction before complete consumption of reactants. • cyclization parallels with relative efficiency of a carbenium ionic intermediate to an internal attack to a reactive double-bonded atom positioned in such a way that a sequential bond-forming step can occur. Several steric and experimental factors contribute to cyclization: accumulation of substituents (increased branching), Z- configuration of an endo double bond, preferable 5- or 6-membered ring formation, dilution, elevated temperature and prolonged reaction. • internal heteroatom participation (® unusual products) parallels with electrono-donor ability of an n-donor group in sterically convenient position and electron demand of the cation. • ratios of regular adducts, substitution, rearranged, and oligomeric products is greatly determined by the chemical nature of the unsaturated substrate. 120 FEROMOONAINETEGA KUMMIST MINIDISPENSERID E. Mõttus, S. Kuusik, V. Nõmm, I. Liblikas. EPMÜ ökosüsteemide labor Feromoonainete aurustumist kummidispenseritelt kirjeldab esimest järku protsessi võrrand: (1 ): c t = c 0 x e-kt [aeg '1] (1 ) kus ct on aine kogus dispenseris ajal t\ c0 on aine sisaldus ajahetkel t0, s.o. tuuldumata dispenseris, t = 0 ; к on aine lendumise kiiruskonstant, mis iseloomustab lenduvat ainet ja dispenserit. Meie varasemas publikatsioonis (E. Mõttus jt., 1993) on avaldatud mõnede feromoonainete kiiruskonstandi к väärtused dispenseri “Feroflor” ® jaoks. Käesolevas publikatsioonis näidatakse, et dispenserite “Feroflor” korral kehtib piirkonnas 22 ... 30 °C empiiriline võrrand temperatuuri mõju arvutamiseks: kf+Af = k f X 1.125Af (2) kus knM ja k f on kiiruskonstandid temperatuuridel t ja t+At. Kiiruskonstant к sõltub ka dispenseri kujust. Dispenseri aurustumispinna kasva­ des tema ruumala suhtes peaks kasvama ka k. Selle asjaolu arvestamiseks on otstar­ bekas kasutada dispenseri pinnafaktorit sf. Pinnafaktor sf on arvutatav võrrandist (3): s f = S / V [ mm*1] (3) kus S on aurustumispinna suurus ja V dispenseri ruumala. Lineaarne sõltuvus väljenduks võrrandiga (4), k s = k^ X s f (4) kus k s on uuritava dispenseri kiiruskonstant ja k ä dispenseri kiiruskonstant, mille pinnafaktor sf = 1. Difusiooniprotsesside ning teiste faktorite mõju tõttu lendumiskiiru- sele on ootuspärane, et võrrand (4) võib osutuda ebatäpseks. Nagu nähtub tabelis 1 toodud andmetest kahe erineva pinnafaktoriga dispenseri kohta, on dispenseri sf mõju aurustumiskiirusele märgatav, ainete aurustumine minidispenserilt DispK kiire­ neb suhteliselt rohkem, üle kolme korra, pinnafaktori alusel ootuspärase 1,8 asemel. Tabel 1. Feromoonainete aurustumise kiiruskonstandid (k) erinevatelt dispenseritelt Feroflor (sf = 1,2; kaal 800 mg) ja DispK Feroflor {sf =1,8; kaal 40 mg). ________ Kiiruskonstant к katsetatud ainetele Dispenser Dispenser ^DispK^ Feroflor DispK ^Fprnflnr Kiiruskonstant c-1 1 -heksadetsenaalile (k164/d), 0,00128 0,0030 2,34 t = 29 °C, [tundi -1]; (korrel. koef.) ( r= 0,9971) (0,9994) Kiiruskonstant tetradetsüülatsetaadile (k 14 Ac ); 0,00105 0,0026 2,48 t = 29 °C, [tundi ' 1]; (korrel. koef.) ( r=0,9989) (r=0,9999) ki6Aidj^ä võrrandiSt (4) 1 ,2 2,8 - k14/4c /k^ , võrrandist (4) 1 ,2 3,4 - 31 121 RUBBER MINISEPTA AS PHEROMONE FORMULATIONS E. Mõttus, S. Kuusik, V. Nõmm, I. Liblikas Estonian University o f Agriculture, L a b o ra to ry o f Ecochemistry The pheromone components are released from the formulations by first-order evaporation loss: c f = c 0 X e kt [time 1] (1) Rate constant (constant of proportionality) к characterises the compound, temperature and dispenser; c^and c0 are the amount of compound at time t and at the beginning of evaporation. In our experiments, к for different temperatures may be calculated by formula (2): kf+Af = k f x 1 125Af (2) where kf+Af and k f are rate constants at temperatures t and t+At. The assumption was made that the surface factor, sf = S / V [ m m '1], where S is evaporation surface and V the volume of formulation, may act as constant in linear formula: k s = к * X s f (3) where k ä is evaporation rate constant for the dispenser with sf = 1 . Two different rubber dispensers were tested: Ferofior® (weight 800 mg, sf = 1.2) and dispK (weight 40 mg, sf = 1.8). As seen from the results in Table 1, evaporation from minidispensers proceeded with higher velocity than expected by formula (3). Table 1. Evaporation rate constants (k) from dispensers Ferofior (sf - 1.2) and DispK (sf = 1.8). Rate constants Dispenser Dispenser ^DispK̂ Ferofior DispK F̂prnflnr Rate constant (k16/Ud ) 0f Z11-16Ald, calcu­ 0,00128 0,0030 2,34 lated for 29 °C, h r1, (correl. const.) ( r= 0,9971) (0,9994) Rate constant of TDAc ( к14Лс ) for 29 °C, 0,00105 0,0026 2,48 hr 1, (correl. const ); ( r=0,9989) (r=0,9999) к16Л/с// k^ , calculated by (4) 1 ,2 2,8 - к 4A0 /k ^ , calculated by (4) 1 ,2 3,4 - 122 MÕNEDE MITTEKONJUGEERITUD EENÜÜNOOLIDE JA ÜHE DIÜÜNOOLI KÄITUMINE SUPERALUSELISES SÜSTEEMIS MNH(CH2)2NH2/H2N(CH2)2NH2 U. Mäeorg1, K. Kallas1, S. Viirlaid1, T. Pehk2 1 Orgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool 2 Keemilise ja bioloogilise füüsika instituut Süsinik-süsinik kolmiksideme isomerisatsioon piki süsivesinikahelat on hästi tuntud reaktsioon. See reaktsioon võeti sünteetilise meetodina kasutusele terminaal- sete alküünide ja alkünoolide saamiseks 70-ndate aastate keskel C. A. Browni poolt ning modifitseeriti S. A. Abramsi poolt 80-ndate aastate algul. Meie informatsiooni kohaselt ei ole siiani avaldatud andmeid kolmiksideme käitumise kohta mittekon- jugeeritud eenüünoolides ja diüünoolides superaluselises süsteemis MNH(CH2)nNH2/ H2N(CH2)nNH2> kus harilikult toimub kolmiksideme isomerisatsioon terminaalsesse asendisse. Käesolevas uurimuses sünteesiti (Z)-14-heptadetseen-2-üün-1-ool (1), (E)-2-okt- adetseen-13-üün-1-ool (2) ja 2.13-oktadekadiüün-1-ool (3) ning uuriti nende käitumist superaluselises süsteemis MNH(CH2)2NH2/H2N(CH2)2NH2, M = Li, Na, K. Täiesti ootamatult ei täheldatud ühegi uuritud ühendi puhul kolmiksideme isomerisatsiooni. Suhteliselt aeglase reaktsiooni käigus (29h, 50 °C) toimus nii ühendi (1) kui ka (3) puhul -CH2OH fragmendi eraldumine (arvatavasti formaldehüüdina) 70% ulatuses ning moodustus vastav terminaalse kolmiksidemega süsivesinik. Ühend (2) andis 15 süsivesinikust koosneva segu, mis on arvatavasti samuti mainitud defragmenteerumise tagajärg. See reaktsioon toimus kõigi kasutatud superaluste (LiEDA, NaEDA, KEDA) korral. Avastatud defragmenteerumisprotsess on retro-Fa- vorski-tüüpi reaktsioon ning seda pole varem primaarsete propargüülalkoholide korral täheldatud. Sünteesi seisukohast lähtudes võib mainitud reaktsioon leida kasutamist kui meetod terminaalsete alküünide saamiseks asendatud propargüülalkoholidest. Teiselt poolt võib saadud tulemuste põhjal oletada, et alküünides ja alkünoolides toimuva kolmiksideme isomerisatsiooni nn. “random”-mehhanism mittekonjugeeritud eenüü- noolide ja diüünoolide korral ei kehti. 123 BEHAVIOUR OF SOME NONCONJUGATED ENYNOLS AND ONE DIYNOL IN SUPERBASIC SYSTEM MNH(CH2)2NH2/ H2N(CH2)2NH2 U. Mäeorg1, K. Kallas1, S. Viirlaid1, T. Pehk2 11nstitute of Organic Chemistry, Tartu University 2 Institute of Chemical and Biophysics Isomerization of the carbon-carbon triple bond along the carbon chain in alkynes and alkynoles is well known. The reaction was introduced as synthetic method for the preparation of terminal acetylenic derivatives in middle of seventies by C. A. Brown and modified by S. R. Abrams in early eighties. According to our information there is no data available about the behaviour of the triple bond in nonconjugated enynols and diynols in MNH(CH2)nNH2/H2N(CH2)nNH2, in conditions where usually the isomerization of triple bond to the terminal position is taking place. In the present investigation we have synthesized (Z)-14-heptadecen-2-yn-1-ol (1), (E)-2-octadecen-13-yn-1-ol (2) and 2.13-octadecadiyn-1-ol (3) and studied the behaviour of these in superbasic system MNH(CH2)2NH2/H2N(CH2)2NH2, M= Li, Na, K. Unexpectedly the isomerization of the triple bond in all compounds investigated was not detected. During the relatively slow reaction (29h, 50 °C) from the compound (1) as well as from (3) the -CH2OH fragment was cleaved in 70% yield and the corresponding hydrocarbon with terminal triple bond was separated and identified. Compound (2) was giving a complex mixture consisting from 15 hydrocarbon type component, what could be also as result of the cleavage of -CH2OH fragment. This reaction was taking place in case of LiEDA, NaEDA and also KEDA (prepared from LiEDA and KOt-Bu). The defragmentation process discovered is a retro-Favorski type reaction and not described before in case of primary propargylic alcohols. From the synthetic point of view this reaction could be useful as method for the deprotection of terminal triple bond from primary propargyl alcohols. On the other hand, there are suspicions that the “random” mechanism supposed for the triple bond isomerization in alkynes and alkynoles is not taking place in case of nonconjugated enynols and diynols. 124 (Z,E)-2-OKTEEN-4-ÜÜN-1 -OOLIISOMERISATSIOON JA JÄRGNEV ALKÜLEERIMINE KUI “ÜHEPOTI” SÜNTEES SUPERALUSELISES KESKKONNAS U. Mäeorg, L Talu, K. Kallas Organil ise keemia instituut, Tartu Ülikool Konjugeeritud eenüünsed ühendid on väga head ’’ehituskivid” paljude selliste looduslike ja bioloogiliselt aktiivsete ühendite, nagu vitamiinid, feromoonid, eikosanoidid ja mitmed ravimid, saamisel. Kahjuks on aga selliste ühendite ja eriti terminaalsete enüünide sünteesimeetodite arv küllatki piiratud. Käesolevas töös uuriti (Z,E)-2-okteen-4-üün-1-ooli (1) kui mudelühendi, mis on kergesti valmistatav pentünüülnaatriumi alküleerimisel epikloorhüdriiniga vedelas ammoniaagis, eenüünse bloki anionotroopset isomerisatsiooni superaluses MNH(CH2)2NH2/H2N(CH2)2NH2, saamaks (Z,E)-5-okteen-7-üün-1-ooli (2). Samuti oli väga ahvatlev teostada isomerisatsiooni metalleeritud lõpp-produkti alküleerimist va­ hetult superaluse keskkonnas. Siiani pole andmeid ühegi eenüüni isomerisatsiooni ja samuti järgneva alküleerimise kohta superaluselises keskkonnas. (1) isomerisatsioon oli suhteliselt kiire isegi LiEDA/EDA (0.3 h, 40 °C) keskkon­ nas ja andis puhta (2) kvantitatiivse saagisega. Kasutades pikemat reaktsiooniaega, kõrgemat temperatuuri ja tugevamat alust (näit. NaEDA/EDA) toimub samuti Z-E isomerisatsioon ning moodustub E-isomeer 70%-lise isomeerse puhtusega. In situ alküleerimist teostati n-BuHal-ga (Hai = Cl, Br, I) LiEDA/EDA-s. Alkülee- rimisreaktsioon peatus 50 ja 70% juures n-Bul ja n-Bul korral vastavalt. n-BuBr korral saadi ebapuhas produkt. Kasutades NaEDA/EDA saadi produktiks paljukomponentne segu, nagu oli ka oletatud. Täheldatud alküleerimise seiskumine on arvatavasti tingitud paralleelselt kul­ gevast dehüdrohalogeenimisreaktsioonist. Alküleerimise saagise suurendamine on võimalik alles pärast mõlema reaktsiooni kineetiliste ja termodünaamiliste para­ meetrite täpset määramist. 32 125 ISOMERIZATION AND FOLLOWING ALKYLATION OF (Z,E)-2-OCTEN-4-YN-1 -OL AS ONE POT PROCEDURE IN SUPER BASIC MEDIA U. Mäeorg, L. Talu, K. Kallas Institute o f Organic Chemistry, University o f Tartu Conjugated enynic compounds are very useful building blocks for the synthesis of several naturally occurring and biologically active compounds like vitamins, pheromones, eicosanoides etc. Unfortunately the number of methods for the preparing of conjugated enynic compounds, particularly terminal ones, is quite limited. In present investigation we have studied the anionotropic isomerization of enynic group in (Z,E)-2-octen-4-yn-1-ol (1) (easily available by alkylation of pentynyl sodium with epichlorohydrine in liq. ammonia) as model compound in superbases MNH(CH2)2NH2/ H2N(CH2)2NH2 to prepare (Z,E)-5-octen-7-yn-1-ol (2). It was also very attractive to perform the akylation of the metallated product directly in superbase. The isomerization of any enynic compounds in superbase as well as the in situ alkylation of the product was not described in literature. Isomerization of (1) was relatively fast (0.3 h, 40 °C) even in LiEDA/EDA and gave pure (2) with nearly quantitative yield. Using longer reaction time, higher temperature and stronger base (i.e. NaEDA/EDA) the Z-E isomerization was taking place and the E-isomer was formed with reasonable isomeric purity. The in situ alkylation was performed with n-BuHal (Hal = Cl, Br, I) in LiEDA/EDA superbase. The reaction stopped itself by ca 50% and 70% in case of n-BuCI and n- Bul respectively. The product prepared (Z,E)-5-dodecen-7-yn-ol contained only the starting compound (2). Alkylation with n-BuBr was giving impure product. Using NaEDA/EDA as superbase the complex mixture was prepared as expected. The partial alkylation is supposed to be caused by the parallel dehydro- halogenation reaction. Increasing the yield of alkylation could be possible after detailed characterization of the kinetic and thermodynamic parameters of both reactions. 126 ADSORPTSIOONI TERMODÜNAAMIKA KUI TAHKETE MATERJALIDE OMADUSTE PEEGELDUS L. Mölder Keemia Instituut Tahkete materjalide adsorptsiooniomadusi on määranud paljud uurijad, kuid seda informatsiooni on haruharva tõlgendatud sorbaadi molekulide ja sorbendi pinna füüsikalis-keemilise interaktsiooni seisukohast. Ettekandes analüüsitakse, mil moel saaks sorptsiooni termodünaamika andmeid kasutada tahkete materjalide omaduste kirjeldamisel. Adsorptsioonitasakaalu määrab tingimus, et sorbeeruva aine keemilised potentsiaalid ja aktiivsused homogeenses gaasi- või vedelfaasis ja sorbendi pinnal oleksid võrdsed. Tasakaalu teoreetilise interpreteerimise põhiraskus tuleneb asjaolust, et adsorptsioonikihis paikneva sorbaadi standardoleku määratlemiseks ei ole mugavat moodust. Sorbaadi Gibbsi partsiaalne liigenergia (GE) sorbendi pinnal sõltub nii sorbaadiga interakteeruvate funktsionaalsete rühmade iseloomust kui ka arvust sorbendi pinnal. Autor soovitab käsitleda GE sorbaadi molekulide ja sorbendi pinna vahel mõjuvate dispersioonijõududest, dipool-dipooli ja dipool-indutseeritud dipooli interaktsioonist ning vesiniksidemetest tulenevate panuste summana. Sorbaadi omaduste kirjeldamiseks on mugav kasutada Hildebrandi - Scatchardi modifitseeritud teooria lahustuvusparameetreid, mis iseloomustavad tema molekulide kalduvust interaktsiooniks erineva mehhanismi järgi. Sorbendi jaoks on võimalik määratleda analoogiline "adsorptsiooniparameetrite" (pinnaparameetrite) skaala. Esitatakse metoodika tahkete ainete "adsorptsiooniparameetrite" arvutamiseks katseandmetest. Metoodika põhineb sorbaatide kogumi eksperimentaalselt määratud GE väärtuste ja sorbaadi karakteristikute vahelist sõltuvust kirjeldava regressiooni- võrrandi kordajate määramisel. 127 THERMODYNAMICS OF ADSORPTION - AN EXPRESSION OF PROPERTIES OF SOLID MATERIALS L. Mölder Institute of Chemistry The adsorption properties of solid materials have been studied by several researchers, but this information is seldom interpreted using the theory of physical and chemical interaction between the molecules of sorbate and the surface of sorbent. The aim of this paper is to analyse the possibility of applying the adsorption data of solid materials to determine their properties. The adsorption equilibrium is determined by the equality of chemical potentials and activities of sorbate in homogeneous (gaseous or liquid) phase and on the sorbent surface. The main difficulty at theoretical interpretation of equilibrium is the lack of a convenient equation for standard state to describe the sorbate in adsorptive layer. The partial excess Gibbs free energy (GE) of a sorbate on the sorbent surface is determined by both the character and the number of functional groups interacting with sorbate molecules. Author proposes to interpret GE as a sum of contributions characterizing dispersion, dipole-dipole, dipole-induced dipole and hydrogen bonding interaction between the molecules of sorbate and the sorbent surface. For a sorbate, it is convenient to use the solubility parameters 8d, 5or, 5jn, 5a and 6b presented by the modified Hildebrand - Scatchard theory. For a sorbent, it is possible to determine an analogous scale of "adsorptivity parameters" (surface parameters) characterizing the ability of surface to interact with the sorbate molecule by a certain mechanism. A method for determination of "adsorptivity parameters" for solid materials has been proposed. It is based on the regression analysis of the experimental values GE for a collection of sorbates on the surface of solid material, describing the dependence of GE on the sorbate characteristics. 128 PINDAKTIIVSETE AINETE MÕJUST ÕHK-VESI PIIRPINNA HAPNIKU LÄBILASKVUSELE P. Nigu, E. Mölder, T. Tenno Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Gaasivahetus läbi gaas-vedelik piirpinna sõltub olulisel määral faasidevahelise piirpinna seisundist. Pindaktiivsete ainete (PAA) adsorptsioon õhk-vesi piirpinnal vähendab massiülekande kiirust atmosfäärist hüdrosfääri. Sel põhjusel, suurenenud PAA kontsentratsiooni korral, veepuhastusseadmete võime reoainete puhastamisel oluliselt väheneb. PAA mõju uurimiseks gaas-vedelik piirpinna hapniku läbilaskvusele konstrueeriti spetsiaalne seade, kus hapniku sisalduse vähenemist mõõdeti väikeses gaasi ruum­ alas, mis oli kokkupuutes faasidevahelise piirpinnaga. Lahuse faas oli hapnikust vabastatud Na2S 0 3 abil. Paralleelselt määrati ka kõigi kasutatud PAA vesilahuste õhuhapnikuga küllastumise kiirused ning lahuste pindpinevused. Pindaktiivsete ainetena kasutati alkohole ja pesuvahendeid. PAA kontsentratsioonid lahustes olid vahemikus 0,0005-0,01 %. Töötati välja matemaatiline mudel, mis kirjeldab gaasi difusiooni kineetikat läbi faasidevahelise piirpinna. PAA kontsentratsiooni suurendamine lahuses põhjustab PAA pindliia kasvu, mis omakorda suurendab piirpinna takistust hapniku massiülekandele. Töös näidati, et süsivesinikahela pikenemine toob kaasa pindkihi hapniku läbilaskvuse vähenemise. Leiti, et hapniku difusiooni ajakonstant sõltub adsorptsioonilise kihi hapniku läbilask- vusest. Antud töö tulemusi saab kasutada analüütilise meetodi väljatöötamiseks, et määrata pindaktiivsete ainete komplekset mõju gaasi läbilaskvuse kiirusele läbi gaas- vedelik piirpinna. Hapniku voog läbi õhk-vedelik piirpinna omab erilist tähtsust reo­ vete biopuhastite seisukohalt. PAA sisalduse suurenemine heitvees aeglustab hapni­ ku lahustumise kiirust ja seega on vajaliku hapnikutaseme hoidmiseks tarvis tõsta aeraatorseadmete töö intensiivsust, mistõttu suureneb ka energia kulu reovete puhas­ tamisel. 33 129 THE INFLUENCE OF SURFICANTS TO THE AIR - WATER INTERFACE OXYGEN PERMEABILITY P. Nigu, E. Mölder, T. Tenno Institute of Physical Chemistry, University of Tartu Gas exchange between gas-liquid to a considerable extent depends on the state of the interfacial surface. The adsorption of surficants in the air - water boundary decreases the rate of oxygen mass transfer from atmosphere to the hydrosphere and therefore in the case of higher concentrations of surficants the ability of the water cleaning systems to decompose the pollutants is diminishing. The influence of the surficants to the air-water oxygen permeability was investigated by using specially constructed device,where the decreasing of oxygen concentration in the small volume being in tough with interfacial surface was measured. In parallel the rates of oxygen saturation and surface tension values of all solutions under investigation were determined. The mathematical model was worked out to describe the kinetics of gas mass transfer trough the interfacial surface. Alcohols and detergents were chosen as surficants.The experiments were carried out in the solutions containing the surficants in the range of concentrations 0.0005- 0.01 %. The test solutions were desoxygenated by Na2S 0 3. The increase of the concentration of the surficant in the solution causes the increase the adsorption on the interfacial surface, which in one’s turn raises the resistance of the surface layer to the oxygen flow through it. It was shown that the increasing of the length of the hydrocarbon chain diminishes the permeability of the surface layer and therefore the oxygen flow through interface from the gas phase to the water was decreased. It was found, that the time constant of oxygen diffusion depends on the oxygen permeability of the adsorption layer. The results of given work would be the bases for working out the analytical method for measuring the complex behaviour of the surficants to the rate of gas permeation through the gas-liquid boundary. The flow density of oxygen through the air -water interface is especially important for the wastewater cleaning systems. The increasing of the surficant concentration in the wastewater decreases the rate of the oxygen dissolving and therefore it will be needed more intensive aeration, which in one’s turn increases the energy input to maintain the desired oxygen concentration for the biodegratation processes in aerotank. 130 KAPILLAARGAASIKROMATOGRAAFIA KOOS MIKROEKSTRAKTSIOONI TEHNIKAGA - LIHTNE JA EFEKTIIVNE MEETOD TAIMSETE EETERLIKE ÕLIDE UURIMISEL A. Orav, T. Kailas Keemia Instituut Taimede eeterlikud olid on paljukomponentsed segud, mis sisaldavad terpeene, terpeenseid hapnikuühendeid, alkohole, aldehüüde, estreid. Selliste keeruliste segude uurimisel on efektiivseimaks analüüsimeetodiks osutunud kapillaargaasikromatograa- fia (CGC). Kahjuks on selgunud, et kromatograafilise analüüsi tulemus (s.t. õli koostis) sõltub suurel määral meetodist, millega sageli väga väikeseid õlikoguseid (alla 1 mg/g) taimedest eraldatakse. Antud töös seati eesmärgiks uurida mikrodestillatsiooni/ekstraktsiooni (SDE) ja dünaamilise "headspace" (HS) ning sellele järgneva tahkefaasilise ekstraktsiooni (SPE) võimalusi taimsete eeterlike õlide CGC analüüsil. Uuritavate meetodite repro- dutseeritavuse ja efektiivsuse määramiseks kasutati kindla koostisega standard- segusid. Õli saagised arvutati sisestandardi (n-tetradekaani) abil. Õli komponentide identifitseerimine toimus kahel eri polaarsusega vedelfaasil (OV-101, PEG 20M) määratud retentsiooniindeksite (Rl) võrdlemisel olemasoleva Rl andmepangaga. Näitena on toodud kuivatatud piparmündist ja apelsinikoortest eraldatud eeterliku õli CGC analüüsi tulemused. Antud analüüsimeetodeid võib kasutada maitse- ja ravimtaimede eeterlike õlide koostise, samuti toiduainete ja jookide aroomikomponentide määramiseks. 131 CAPILLARY GAS CHROMATOGRAPHY COMBINED WITH MICROEXTRACTION TECHNIQUE - SIMPLE AND EFFECTIVE METHOD FOR PLANT ESSENTIAL OILS ANALYSIS A. Orav, T. Kailas Institute of Chemistry The essential oils in plants are multicomponent mixtures of terpenes, oxygenated terpenoids, alcohols, aldehydes, esters etc. The most effective method for studying such complecated mixtures of oil often occuring only at minor quantities is capillary gas chromatography (CGC) because of its high sensitivity and resolving power. Has been demostrated that to a high degree the results of GC analyses depend on the method used for isolation of essential oil from plant matrix. The aim of this work was to investigate the possibilities of microdistillation/ extraction (SDE) and dynamic headspace (HS) combined with solid phase extraction (SPE) for CGC analysis of plant essential oils. For the determination of efficiency and reproducibility of methods studied the standard mixtures with known composition have been used under the same conditions as essential oils. n-Tetradecane was used as the internal standard for the determination of oil yield. The individual compounds were identified according to their retention indices (Rl) on two columns differing in polarity (OV-101, PEG 20M) in comparison with Rl of our Rl data bank. The data of sevaral plant samples will be presented . The methods studied could be used for investigation of essential oils in medicinal and aromatic herbs as well as aroma compounds in foods and beverages. 132 BIOLOOGILISE HAPNIKUTARBE MÄÄRAMINE MIKROOBSENSORIGA K. Orupõld, I. Tavits, T. Tenno Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Bioloogilise hapnikutarbe (BHT) määramine on üks tähtsamaid ja enamlevinu- maid teste orgaanilise reostuse mõõtmisel heitvees ja puhastusseadmete väljavoolus. BHT väärtus näitab hapniku hulka, mis kulub vees leiduva orgaanilise aine bioloogili­ seks degradeerimiseks. Enamkasutatav test BHT määramiseks võtab aega 7 päeva ja seetõttu nõudlus kiiremate BHT määramismeetodite järgi on eriti suur. BHT kiireks hindamiseks on võimalik kasutada biosensoreid, mis koosnevad immobiliseeritud mikroorganismidest ja hapnikuandurist. Käesolevas töös valmistati bioloogilise hapnikutarbe määramiseks mikroobsen- sor, kus amperomeetrilisele hapnikuandurile immobiliseeriti bakteri Bacillus subtilis rakud. Sensori kalibreerimiseks mõõdeti statsionaarset väljundsignaali erinevate kont­ sentratsioonidega glükoos/glutamiinhappe BHT standardlahustes. Sensori väljundsig- naal sõltus BHT7 väärtusest lineaarselt kuni 30 mg/l. Üheks mõõtmiseks kulus aega kuni 30 minutit. Mikroobsensori väljundsignaali reprodutseeruvus BHT väärtusel 22 mg/l oli 6%. Uuritud mikroobsensor oli stabiilne 3 kuu vältel. BHT mikroobsensori kasutati Põlva puhastusseadme sissevoolu analüüsimisel. Esines võrdeline sõltuvus mikroobsensoriga ja tavalise 7päevase meetodiga määra­ tud BHT väärtuste vahel. Tulemused näitasid ka seda, et immobiliseeritud mikroobide hapnikutarve sõltub oluliselt orgaanilise aine iseloomust uuritavas lahuses. Mikroorganisme on teatud piirides võimalik aklimatiseerida vastavatele tingimustele hoides sensorit uuritavaid substraate sisaldavas lahuses. 34 133 ESTIMATION OF BIOLOGICAL OXYGEN DEMAND WITH MICROBIAL SENSOR K. Orupõld, I. Tavits, T. Tenno Institute o f Physical Chemistry, University o f Tartu The biological oxygen demand (BOD) is an important and one the most widely used test in the measurement of organic pollution in wastewater and wastewater treatment effluent. This is a measure of the amount of oxygen required for the biochemical degradation of organic material in water. As the conventional BOD test needs 7-day long incubation period, a more rapid method is urgently required for BOD assessment. The rapid estimation of BOD is possible by using microbial sensors, which combine the use of immobilized microorganism and an oxygen sensor. In this study a microbial sensor consisting of immobilized whole cells of bacterium Bacillus subtilis and amperometric oxygen sensor was prepared for the estimation of biological oxygen demand. The sensor was calibrated by determining the steady state response in various standard glucose/glutamic acid BOD check solutions. The steady state output signal of the sensor depended linearly on the BOD7 value up to 30 mg/l. The time required for each measurement with the developed system was about 30 minutes. The output signal of the sensor was reproducible within 6% when the sample solutions containing BOD 22 mg/l was tested. The microbial sensor was stable during 3 months. The microbial BOD sensor was applied to the influent of Põlva sewage treatment plant. Correlative results were obtained between BOD estimated by the microbial sensor and that determined by conventional 7-day method. The results also showed that the oxygen consumption of the immobilized bacteria depended significantly on the types of organic solutes present in the tested water and can be enhanced by pre-conditioning the microbes in a medium with the organic solute. 134 KALTSIUMI MAATRIKSI MÕJU ARGOONPLASMAS. KALTSIITSETE MATERJALIDE ICP-AES ANALÜÜS L. Paama*, P. Perämäkib, T. Ilomets3 a Keemia osakond, Tartu Ülikool b Keemia osakond, Oulu Ülikool Kaltsiitsete mörtide spektrokeemiline analüüs viidi läbi induktiivse plasma aato- miemissioon spektromeetrilisel (ICP-AES) ja alalisvoolu kaarplasma aatomiemissioon spektromeetrilisel (DCP-AES) meetodil. Kasutati järjestikulist P4 7000 ICP-AES (Unicam Analytical Systems, Gambridge, England) aparatuuri ja SpectraSpan IIIB ühekanalilist DCP-AES (Beckman) seadmeid. Määramis-tingimuste ja aparatuuri de­ tailne kirjeldus on toodud eelnevalt autorite poolt publitseeritud artiklites [1 , 2 ]. Arheoloogilised mörtide proovid on võetud Tartu Jaani kirikust ja analüüsid on vajalikud kiriku restaureerimiseks. Lahustamiseks töödeldi proove 4 M soolhappega (Suprapure, Merck). Proovide lahustuvast osast määrati Ca, Mg, AI, Si, Fe, Pb ja Mn ICP-AES meetodil. Plasmaallika optimiseerimiseks kasutati kaltsiumi emissioonjoont Ca II 396.847 nm juures ja häid tulemusi saadi kõikide elementide koosmääramisel. DCP-AES meetodit kasutati Na ja К määramiseks. Kaltsiumi maatriksi mõju uuriti analüüsitavate elementide sisalduse (1 mg/l) määramisel erineva kaltsiumi sisaldustega lahustest. Kaltsiumi lahuste kontsentrat­ siooni varieeriti 0 kuni 500 mg/l ja arvutati määratavate elementide spektrijoonte suhteline intensiivsus. Märgatavat kaltsiumi maatriksi mõju ei esinenud. Esitatakse ka erinevate elementide spektrijoonte taustauuringud. Kirjandus 1. L. Paama, P. Perämäki, L. Piiri et al. J. Anal. Atom. Spectrom., 1995, 10, 117-119. 2. L. Paama, P. Perämäki et al. Atom. Spectroscopy, 1995, 16, 248-250. 3. S. Vecchio, A. La Ginestra et al. Thermochim. Acta, 1993, 227, 215-223. 135 MATRIX EFFECTS DUE TO CALCIUM IN ARGON PLASMA. ANALYSIS OF CALCITIC MATERIALS BY ICP-AES L. Paama3, P. Perämäkib, T. Ilomets3 3 Department of Chemistry, University of Tartu b Department of Chemistry, University of Oulu The spectrochemical analysis of calcitic mortars were performed with the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) and direct currant plasma atomic emission spectrometer (DCP-AES). A sequential PU 7000 ICP-AES (Unicam Analytical Systems, Gambridge, England) and a SpectraSpan IIIB single-channel DCP-AES (Beckman) were used. The details of instrumentation and the operating conditions are given in the papers published in earlier by authors [1 , 2]. The archaeological samples of mortars were taken from the St.John Church,Tartu and the analysis are important for restoration of the church. The dissolution of samples was obtained by refluxing them in 4 M hydrochloric acid (Supra pure, Merck) [3]. Ca, Mg, AI, Si, Fe, Pb and Mn were determined in the soluble part of samples by ICP-AES. For the source peaking the calcium emission line Ca II at 396.847 nm was used and satisfactory results were obtained for all the elements studied. The DCP-AES was used for the determination of Na and K. The matrix effects due to calcium were studied by measuring analyte contents (1 mg L"1 of each element) from solutions containing various concentration of calcium. The calcium solutions between 0 and 500 mg L*1 were used and the relative intensities of the elements measured were calculated. The significant matrix effects of calcium were not encountered. The scan of different emission lines is presented. References 1. L. Paama, P. Perämäki, L. Piiri et al. J. Anal. Atom. Spectrom., 1995, 10, 117-119. 2. L. Paama, P. Perämäki et al. Atom. Spectroscopy, 1995, 16, 248-250. 3. S. Vecchio, A. La Ginestra et al. Thermochim. Acta, 1993, 227, 215-223. 136 TSÜKLOPENTEENDIOOLIDE ALLÜÜLNE ÜMBERGRUPEERING A. Paju, V. Allikmaa, T. Pehk1, M. Lopp Keemia Instituut, 1 Keemilise- ja Bioloogilise Füüsika Instituut Asendatud tsüklopenteendiooiide mono-THP atestaalide 1 hüdrolüüsil moodus­ tus segu erinevatest 1,2- ja 1,3-dioolidest olenemata OH-rühma konfiguratsioonis1 lähteühendi tsüklis. Kuna meie üllatuseks selgus, et tsüklopenteendiooiide Oa üldse tsükliliste alkeendioolide) isemerisatsioonile ei ole senini tühelepanu pööratuc ja selgitamaks võimalusi sellise ümbergrupeerumise suunamiseks reaktsioon tingimuste valikuga, uurisime analoogilist ümbergrupeerumist ka metüülasendatud 2 ja asendamata 3 tsüklopenteendioolidel. Ühendile 2 määrasime ka üksikute produK- tide tekkekineetika. 1 R_Me; R ,= (CH,),COOMe 2 Rr= Me; R ,= H 3 r, = R j = H Uuritud ühenditele leitud tasakaalulised suhted on toodud tabelis. Ühend 1 , 2 -cis 1 ,2-trans 1 ,3 -cis 1,3-frans 1 9 42 32 17 2 10 53 21 16 3 9 36 42 13 Oluline on seejuures märkida, et produktide tekkekiirused on oluliselt erinevad- kõige kiiremini tekivad 1,3-c/s dioolid ja kõige aeglasemalt 1,2-trans dioolid. See asjaolu võimaldab reaktsiooni aega varieerides saada preparatiivselt kas 1,3-c/s (prevaleerib isomerisatsiooni alguses) või 1 , 2 -trans (prevaleerib tasakaalulises olekus) dioole. 35 137 ALLYLIC REARRANGEMENT OF CYCLOPENTENEDIOLS A. Paju, V. Allikmaa, T. Pehk1, M. Lopp Institute of Chemistry, institute of Chemical Physics and Biophysics The hydrolysis of the mono-THP acetals of substituted cyclopentenediol 1 resulted in the mixture of different 1,2- and 1,3-diols not depending on the initial configuration of the OH-function. Surprisingly, the isomerization of cyclopenediols (as well as other cyclic alkenediols) has served very little attention in the literature so far. In the present study we investigated the rearrangement of cyclopentenediols 1-3 to elucidate the dependence of the product ratio on the reaction conditions. For the compound 2 also the isomerization kinetics was measured. V ой V ой Ra + Л Х У - OH "'OH Ч4'OH OH OH 1 R_Me; R,« (CH,),COOMe 2 Rf= Me; Ra= H 3 R, - Ra - H The equilibrium ratios of the different cyclopentenediols in the acidic media are presented in table. Compound 1 ,2-cis 1 , 2 -trans 1,3-c/s 1 ,3-trans 1 9 42 32 17 2 10 53 21 16 3 9 36 42 13 It is worth to mention that the rates of formation of different diols are considerably different-1 ,3-cis diols prevailing in the beginning of isomerization and 1,2-trans diols reach their maximum only on equilibrium. This phenomenon enables by varying the reaction time get preparatively either 1,3-c/s (the main product in the beginning) or 1 , 2 -trans (the mam product in the equilibrium) diols. 138 TSÜKLOBUTANOONIDE ASÜMMEETRILINE BAEYER-VILLIGERI OKSÜDATSIOON A. Paju, T. Kanger, T. Pehk*, M. Lopp Keemia Instituut, *Keemilise- ja Bioloogilise Füüsika Instituut Tsükliliste ketoonide Baeyer-Villigeri oksüdatsioon on üheks mugavaks meeto­ diks hüdroksükarboksüülhapete või laktoonide saamiseks. Üllatavalt ei ole aga praeguseni tähelepanu pööratud selliste prokiraalsete või ratsemaatsete ketoonide asümmeetrilise oksüdatsiooni võimalusele vastavate enantiomeersete ühendite saamiseks. Käesolevas töös on toodud andmed ketoonide 1-3 oksüdatsiooni konta Sharplessi katalüsaatori manulusel. Oksüdatsiooni enantioselektiivsuseks saavutati 33-46% ee sõltuvalt kasutatud substraadist. 1 2 3 OH ее 33X l ее 33% v ° Br Kõik substraadid ja oksüdatsiooniproduktid identifitseeriti C13TMR meetodil. Tekkinud enantiomeeride suhe määrati vastavate (S)-O-metüülmandelhappe estrite diastereomeeride suhte kaudu kas kõrgsurve vedelikkromatograafiliselt või TMR meetodil. 139 ASYMMETRIC BAEYER-VILLIGER OXIDATION OF CYCLOBUTANONES A. Paju, T. Kanger, T. Pehk*, M. Lopp Institute o f Chemistry, * Institute o f Chemical Physics and Biophysics The Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketones is a convenient method for the synthesis of hydroxy carboxylic acids (lactones). Surprisingly, the possibility of the synthesis of enantiomeric compound from prochiral or racemic cyclic ketones have been neglected by in the literature. In the present study we reveal the data about the oxidation of the ketones 1-3 in the presence of Sharpless catalyst. We achieved selectivity 33-46% ее depending on the compound. 1 2 3 ’t P OH I ее 33% All substrates and reaction products were identified by 13NMR spectroscopy. The ratio of the formed enantiomers was determined from the ratio of diastereomers of the corresponding (S)-O-methylmandelic acid esters by HPLC or/and 13NMR spectroscopy. 140 SAAREMAA SILURI RIFILUBJAKIVIDE ORGANOGEOKEEMILINE UURIMINE V. Palu, J. Bondar, M. Bitjukov, V. Kattai Keemia Instituut, Eesti Geoloogiakeskus Saaremaa varasiluri biohermsetes lubjakivides esinevad pruunid (bituminoosse ?) korallrifilubjakivi läätsed, mis pakuvad huvi geokeemikutele seoses balti naftade ja looduslike bituumenite geneesi probleemiga. 1992. aastal võeti kaks niisuguse lubjakivi proovi puuraukudest nr. 867 (Kurevere küla lähedal, sügavus 28,2 m) ja nr. 875 (Mustjala küla lähedal, sügavus 46,0 m). Petrograafiliste uuringute andmetel kujutavad need proovid endast mikriitset peenkiudkihilist savikas-dolomiidikat lubjakivi, impregneeritud kolloalginiitse or­ gaanilise ainega (OM). Organogeokeemilise uurimise tulemusena, kasutanud kromatograafilist ja mass- spektromeetrilist meetodit, ei leitud mingisugust korrelatsiooni Saaremaa Mustjalast pärit lubjakivi hajutatud OA (sisaldus 2,8 %, bituminoossuskoefitsient 2,5 %) ja varemuuritud samavanuseliste looduslike bituumenite [1] vahel. Nad erinevad nii orgaanilise süsiniku isotoopkoostise, n-alkaanide jaotuse, isoprenoidkoefitsientide kui ka biomarkerite (steraanide ja triterpaanide) stereoisomeerse koostise ja jaotuse poolest. Rasvhapete koostise järgi (ülekaalus homoloogid ja C ^ ) on Mustjala rifilubjakivi OA alginiitne; termiliselt ümber kujunemata (steraanide stereoisomeerse koostise alusel arvutatud küpsusindeks on 1 ,00 , erinevalt looduslike bituumenite vastavast näitajast 4,00) ja ei ole jõudnud nafta genereerimise staadiumi. Kirjandus 1. E. Bondar, M Bityukov, V. Palu, V. Kattai. Oil Shale, 1996. V. 13, N 2. 36 141 ORGANIC GEOCHEMICAL STUDY OF SILURIAN REEF LIMESTONES FROM THE SAAREMAA ISLAND V. Palu, E. Bondar, M. Bityukov, V. Kattai Institute o f Chemistry, The Geological Survey of Estonia In the Early Silurian bioherm limestones of the Saaremaa Island, lenses of brown (bituminous ?) coral reef limestones occur. They are of interest to geochemists in connection with the problem of genesis of Baltic oils and natural bitumens. In 1992 two samples of the limestones have been taken from boreholes no 867 (near Kurevere Village, depth 28.2 m) and no. 875 (near Mustjala Village, depth 46.0 m). By the petrological data the samples are micritic thin-fibrous lamellar clay- dolomitic limestones impregnated with colloalginitic organic matter (OM). As a result of organic geochemical study of sample no. 875 (content of dispersed OM 2.8 %, bituminosity coefficient 2.5 %) using chromatographic and mass spectrometric methods no correlation between its OM and the studied earlier natural bitumens from the Silurian strata of the Saaremaa Island [1] has been found. They are different by the organic carbon isotope composition, n-alkane distribution, isoprenoid coefficients, biomarker (sterane and triterpane) stereoisomeric composition and distribution. By the fatty acid composition (C i6 and C18 homologues prevail) OM of Mustjala reef limestone is alginitic; thermally immature (maturation index calculated on the basis of sterane stereoisomeric composition is 1.00 contrary to 4.00 in natural bitumens), and did not reach oil generation stage. References 1. E. Bondar, M. Bityukov, V. Palu, V. Kattai. Oil Shale, 1996. V. 13, N 2. 142 KLOORORGAANILISTE SOLVENTIDE MÄÄRAMINE MULLAS JA VEES AICI MOLEKULIABSORPTSIOONI JÄRGI P. Parvinen Oulu Ülikool Antud uurimistöös käsitletakse AICI molekuliabsorptsiooni kasutamist kloori sisaldavate solventide nagu triklooretüleeni ja tetraklooretüleeni määramiseks vee ja mulla proovides. Erinevatest proovidest ekstraheeriti kloori ühendid orgaanilisse lahustisse, millest kloor määrati molekuliabsorptsiooni järgi. Meetod põhineb termili­ selt stabiilse alumiinium monokloriidi moodustumisel kõrgel temperatuuril kloori sisal­ davast proovist ja alumiiniumi lahusest (maatriksi modifikaator) grafiitküvetil [1 ]. AICI molekuliabsorptsiooni mõõdeti grafiitküvetiga AAS meetodil, kasutades plii aatomijoont 261.418 nm, mis oli emiteeritud Pb- katoodlambi poolt. Deuteeriumlampi kasutati taustaparanduseks [2, 3]. Meetod võimaldab kiirelt ja täpselt määrata kloori sisaldavaid orgaanilisi lahus­ teid keskkonnakaitse alastes proovides. Kirjandus 1. K. Dittrich, B. Hanisch, H. J. Stärk, Fresenius Z. Anal. Chem. 1986, 324, 497. 2. P. Parvinen, L. H. J. Lajunen, Spectrosc. Lett., 1989, 22(5), 533. 3. P. Parvinen, L. H. J. Lajunen, Spectrosc. Lett., 1993, 26(1), 197 143 MEASUREMENT OF CHLORINE CONTAINING ORGANIC SOLVENTS IN SOIL AND WATER SAMPLES BY AICI MOLECULAR ABSORPTION P. Parvinen University of Oulu The present study was conducted to measure the molecular absorption of aluminium chloride for the evaluation of the amount of chlorine containing organic solvents like trichloroethylene and tetrachloroethylene in water and soil samples. From the different samples the chlorine compounds was first extracted in to organic solvent from which the chlorine was measured by molecular absorption. The method is based on the formation of thermally stable aluminium monochloride in high temperatures when adding chlorine containing sample solution with aluminium solution as matrix modifier in carbon rod furnace [1 ]. The molecular absorption of AICI was measured in a carbon rod furnace AAS using the lead atomic line at 261.418 nm emitted from a Pb-hollow cathode lamp. A deuterium lamp was used for the simultaneous background correction [2, 3]. The method enables rapid and accurate determination of traces of chlorine containing solvents in samples connected to environmental protection. References 1. K. Dittrich, B. Hanisch, H. J. Stärk, Fresenius Z. Anal. Chem., 1986, 324, 497. 2. P. Parvinen, L. H. J. Lajunen, Spectrosc. Lett., 1989, 22(5), 533. 3. P. Parvinen, L. H. J. Lajunen, Spectrosc. Lett., 1993, 26(1), 197 144 UNIVERSAALNE 13C TMR SPEKTROSKOOPIAL BASEERUV MEETOD ORGAANILISTE HAPETE DISSOTSIATSIOONI- KONSTANTIDE VÕRDLEVAKS MÄÄRAMISEKS. T. Pehk Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut Orgaaniliste hapete ja aluste võrdlev analüüs nende segudest omab suurt prakti­ list tähtsust, sest ainult sel moel on garanteeritud identsed keskkonnatingimused (lahuse koosseis, sealhulgas lisandid, temperatuur, lahuse ioonne jõud jne). Pakutud meetod ei baseeru traditsioonilisel keemiliste nihete mõõtmisel sõltuvalt lahuse pH väärtusest, mistõttu pKa määramise peamine vea allikas (pH) elimineeritakse ning meetod on kasutatav ka mittevesilahustes. Meetod baseerub võrdlusaine ja mõõde­ tava aine protonatsiooniastmete võrdlusel võrrandi (1 ) põhjal: 5 - õa= õd -5ad - n (5d -õp) + Rn (õad - õap)/ [1 + (R -1)n], (1) kus 5 tähistab võrdlusaine protonatsioonitsentri läneduses asuva aatomi tuuma kee­ milist nihet, öd ja 5P võrdlusaine keemilisi nihkeid deprotoneeritud ning protoneeritud olekutes, õa, õad ja 5ap vastavaid keemilisi nihkeid mõõdetavas aines; n tähistab võrdlusaine protonatsiooniastet, mis arvutatakse TMR keemilistest nihetest valemi n = (õd - 5) / (õd - õp) järgi ning R võrdlusaine ning uuritava aine dissotsiatsioonikons- tantide suhet. Titratsioonikõvera esitamine kujul, kus x-teljel on n ja y-teljel on õ - Õa resulteerub kellukakujulistes kõverates, mille analüüs võimaldab määrata soovitud R väärtuse. Siiani on meetodit kasutatud paari uurimisgrupi poolt ainult võrrandi (1) liht­ sa erijuhuse korral, kus võrdlusaine ja mõõdetava aine keemilised nihked protoneeri­ tud ja deprotoneeritud olekus on identsed, mis praktiliselt esineb ainult mõningate isotoopefektide määramise korral. Väljapakutud meetodi kontrollimine sirge ja harg­ nenud ahelaga karboonhapetes ja dikarboonhapetes näitab, et meetod on sobiv nii suhteliselt suurte kui ka väga väikeste pKa erinevuste määramiseks ning multikom- ponentsete segude analüüsiks. Näidatakse, et meetodi abil võib mõõta üliväikesi protonatsiooni tasakaalukonstantide erinevusi, alla 1 eal mooli kohta (!). Pakutud meetodi eelised on järgmised: 1. Jääb ära vajadus pH kui limiteeriva faktori mõõtmiseks. 2. Võrdlev aluselis-happelise tasakaalu analüüs identsetes tingimustes, 3. Nõuded mõõdetavate ainete puhtuse suhtes on minimaalsed. 4. Meetodit iseloomustab äärmiselt kõrge selektiivsus. 5. Tulemuste mitmekordse kontrolli võimalus, kasutades erinevate ionisatsioonitsent- rile lähedaste aatomite signaale dissotsiatsioonikonstantide suhte arvutamiseks. 6 . Multikomponentsete segude ja homoloogiliste ridade võrdlev analüüs. 7. Erinevate happeliste tsentrite võrdlev analüüs samas molekulis. 8 . Happelis-aluselise tasakaalu võrdlev analüüs mittevesilahustes, kaasa arvatud superalustes ja superhapetes. 9. Isotoopefektide uuringud, kõrge isotooprikastus pole vajalik. 37 145 AN UNIVERSAL 13C NMR METHOD FOR THE COMPARATIVE ANALYSIS OF ACID-BASE EQUILIBRIA T.Pehk Institute o f Chemical Physics and Biophysics Comparative analysis of acid-base equilibria from the mixtures of organic com­ pounds is very important from the practical point of view, because only in mixtures one can guarantee identical environmental conditions, among them composition of solution, impurities, temperature, ionic power. Proposed method differs from the tra­ ditional NMR method, based on measuring the changes of chemical shifts as a func­ tion of solution pH. The main limiting factor of pKa measurements is pH, and it is eliminated by the use of the degrees of protonation of reference and measured com­ pound^) according to the equation; 5 - 5a= 5d-6ad - n (6d -5P) + Rn (5ad - 6%)/ [1 + (R -1)n], (1) where 5 is the chemical shift of an atom close to the protonation centre of the refe­ rence compound, 5d and 5P are the chemical shifts of this atom in deprotonated and protonated states, 5a, 5ad and 6ap are corresponding chemical shifts for the measured compound, n is degree of protonation of the reference compound, calculated from the chemical shifts according to the equation n = (5«j - 5) / (öd -5P), and R is the ratio of dissociation constants from the reference and measured compound. By plotting n values against 5 - 5a from the NMR titration one obtains bell-shaped curves, from which R values can be calculated with very high accuracy. 13C NMR titrations are es­ pecially useful for the comparative studies of acid base equilibria in solutions due to sharp singlets in proton decoupled spectra, large dispersion of chemical shifts and comparatively large protonation shifts of several atoms close to the protonation site. Up to now the method has been used only by a couple of research groups according to the special restricted case of equation (1 ), where the chemical shifts in protonated and deprotonated states of the reference and measured compound are equal. This condition is fulfilled only in some isotope effect studies. In the present report the method has been used for the studies of mixtures of carboxylic acids to measure the effects of alkyl chain lengths and their branching on the pKa values. Dicarboxylic acids have been measured to compare different acidic centres within the same mole­ cule. New aspects of isotope effect measurements are discussed. It is shown, that the method can be applied for the studies of both the comparatively large and very small pKg differences, down to less than 1 cal per mole. Following advantages of the method of pKa difference 13C NMR spectroscopy are stressed: 1. No need for pH measurement, which is a limiting factor in nearly all pKa studies. 2. Allows comparative studies of acid base equilibria at truly identical conditions. 3. The criteria on purity of samples are quite low. 4. Offers very high selectivity, free energy differences corresponding to less than 4 J (1 cal) per mole can be measured. 5. Multiple check possibilities from single measurement by monitoring of NMR signals at different molecular sites. 6 . Mixture of series of compounds or homolog, series can be studied in a single run. 7. Comparative analysis of different acidic or basic centres within the same molecule 8 . Studies of non-aqueous solutions, involving studies on superacids and -bases. 146 KIVISÖE RIKASTAMINE JA TEMAST VÄÄVLI EEMALDAMINE A. Perkson, O. Träss* Tartu Ülikool, * Toronto Ülikool Viimastel aastatel on kivisöe rikastamine pälvinud suurt tähelepanu. Seoses puhta õhu seaduse täiendustega USA-s 1990. aastal ja sarnaste keskkonna saastamist puudutavate karmide nõuetega arenenud lääneriikides on väävli eraldamine kivisöest muutunud kriitiliselt tähtsaks. Enamikul juhtudel on väävli eemaldamine kütteainest eelistatav võrreldes heitgaaside puhastamisega. Lisaks olemasolevatele füüsikalistele kivisöe aherainest ja püriitidest puhastami­ se meetoditele on suurt tähelepanu pööratud nn. "sfäärilisele aglomeratsioonile", mis on parim olemasolev meetod väga peente kivisöe osakeste puhastamiseks ja kätte­ saamiseks. Aglomeratsiooniprotsessi produkte või kivisütt, mida on puhastatud mingite teiste füüsikaliste meetoditega nagu flotatsioon, võib edasi rikastada keemiliselt, et eralda­ da ka orgaanilist väävlit. Veel on vara rääkida sellise metoodika ökonoomsusest, kuid siiski küllaldase orgaanilise väävli hulga kivisöest eraldamisel, mis vastaks keskkon­ nakaitse nõuetele, oleks selle protsessi edasine arendamine soovitav. Projekt, kus kasutatakse metanooli kui reagenti väävli eraldamiseks kivisöest, on teostamisel. Esimesed tulemused kivisüsi-õli aglomeraatidega madalate õlikontsentratsiooni- de puhul, millele järgnes flotatsioon, olid lootustandvad. Parimad katsed sama söega, mis varem andsid kehvi tulemusi, on nüüd aherainete eemaldamisel 90% piires ja püriidi eemaldamisel 65% piires, kusjuures põlevaine saagis on 85%. Need tulemu­ sed saadi mitmeastmelise fiotatsiooni abil õli kontsentratsiooniga 1 % kivisöe suhtes ja vahutekitaja kontsentratsiooniga 60 ppm. Väävli eraldamisel kivisöest kasutades metanooli solvendina, kombineerides ekstrahheerimist ja keemilist reaktsiooni, teostati uurimistöö neljas faasis. Eksperi­ mentides kasutati Illinoisi maardla kivisöe proove IBC-101 ja IBC-108. Need proovid sisaldavad 4.32 ja 2.63 kaalu% väävlit, millest vastavalt 70% ja 85% on orgaaniline väävel. Esialgsed katsed viidi läbi kõrgrõhu reaktoris kasutades metanooli ja vett solventidena. Mõned esimese faasi tulemused andsid eksperimentaalsete tingimuste valiku teise faasi eksperimentide jaoks, mis teostati poolpidevas reaktoris, kus sol­ vent voolas läbi fikseeritud söekihi. Teise faasi tingimused olid: reaktsiooni aeg 5 - 80 minutit, temperatuur 375- 500°C, rõhk 0.35 kuni 6.98 MPa. Väävli protsent vähenes 39 kuni 50% võrra võrrel­ des lähteinega. Kolmas faas viidi läbi plahvatusliku rõhu alandamisega. Reaktsiooni aeg 15, 30 ja 60 minutit, kivisüsi IBC-101, temperatuur 400 °C, rõhk 6.3 MPa ja kivisüsi/solvent suhe 1:2. Eraldus ainult 5-15% väävli koguhulgast, mis viitab eradunud väävli taas- reageerimisele plahvatusliku rõhulanguse tulemusena tekkinud aktiivsöe sarnase pro­ duktiga. Neljas faas teostati poolpidevas rezhiimis plahvatusliku rõhulangetamisega eks­ perimendi lõpus, kus uuriti lenduvate ainete ja väävli eraldamise mõju reaktsioonist enne rõhu alandamist. Reaktsiooni aeg 60 minutit, kivisüsi IBC-108, rõhk 0.35 MPa ja temperatuur 500 °C. Väävli eraldamise protsent oli 62% võrreldes 42% samadel tingimustel ilma rõhu alandamiseta. Seega kiire rõhu alandamine võimaldab tunduvalt suuremat väävli eemaldamist. 147 COAL BENEF1CIATION AND SULFUR REMOVAL A. Perkson, O. Trass* University o f Tartu, * University o f Toronto In recent years, coal beneficiation has received considerable attention. With the Clean Air Amendments of 1990 adopted in the USA and with similarly stringent environmental constraints elsewhere in the developed western world, removal of sulfur from coal has become even more critically important. Rather than flue gas scrubbing, removal at the source is preferable under most scenarios. In addition to established coal physical cleaning methods form the ash and pyrites, the "spherical agglomeration " has received wide attention and appears to be the best available method of cleaning and recovering very fine coal particles. The agglomerate products, or coal which has been cleaned by other physical means such as flotation, may be further beneficiated by chemical cleaning to remove organically bound sulfur also. Although it is premature to consider the economics of such an approach, if enough organic sulfur can be removed to produce coals meeting environmental regulations, further development of the process and engineering design would be warranted. A project in which methanol is used to extract and react with sulfur is in progress. Early results with coal agglomerates at low oil levels followed by flotation were most encouraging. The best performance with the same coal that previously gave poor results are now in the region of 90% ash removal and 65% of pyritic sulfur removal, at a combustibles recovery of 85%. These results were obtained by multistage flotation, with oil at 1 wt% of the coal at 60 ppm frother. A study of the sulfur removal from coal using methanol as a solvent, combining extraction and reaction has been conducted in four phases. Experiments were carried out using Illinois Basin Sample Coal Program coals IBC-101 and IBC-108. These coals have total sulfur contents of 4.32 and 2.63 wt% of which 70 and 85%, respectively is organic sulfur. Preliminary experiments were carried out in a semi­ batch reactor using methanol and water as solvents. Some of the results led to the selection of experimental conditions for the second phase which was carried out in a semi-continuous reactor, with solvent flowing through a fixed bed of coal. Phase two covered reaction times of 5 to 80 minutes, both coals, temperatures from 375 to 500 °C, and pressures from 0.35 to 6.98 MPa. The percentage of sulfur was reduced 39 to 50% from feed to product. The third phase was conducted in a batch rapid decompression mode. It covered the reaction times of 15, 30 and 60 minutes, coal IBC-101, a temperature of 400 °C, a pressure of 6.3 MPa and coal-to- solvent ratio of 1:2. Only 5 to 15% of total sulfur was removed, indicating major reincorporation of extracted sulfur into the charcoal-like highly reactive product. The fourth phase was conducted in a semi-continuous rapid decompression mode where the impact of the removal of volatiles and extracted sulfur prior to the decompression was studied. A reaction time of 60 minutes, coal IBC-108, a pressure of 0.35 MPa, and a temperature of 500°C were used followed by rapid decompression. Total sulfur removal was 62 percent compared to 42 under the same conditions without decompression. Thus, rapid decompression allowed significantly enhanced sulfur removal. 148 TARTU JAANI KIRIKU TERRAKOTAMATERJALIDE KAHJUSTUSED SOOLADE TOIMEL L. Piiri, K. Utsal, H. Helves, К. Kõrge, T. Ilomets Orgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool Soolade esinemine terrakotamaterjalides põhjustab nende lagunemise. Sooli moodustavate katioonide ja anioonide suhteline sisaldus määrati ioonkro- matograafiliselt, nende mineraalne koostis röntgendifraktomeetriliselt. Elementide si­ saldus määrati keemiliste meetoditega. Terrakotafiguure kinnitava mördi uurimiseks kasutati ka diferentsiaaltermograafilist meetodit (TG, DSC). Jaani kiriku käärkambri peade friisil on osa figuure väga kahjustatud. Neist uuriti vasakult lugedes nr. 13, nr. 14 ja nr. 15. Proovide numbrid on tähistatud vastavalt JK- 1S, JK-2S, JK-3S. Anioonide ja katioonide sisaldus (%): JK-1S: CI-0.45; NO3-O.2 O; S 0 4-99.34; Na-2.39; K-3.30; Ca-44.33; Mg-49.98. JK-2S: CI-0.28; NO3-O; S 0 4-99.72; Na-1.29; K- 1.80; Ca-11.97; Mg-84.94. JK-3S: CI-0.07; N 0 3-0.12; S 0 4-99.81; Na-0.30; K-2.31; Ca-11.43; Mg-85.96 Soolade mineraalne koostis: JK-1S: CaS04 2H20 (kips); KNO3 (niter); MgS04 7H20 (epsomiit); S i0 2 (kvarts); päevakivi, vilk. JK-2S: CaS04-2H20 ; MgS04-7H20 ; MgS04 6H20 (heksahüdriit); kvarts, päevakivi. JK-3S: CaS04-2H20; MgS04 7H20 ; MgS04-6H20 ; kvarts, päevakivi. Kahjustatud terrakotakujude pinna lahtisest soolade kihist on vees lahustuvat osa sageli 76 % ja enam. Figuuri JK-1S nišis oleva mustjashalli lahtise saasta analüüs andis järgmised tulemused: vees lahustuvat osa on 5.5 %, kuumutuskadu 1000 °C juures on 4.7 %, millest osa kuulub orgaanilisele ainele. Mineraalse aine koostis enne kuumutamist: kvartsi 69.61%; päevakivi 0.95 %; kaltsiiti (СаСОз) 6.64 %; dolomiiti (СаСОз МдСОз) 7.80 %; kipsi 0.50 %; hüdrovilku 5.28 %; hematiiti (Fe20 3) 1.05 %. Soolade sisaldus kiriku lõunakülje tellistelt (%); JK-4S (Münnichi kabeli lõunaseinalt, punane): CI-0.03; N0 3 -5 2 .65 ; S 0 4-47.37;Na- 0.65; K-65.85; Ca-25.19; Mg-9.30. Mineraalid: CaS04 2H20; KN03; MgS04-6H20; H4Mg(S0 4)3-3 H20 ; kvarts, päevakivi, vilk. JK-5S (Münnichi kabeli lääneseinalt, beez): CaS04 2H20 ; KNO3; M gS04-7H20 ; СаСОз; kvarts, vilk. JK-6S (Münnichi kabeli lõunaseinalt, roosa): CaS04-2H20; KNO3; MgS04-7H20 ; MgS04-6H20; kvarts, päevakivi. JK-7S (Münnichi kabeli lõunaseinalt, valge): CaS04-2H20 ; KNO3. JK-8S (Koori lõunaseinalt, valge): KNO3; MgS04-7H20. Kiriku lääneportaali rohelise glasuuriga kaetud ääretelliste glasuurikihil on laiguti peent, peenekristallilist valget, vees vähelahustuvat soolakihti (CaS04 H20). Käärkambri peadefriisi nr. 2 avausest võetud mördi analüüsi tulemused: mört on tugev, hallikasvalge, veeimavus 24.4 m %; poorsus 38.5 v %; d=1.58 g/cm3. Soolhappes (1:2) lahustub 38.1 %. Liiva granulomeetriline jaotus > 3 mm 4 %, 3-1 mm 17 %, 1-0.25 mm 72 %, < 0.25 mm 7 %. Vees lahustuvat osa on 0.31 %, selles NO3- 0.04 %, CaS04-2H20 0.15%. СаСОз sisaldus mördis määratuna kolmel erimeetodil ning diferentsiaaltermograafiliselt on 31.0 %. Magneesiumi sisaldus on alla 1 %. Röntgendifraktomeetriliselt leiti S i0 2, CaC03 ja päevakivi. 38 149 SALT DAMAGES ON TERRACOTTA MATERIALS OF ST. JOHN'S CHURCH IN TARTU/DORPAT L. Piiri, K. Utsal, H. Helves, K. Kõrge, T. Hornets Institute o f Organic Chemistry, University of Tartu The occurrence of soluble salts in porous terracotta materials causes their decay. The salt efflorecences and damages occur rather randomly at the St. John’s church. The composition of the salts on different walls varies significantly[2]. The salt samples were analysed by the means of ion chromatography, X-ray diffractometry and by chemical methods. For the analysis of the binding mortar of the terracotta figures, differential thermographic methods were used. Some of the head figures on the sacristy frieze of the church are heavily damaged by the salt crystallisation. The faces 13, 14 and 15 (from the east) were studied. The numbers of the samples are JK-1S, JK-2S and JK-3S respectively. The ionic composition was found to be as follows (rel%): JK-1S: CI-0.45; N 03-0.20; S 0 4-99.34; Na-2.39; K-3.30; Ca-44.33; Mg-49.98 JK-2S: CI-0.28; N 0 3-0; S 0 4-99.72; Na-1.29; K-1.80; Ca-11.97; Mg-84.94 JK-3S: CI-0.07; N 0 3-0.12; S 0 4-99.81; Na-0.30; K-2.31; Ca-11.43; Mg-85.96. The following minerals were found: JK-1S: gypsum (CaS04-2H20), niter (KNO3), epsomite (MgS04-7H20), quartz, feidspar, mica; JK2-S: gypsum, epsomite, hexahydrite (MgS04 6H20), quartz, feldspar; JK-3S : gypsum, hexahydrite, quartz, feldspar; The loose salty surface of the terracotta figures contained water solutes mostly 76% and more. The analysis of the greyish deposit from the niche at the face 13 gave the following results: water solutes 5.5%, ignition loss at 1000 °C 4.7%. The mineral composition before heating was: quartz 69.61%, feldspar 0.95%, calcite (СаСОз) 6.64%, dolomite (CaC03 M gC03) 7.80%, gypsum 0.50%, hydromica 5.28%, hematite (Fe20 3) 1.05%; Salts from the southern wall bricks of the church were identified as follows: JK- 4S (chapel of Münnich, southern side, red): CI-0.03; N 0 3-52.65; S 0 4-47.37; Na-0.65; K-65.85; Ca-25.19; Mg-9.30; Minerals: gypsum, niter, hexahydrite, quartz, feldspar, mica and H4Mg(S04 )3-3 H20 ; JK-5S (chapel of Münnich, western side, beige): gypsum, niter, epsomite, calcite, quartz, feldspar, mica; JK-6S (chapei of Münnich, southern side, pink): gypsum, niter, epsomite, hexahydrite, quartz, feldspar; JK-7S (chapel of Münnich, southern side, white): gypsum, niter;JK-8S (choir, southern side, white): niter, epsomite; The fine water soluble salt layer on the glazed brick surfaces of the western portal was identified as gypsum. The binding mortar from the hole of the missing figure nr.2 at the sacristy frieze was also studied. The mortar was strong and greyish-white with the porosity of 38.5v%, water absorption of 24.4 m% and density of 1.58. The acid (HCI 1:2) soluble portion was 38.1%. The fractions of the insoluble remainder were: >3mm 4%, 3-1 mm 17%, 1-0.25mm 72% and <0.25mm 7%. Water solutes were 0.31% total, N 03-0.04%, gypsum 0.15%. The quantity of CaC03 , determined by four methods was 31.0%. The amount of Mg was found to be below 1%. The X-ray diffraction analysis showed quartz, calcite and feldspar. 150 AROMAATSETE AMINOÜHENDITE (SAMIINI) FOTOKATALÜÜTILINE OKSÜDEERIMINE PÕHJAVETES S. Preis, M. Kritsevskaja, A. Hatsenko Keemiatehnika instituut, Tallinna Tehnikaülikool Raketikütuse jäätmete - samiini - reostatud Keila-Joa põhjavee fotokataIüüIiti 1st oküdeerimist uuriti eksperimentaalselt laboratoorsetes ja välitingimustes. Raketikütus koosneb põhilielt ksülidiinide (dimetüülaniliinide) segust ja trietüülamiinist. Sellega reostatud vee pH on 7.5- 8.5, keemiline hapniku tarvidus (KHT) on 1000-2500 mg O/l ja ksülidiinide kontsentratsioon 200-400 mg/l. Bioloogilised puhastusmeetodid on ebaefektiivsed lisandite kõrge toksilisuse tõttu. Kirjanduses leiduv informatsioon ja eelnevalt tehtud katsed näitavd selgelt, et paljud orgaanilised ained on kiiresti fotoka- talüütiliseit lagundatavad. Informatsiooni aminoühendite fotooksüdeerimise kohta kirjanduses leida ei õnnestunud. Teiseks, vee töötlemine T i0 2 suspensioonis on seotud pideva segamise vajadusega, et hoida katalüsaatori osakesi vee pinnale või­ malikult lähedal. Uuringutes kasutati ujuva kandja pinnale kinnitatud katalüsatorit. Laboratoorsed katsed põhjavee proovidega teostati magnetsegajaga varustatud perioodilises reaktoris. Oksüdeerimise tuiemuste hindamiseks määrati KHT ja ksüli- diini kontsentratsioon. Põhjavee proovid töödeldi pH 3.0, 11.0 ja neutraalses keskkonnas. Oksü­ deerimise tulemused näitavad, et ksülidiini oksüdeerimine läheb paremini happelises ja ieeliselises keskkonnas. Samal ajal kõige kiirem KHT vähenemine saavutati neutraalses keskkonnas, happelises ja Ieeliselises keskkonnas oli KHT vähenemine aeglasem. Protsessi efektiivsust saab hinnata nähtava kvantsaagisega (NKS), mis on defineeritud kui ksülidiini kontsentratsiooni või KHT vähenemine jagatud energia suurusega, mis on jõudnud töödeldatava vee pinnale, ja korrutatud töödeldatava proovi mahuga. NKS suurused ksülidiini oksüdeerimiseks olid 1.5, 8.8 ja 6.3 mg/Wh vastavalt neutraalses, happelises ja Ieeliselises keskkonnas. KHT vähenemist iseloomustavad vastavad NKS suurused 31.0, 16.7 ja 21.6 MG O/Wh. Üldiselt, põhja­ vee KHT suhteline vähenemine oli kuni 30%-ni, ksülidiini kontsentratsiooni vähene­ mine 80% happelises ja leeliseslises keskkonnas. See näitab, et ksülidiin oksüdeerub fotokatalüütiliselt selektiivselt. Pooltööstuslikul katsel saastatud põhjavega oli katalüsaator puistatud vee pinna­ le pärast vee pumpamist kilevanni. pH ei olnud reguleeritud ja jäi neutraalsesse piirkonda. Vett segati reaktoris ainult tuule toimel. Veepind kilevannis ei olnud katalü­ saatoriga kaetud ühtlaelt. Katalüsaator liikus vee pinnal. Ksülidiini kontsentratsioon põhjavees langes kolme nädala jooksul 307-st kuni 10 mg/l ja KHT 1200- 440 mg/l-ni. 151 PHOTOCATALYTICAL OXIDATION OF AROMATIC AMINO- COMPOUNDS IN AQUATIC SOLUTIONS AND GROUND WATER FROM ABANDONED MILITARY BASE S. Preis, M. Krichevskaya, A. Khartchenko Department o f Chemical Engineering, Tallinn Technical University As a result of disposal of rocket fuel residues into the soil of abandoned military base in Keila-Joa, Estonia, the ground water in its territory is heavily polluted. The rocket fuel consists mainly of the mixture of different isomers of xylidines (dimethylanilines) and triethylamine. The pH such ground water, deposed in natural caves inside limestone rock, ranges between 7.5 to 8.5, chemical oxygen demand (COD) from 1000 to 2500 mg O/L and concentration of aromatic amino compounds - as xylidines - from 200 to 400 mg/L. The described ground water is totally nonbio- degradable. Due to its pronounced carcinogenic properties, xylidine is the major problem of the ground water. Experimental research into the photocatalytical oxidative treatment of aquatic solutions of aromatic amino compounds and polluted groundwater was undertaken. Titanium dioxide in anatase form was selected as a photocatalyst. Both laboratory scale as well as pilot plant experiments were carried out. 2.4-Xylidine and p-toluidine were chosen as model compounds in laboratory tests. The photodecomposition process efficiency described as the apparent quantum yield varies with both pH and initial amino compound concentration. The photooxidative treatment of the aquatic solutions of aromatic amino compounds and the groundwater was found to be more effective in strongly alkaline and acidic media. The apparent quantum yield of the process, defined as the quantity of destroyed amino compound divided by the energy reaching the surface of the solution, was at its minimum at pH 7. The higher the amino compound concentration, the higher the apparent quantum yield. Temperature of samples to be treated had minor effect on the oxidation process rate. 2.4-Xylidine was found to be more resistant to photooxidation than p-toluidine. The introduction of calcium ions into the solution to be treated reduced the solution COD, due to the formation of indissoluble calcium salts of carbonic acids. The turbidity caused by the presence of lime, as calcium oxide in concentration of 5 g/L, did not reduce the rate of photooxidation. Anatase, immobilised onto the surface buoyant hollow glass microspheres (LP-lmpEx, Estonia), was less effective than being suspended in a slurry, although photooxidation proceeds successfully even in the worst conditions of the pilot plant experiment: Xylidine concentrations was reduced from 310 to 5 mg/L in three weeks under conditions of pH 7.5 and late cloudy autumn. Generally, the use of buoyant catalyst simplifies the process design and gives the opportunity to use solar radiation energy in simple shallow ponds without permanent mixing. 152 FENOOLSETE ÜHENDITE FOTOKATALÜÜTILINE OKSÜDEERIMINE PÕLEVKIVITÖÖSHTUSE HEITVETES S. Preis, J.Terentjeva, A. Rozkov Keemiatehnika instituut, Tallinna Tehnikaülikool Eestis töödeldakse termiliselt ca 1.4 miljonit tonni põlevkivi aastas. Poolkoks heide­ takse tuhamägedele. Pesuveed ja sademete veed on tuhamägedel küllastunud orgaani­ liste ja anorgaaniliste ühenditega. Päevas tekib keskmisekt 7200 m3 heitvett, mille pH on vahemikus 10.2-12.3, KHT 2500-4500 mg O/l ja fenoolide sisaldus 400-1400 mg/l. Käesoleval ajal juhitakse heitvett Soome lahte ilma puhastamata. On leitud, et biopuhas- tus ei saa oluliselt vähendada fenoolsete ainete sisaldust heitvees. Fenoolsete ainete okdsüdeerimine enne biopuhastust nõuab suurt oksüdantide kulu. Alternatiiviks kasutati fotokatalüütilist oksüdeerimist, kasutades titaandioksiidi anataasi kujul UV-kiirguse toimel. Fenool, p-kresool, resortsiin ja 5-metüülresortsiin (5-MR) valiti mudelaineteks. Fotolagunemise protsessi efektiivsus muutub mõlema, nii pH, kui ka fenoolsete ainete algkontsentratsiooni muutusega. Protsess oli effektiivsem tugevas leeliselises keskkonnas pH 12-13, vähemefektiivne pH 11 juures. Fenool allub oksüdeerimisprot- sessile raskemini, kui resortsiin, p-kresool ja 5-MR. Fotooksüdatsiooni võimelt ei erinenud kiirgusallikad 254 ja 365 nm juures. Kiirguse intensiivsuse kasvuga kasvas ka fotooksü­ datsiooni protsessi kiirus. Nähtav kvantsaagis oli madalam kõrgama kiirguse intensiivsu­ se juures. Katsetel 5-MR-ga pH 3.0 juures oli ТЮ2 kontsentratsioon 0.5, 1.0 ja 3.0 g/l. Reaktsiooni kiirus suurenes anataasi kontsentratsiooni suurenemisega. KHT analüüs näitas, et kõikides katsetes ei toimunud fenoolsete ainete täielikku mineraliseerimist. Kaltsiumioonide juureolek vähendas uuritavate lahuste KHT-d lahustumatute kaltsium- soolade tekke tõttu. Mudelainetga läbiviidud katsete tulemusi võrreldi tuhamägede heitvee fotooksüda- tiivse puhastuse tulemustega. On näha, et heitvees sisalduvate fenoolsete ainete fotoka­ talüütiline oksüdatsioon toimub selektiivselt ja efektiivsemalt tugevas leeliselises kesk­ konnas. Heitvee oksüdatsioon toimus paremini heitvee lahjendamisel veega suhtega 3 : 1 - 75% heit- ja 25% puhast vett. See võib olla lahjendamata heitvee kõrge optilise tihe­ duse tõttu või oksüdatsiooni kõrvalproduktide polükondensatsiooni tõttu katalüsaatorite osakeste pinnale. Anataas kinnitatuna ujuvatele õõnsatele klaasmikrosfääridele näitas madalamat fotokatalüütilist aktiivsust, kui suspensioonina kasutatult. Seda võib põhjendada katalü­ saatori kontaktpinna vähenemisega, mis oli tingitud tema kinnitamisest klaaspinnale. Fenoolsete heitvete fotooksüdatiivne eeltöötlemine parandab järgnevalt biooksüdat- siooni protsessi. Fenoolsete ainete bioloogiline lagundamine ja mikroorganismide kasv toimusid kiiremini eeltöödeldud vees. Rhodococcus sp. ja aktiivmuda mikroorganismid kasvasid pärast toksilist shokki kiiremini eeltöödeldud vees. See kinnitab, et fotokatalüü- tiliselt eeltöödeldud heitvesi on madalama toksilisusega fenoolsete ühendite selektiivse oksüdatsiooni tõttu. 39 153 PHOTOCATALYTICAL OXIDATION OF PHENOLIC COMPOUNDS IN WASTEWATER FROM OIL SHALE TREATMENT S. Preis, V. Terentjeva, A. Rozkov Department o f Chemical Engineering, Tallinn Technical University Up to 1.4 million tons per year of the oil shale mined in Estonia is treated thermally. The solidwaste, semicoke, is flushed out of the retorts and disposed of in an ash dump. Subsequent to drainage through the semi-coke the ash dump wastewaters, derived from flushing water and atmospheric precipitation, are saturated with soluble organic and inorganic substances. The flow rate of wastewaters average 7200 m3/day, the pH ranges between 10.2 to 12.3, COD from 2500 to 4500 mg O/L, content of phenols from 400 - 1400 mg/L. Presently the ash dump wastewaters reach the Gulf of Finland without purification. It has been found that the biological purification processes are not able to reduce adequately the phenolic compound content of the ash dump wastewater. The direct oxidation of phenolic compounds prior to biological treatment consumes large dosages of oxidants. As an alternative, photocatalytical oxidation using titanium dioxide in anatase form irradiated by UV-light was taken into consideration. Phenol, p-cresol, resorcinol and 5-methylresorcinoie (5MR) were chosen as model compound for the experiments with synthetic phenolic solutions. The photodecomposition process efficiency described as the apparent quantum yield varies with both pH and initial phenolic compound concentration. The process was found to be more effective in strongly alkaline media pH 12 to 13. The apparent quantum yield of the process defined as the amount of the destructed phenolic compound divided by the amount of energy, reached the surface of the solution, has its minimum at pH 11. Phenol is the most resistant substance, resorcinol, p-cresol and 5MR yield better to photo­ oxidation. No difference was found between short-wave and near-UV radiation photo­ oxidation abilities for the destruction of phenolic compounds in slurry type reactors. The photooxidation process rate increases with the increasing irradiation intensity. However, the higher the irradiation intensity the lower the apparent quantum yield. ТЮ2 concentra­ tions of 0.5, 1.0 and 3.0 g/L were tested under the conditions of pH 3.0 in experiments with 5-MR. The reaction rate increased with increasing anatase concentration. The analysis of COD reduction in all experiments showed that there is no direct mineralization of phenolic compounds: the theoretically calculated COD of the residual phenolic com­ pounds is smaller than the COD value obtained by experimental measurements. The presence of radical scavengers, carbonate ions, in concentration of 20 g/L as sodium carbonat only slightly reduced the solution COD due to the formation of insoluble calcium salts of organic acids. The photooxidative pre-treatment of phenolic wastewaters improves subsequent biooxidation processes. The biodegradation of phenolic substances and the rate of growth of microorganisms were faster in pre-treated wastewater. Rhodococcus sp. as well as the microorganisms of the active sludge recovered after the toxic shock faster when pre-treated wastewater was added than the after addition of the original wastewater. All this indicates lower toxicity of the photocatalytically pre-treated wastewater due to selec­ tive oxidation of substituted phenols and resorcinols. The last circumstance makes the photooxidative treatment method attractive as an object for further investigations in an oxidative pre-treatment method of phenolic wastewaters. 154 ELEKTRON MIKROSKOOPIA VÕIMALUSED EHITISTE KIVIMATERJALIDE KORROSIOONIKAHJUSTUSTE UURIMISEKS M. Põldme, U. Kallavus Tallinna Tehnikaülikool Korrosiooni mõju materjalidele on kaheastmeline. Kõigepealt toimuvad silmale nähtamatud muutused nende mikrostruktuuris. Muutub materjalide poorsus, pooride iseloom, tekivad mikropraod, moodustuvad ja kasvavad sekundaarsete (uute) faaside monokristallid (kaltsiit, ettringiit jt.). Alles seejärel tekivad muutused materjali makro­ struktuuris. Ehitusmaterjalide (betooni, krohvi jt.) korrosiooninähtuste uurimisel on tähtsal ko­ hal nende välis- ja sisemiste murdepindade morfoloogiline uurimine skaneerivas elektronmikroskoobis. Selle abil saadakse ainulaadset ja praktiliselt vahetut (ainult värvid puuduvad) visuaalset informatsiooni toimuvate protsesside kohta. Käesolevas töös selgitatakse elektronmikroskoopia võimalusi korrosiooni varajase astme avastamiseks. Nii selgitati elektronmikroskoopilise uuringu abil välja põhjus, miks keraamiliste plaatidega kaetud välisseina paneelidest kukkusid alla plaadid. Selgus, et betoonist vuugid olid muutunud tsemendi väljalahustumise tõttu hõredaks ja osaliselt lagune­ nud, eeskätt plaadi ja vuugi kokkupuutepinnal, mis põhjustas vee tungimise plaatide alla. Plaadi aluspinna ja betooni vaheline side lagunes aja jooksul tsüklilisel märgu- misel ja kuivamisel tsemendikivi hüdrolüüsumise tulemusena. Ilmselt aitas plaatide lahtitulekule kaasa ka vee külmumine plaadi all. Atmosfääriga kokkupuutuvate (sillad, postid) vanade betoonide (aastatest 1935- 36) mikrostruktuuri uurimisel selgus, et neile olid iseloomulikud monokristallidega täitunud poorid betooni sisemuses. Leidus Ca(OH)2, ettringiidi ning kaltsiumsilikaat- hüdraatide kristalle. See näitab, et toimub ainete migratsioon betooni mahus, mis võib põhjustada süsteemi muutumist nii homogeenseks kui ka heterogeenseks. Merevee ja õhu piiril oleva betooni tsementkivi uurimine elektronmikroskoobis näitas iseloomulikku hõredat ja hästi kristallilist sisestruktuuri. See võimaldas sele­ tada karboniseerumisprotsessi suhteliselt suurt sissetungi sügavust materjali sisse. Eripärane on Ülemiste veepuhastusjaama veereservuaaride betooni mikrostruk- tuur. Betoon on kahjustunud kogu mahu ulatuses. Tsemendikivist on osa hüdrolüüsu- nud ja kantud vette ning pooridesse, kuhu on "kunstipäraselt" kasvanud sekundaarsed kristallid. Seejuures on tsemendikivi väljalahustumine toimunud nii täiteaine osakeste vahelt kui ka kokkupuutepinnalt tsemendikiviga. Uuriti ka erineva vanusega krohvide mikrostruktuuri. Kõikidele krohviproovidele, mis olid pärit nii sellest sajandist kui ka eelmise keskpaigast, olid iseloomulikud kah­ justused sideaine väljapesemise tõttu (suur poorsus). Samuti leiti tsemendikivi mine­ raalide monokristalle. Samas oli krohvidel säilinud hea nakkumine side- ja täiteaine vahel. Siit võib järeldada, et ajal, millal tsementi ei tuntud, kasutati krohvi valmistami­ sel hüdraulilist lupja. Traditsiooniliste keemilise ja röntgendifraktsioonanalüüsi täiendamine mikro­ struktuuri morfoloogiliste uuringute andmetega võimaldas kompleksselt määrata ehitiste kivimaterjalide korrosioonikahjustuse ulatuse, sügavuse ning iseloomu. 155 USAGE OF ELECTRON MICROSCOPY IN SURVEY OF CORROSION DAMAGES OF STONE BUILDING MATERIALS M. Põldme, U. Kallavus Tallinn Technical University Corrosion of materials can be provisionally discussed in two structural levels. Invisible processes in the microstructure start long before the material is considered corroded in conventional meaning. Before visible macrochanges many other phenomena may occur like changes in porosity, microcracking, development of monocrystals of secondary (new) phases (calcite, ettringite), etc. Scanning electron microscope is the most useful tool for the investigation of fractured surfaces of stone building materials to lighten microstructural changes. Furthermore it provides unique and practically direct (only colours are missing) visual information about processes. In this report, some examples of usage of electron microscopy in the corrosion study are discussed. With the aid of electron microscopy the reason why ceramic plates broke away from concete panels was cleared. The density of concrete joints had remarkably diminished due to the leaching out of the cement. The connection between plates and joints was weakened. That allowed water encroachment under the plates. The hydrolysis of cement caused by season dry and moisture decomposed the bonding between concrete and backside of the ceramic plate. Formation of ice crystals at winter period accelerated the process. The structure of old concrete being in the contact with atmosphere (from 1935- 36) showed the migration of matter inside the material. The pores were filled with newly formed monocrystals. Crystals of ettringite, calcium hydroxide and calciumsilicate hydrate were found in the structure. That migration of matter could cause uncontrolled changings towards homogeneity or heterogeneity of the structure and cause the breakdown of the material. The microdensity of concretes standing at the boundary of seawater and air had remarkably diminished and many of different crystals appeared. That finding helped to explain the deep carbonation of the material. The microstructure of concrete brought from water reservoir at Ülemiste water station was rather distinguished. The concrete was damaged in whole bulk. Part of the cement paste was hydrolysed and leached out. Pores were densely filled with "artificially" formed secondary crystals. The leaching out occurred between particles of filler and along boundaries between filler and cement paste. Investigation of old plasters revealed the effect of leaching out the binding agent. That caused the increasing porosity of the material. Also, the formation of new monocrystal occurred. From the other hand old plasters remained good contact between filler and binder. The reason is that in old times before the cement was discovered people used hydraulic lime in the preparation of plaster. Enrichment of traditional chemical and X-ray diffraction analysis with morphological survey with the aid of electron microscope enables complex evaluation of the state of corroded stone building materials. 156 SILIKAATSETE EHITUSMATERJALIDE KORROSIOON LOODUSKESKKONNAS M. Põldme, M. Varandi, J. Põldme Tallinna Tehnikaülikool Uuriti rea Eestis kõige rohkem kasutatud ehistusmaterjalide (betoon, tellis, silikatsiit ja krohv) korrosioonikahjustusi keemiliste ja füüsikaliste meetoditega. Proovid olid võetud Tallinna suurpaneelelamute paneelidest, vanadest ning selgete korrosioonikahjustustega ehitistest ning konstruktsioonidest. Betoonides ja krohvides oli toimunud peamiselt I (väljalahustumine) ja II (reageerimine väliskeskkonnas olevate ainetega) tüüpi korrosioon ning silikatsiidis ja tellises - II tüüpi korrosioon. Väljalahustumine seisnes tsementkivi mineraalide hüdrolüüsiproduktide väljapesemises betoonist kas ümbritsevasse keskkonda või siis betooni pooridesse, kus need olid kasvanud monokristallideks. Peale karboniseeru- mise (reageerimise atmosfääris oleva C0 2 -ga) leiti, et ka SO2 on reageerinud nii be­ tooni kui tellistega. Tallinna suurpaneelelamute välisseinte paneelidele oli iseloomulik suur karboni- seerumise sügavus ja ulatus. Paneelide täielik karboniseerumine (betoonis puudus Ca(OH)2 faas) koos suhteliselt suure poorsusega põhjustavad paneelides betooni kor­ rosiooni jätkumist. Vanade betoonide proovid olid võetud sildadest: Kasari jõe sild (1907.a.), Turu (1934.a.) ja Tammisaari (1936.a.) linna sildadest. Kasari jõe silla betoonile on iseloomulik suur jämeda (kruusa) ja väikene peenikese täiteaine (liiva) sisaldus. Seetõttu on suurte kruusakivide vahel peaaegu puhas tihe tsementkivi, milline sisal­ das veel tsemendi klinkri mineraale 2C a0xS i02 ja 3Ca0 xSi0 2 . Turu silla betoonile oli iseloomulik suur poorsus, sulfaadi sisaldus ning Ca(OH)2 väljakristallumine poorides. Sulfaat, mille sisaldus oli ebatavaliselt kõrge, oli põhjustanud ka ettringiidi moodustumise. Tammisaari silla betoon oli tihe ja hästi kristallunud ning ei sisaldanud СаСОз 3CM0 cm sügavuses. Silikatsiidi proov 1964.a. ehitatud maja välisseina plokist oli tugevasti karboni- seerunud - üldisest CaO-st oli 53% kaltsiumkarbonaadina, efektiivne tihedus oli vähenenud 1,35 gxcm‘ 3-ni, poorsus aga suurenenud 52%-ni. Kuna betoonide ja krohvide korrodeerumise aste nii atmosfääris kui vees oleva­ tel objektidel on väga erinev, siis ei ole võimalik määrata korrosiooni seaduspärasusi. Seetõttu tuleb vajaduse korral igal konkreetsel juhul viia läbi objekti uuring suuremas või väksemas mahus korrosiooni kahjustuste iseloomu ja nende ulatuse määramiseks. 40 157 CORROSION OF SILICATE BUILDING MATERIALS IN ENVIRONMENT M. Põldme, M. Varandi, J. Põldme Tallinn Technical University Corrosion damages of building materials, used widely in Estonia: concrete, bricks, silicate and plasters, were investigated by chemical and physical methods. Samples studied were taken from concrete panels of Tallinn panel houses, old buildings and constructions, which had signs of corrosion damages. I type corrosion - washing out components of material, and II type corrosion - reaction with surrounding substances, in concretes and plasters, II type - in silicate and bricks were taken place. Hydrolyse products of hardened cement paste to the surface or into surrounding water of construction and into pores inside concrete were migrating by means of moving water medium. It was found that in addition to carbonation (reaction with atmosphere CO2) concrete and bricks reacted with SO2. Deep or complete carbonation of outer panels of panel houses was typical. Complete carbonation (missing of Ca(OH)2 phase in concrete) can cause together with relatively high porosity corrosion of steel bars and steel construction elements in panels. Samples of old concrete from bridges of river Kasari (1907), Turku (1934), and Tammisaari (1936) towns were studied. High content of coarse and low content of fine aggregates was typicai for Kasari concrete. Therefore, between the large particles of aggregates (limestone) practically pure hardened cement paste is located, in which cement clinker minerals 2CaO*SiC>2 and 3 CaO*SiC>2 were found. Relatively high porosity, sulfate content and crystallization of Ca(OH)2 in pores inside concrete was typical for Turku bridge. Abnormal high content of SO42' caused formation of ettringite. Concrete of Tammisaari bridge was dense, well crystallized and there was no СаСОз in the depth of 30,40 cm. Silicalcite from outside wall of block house built in 1964 was deeply carbonated: from total CaO 53% was in the form of СаСОз, effective density was decreased to 1,35 gxcm-3, porosity increased to 52%. As concretes and plasters of various objects in atmosphere and water were damaged rather differently, the determination of exact action of corrosion is not possible. Therefore, in each particular case the corrosion damages must be studied individually. 158 VÄHESOLVATEERITUD BUTÜÜLMAGNEESIUMKLORIIDI REAKTSIOON KETOONIDEGA TOLUEENIS V. Pällin, A. Tuulmets Orgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool Eetri kui solvendi asendamine süsivesiniksolventidega Grignardi reaktsioonides pakub suurt praktilist huvi, kuna süsivesinikud on odavamad, vähem lenduvad ja ohutumad töötlemisel. Alküül- ja arüülmagneesiumhalogeniidid on süsivesiniksol- ventides (alkaanid, aromaatsed süsivesinikud) hõlpsasti sünteesitavad dietüüleetri väikeste lisandite juuresolekul. Sellised vähesolvateeritud Grignardi reaktiivid on perspektiivsed tööstuslikuks kasutamiseks, kuid nende reaktsioonivõimet on seni vähe uuritud. Käesolevas töös vaadeldi butüülmagneesiumkloriidi reaktsiooni diisopropüül- ketooniga tolueeni keskkonnas dietüüleetri ja MgCI2 erinevate hulkade juuresolekul. n-BuMgCI + iso-Pr2CO -> iso-Pr2BuCOH + iso-Pr2CHOH (+ C4H8) Liitumine (Add) Taandamine (Red) Butüülmagneesiumkloriid sünteesiti tolueeni keskkonnas joodiga aktiveeritud magneesiumist ja butüülkloriidist ilma eetri lisandita. Primaarsete alküülhalogeniidide korral on see võimalik, ning sellisel viisil on mugav uurida eetri lisandite mõju alates null-kogusest ja väga väikestest lisanditest kuni konventsionaalsete Grignardi reaktiivideni välja. Eetri kogust varieeriti lisades selle arvutatud kogused solva- teerimata butüülmagneesiumkloriidi suspensioonile. Magneesiumkloriidi suhtelist hulka varieeriti lisades magneesiumorgaanilise ühendi valmistamise käigus reakt- sioonisegusse ettearvutatud koguse dikloroetaani. Sellisel viisil valmistatud reagendile lisati ketooni moolsuhtes 1:2-le, pärast reaktsiooni lõppu segu lagundati ja määrati liitumis- ja taandamisreaktsiooni saagised gaasikromatograafiliselt. Enolisatsiooni ja teiste kõrvalreaktsioonide osakaal oli harilikult alla mõne protsendi, seepärast võib eetri lisandi effekti käsitleda taandamis- ja liitumisprodukti suhte (Red/Add) kaudu. Suhte Red/Add sõltuvus dietüüleetri molaarsest lisandist uuritud süsteemis ei ole lineaarne. Väga väikeste eetri lisandite korral (0,1-0,2 mooli BuMgCI mooli kohta) esineb Red/Add suhtes maksimum taandamisreaktsiooni eelistusega. Liitu- misreaktsiooni osakaal suureneb ühelt poolt eetrivaba süsteemi poole liikudes ja samuti ka eetri suhtelise hulga suurendamisel. Eeter/Grignard molaarsuhte 0,5 juures (2 BuMgCI Et20) on liitumisprodukti saagis maksimaalne (71 %, puhtas eetris 68 %). MgCI2 suhtelise hulga tõstmine reaktsioonisegus vähendab liitumisprodukti saagist. Preparatiivse sünteesi jaoks järeldub, et töötades vähesolvateeritud Grignard'i reaktiiviga toleueeni keskkonnas peab eetri kogus olema hästi kontrollitav, et omada maksimaalselt liitumisprodukti saagist. Töö jätkub teiste orgaaniliste aluste (eetrid, amiinid) toime uurimisega. Autorid tänavad Eesti Teaduse Sihtasutust rahalise toetuse eest. 159 REACTION OF PARTIALLY SOLVATED BUTYLMAGNESIUM CHLORIDE WITH KETONES IN TOLUENE V. Pällin, A. Tuulmets Institute o f Organic Chemistry, University o f Tartu Replacement of ethers for hydrocarbons in Grignard reaction is of practical importance because these solvents are less hazardous. Alkyl- and arylmagnesium halides can be easily synthesized in hydrocarbon media (alkanes, arenes) in the presence of small additions of diethyl ether. Partially solvated Grignard reagents ob­ tained in this way have perspective for industrial use, however, their reactivity is still little known. In this work the reaction of butylmagnesium chloride with diisopropylketone in toluene solution in the presence of different amounts of diethyl ether and magnesium chloride was investigated. n-BuMgCI + iso-Pr2CO -» iso-Pr2BuCOH + iso-Pr2CHOH (+ C4H8) Addition (Add) Reduction (Red) Butylmagnesium chloride was synthesized in toluene using activated with iodine magnesium and butyl chloride without addition diethyl ether. Such preparation is possible for primary alkylmagnesium halides. Different amounts of diethyl ether were added to the dispersion of the unsolvated Grignard reagent. This procedure enables a convenient variation of the amount of ether from zero-addition through small addi­ tions up to the conventional Grignard reagent in diethyl ether. Relative content of magnesium chloride in the reaction mixture was varied by addition of calculated amounts of dichloroethane during the preparation of Gignard reagents. Ketone in a molar ratio 1:2 was added to the reagents prepared as described above. After the completion of the reaction the mixture was decomposed and the yields of addition and reduction products were determined by g.I.c. Total yield of products of enolization and other side-reactions was usually less than few percent, therefore the influence of diethyl ether additions can be expressed using the ratio of reduction to addition (Red/Add). The ratio Red/Add does not linearily depend on the molar content of diethyl ether in the system. In the region of very small additions of ether (0.1-0.2 moles per mole of BuMgCI) the dependence has a maximum with the preference of reduction reaction. Both the diminishing and the inrceasing of ether content relative to this point favours addition reaction. Yield of addition reaction has a maximum (71%) at molar ration ether/Grignard equal to 0.5 (2BuMgCI Et2). In pure ether the yield is 68 %. An increase in relative content of MgCI2 suppresses addition reaction. It can be inferred that using partially solvated Grignard reagents in toluene acceptable yields of addition products can only be obtained when the ether content is controlled. An investigation of the influence of other organic bases (ethers, amines) is in progress. Authors thank the Estonian Science Foundation for financial support. 160 ALKÜÜLRESORTSIINSETE EPOKSÜVAIKUDE SÜNTEESI HEITVETE MOODUSTUMISE DÜNAAMIKA, KEEMILINE KOOSTIS JA UTILISEERIMISE VÕIMALUSED E. Raidma Põlevkivi Instituut (Kohtla-Järve) r Alküülresortsiinsete epoksüvaikude saamisel rakendatakse RAS “Kiviter” Põlevkivikeemia Tehases heterofaasilist sünteesi meetodit vee keskkonnas. Põhiline osa vett viiakse protsessi leelise vesilahusega (~20 %) ja vaigu pesemiseks kasutatud demineraliseeritud veega (~80 %). Vett (~1,5 %) tekib ka reaktsiooni tulemusena kloorhüdriinide dehüdrokloreerimisel. Heitveed kujutavad endast keerukaid süsteeme, mille koostises on lähteaineid, reaktsiooni lõpp- ja kõrvalprodukte ning palju naatriumkloriidi. Nende kogus, peale viimase, oleneb kasutatud tehnoloogia tasemest ja protsessi etappide läbiviimise täpsusest ning lähteainete puhtusastmest ja põhiaine sisaldusest. Ühe tonni AREM-2 tüüpi epoksüvaikude tootmisel tekib keskmiselt 5,4 tonni heitvett, millest 55-60 % moodustab tugevalt saastatud soolalahus naatriumkloriidi ja orgaaniliste lisandite sisaldusega vastavalt 18 % ja 7 %. Vaigu tolueenilahuse pesemisel (5-6 korda) saadakse pesuvesi, mille keskmine lisandite sisaldus normaalolukorras on alla 0,8 %. Veed sisaldavad ka lahustumatuid lisandeid, mis eraldatakse täiendavate tehnoloogiliste võtetega. Ühes tehnoloogilises tsüklis kestvusega 15-18 tundi (vaigu saagis 2,5-3 t) tekib heitvett 15-17 tonni Soolalahus ja pesuvesi kogutakse erinevatesse mahutitesse. Pesuveed (d~1,0 Mg/m3; KHT=800-1200 mgO^I) suunatakse peale segamist teiste vetega bioloogilisse puhastusse. Soolalahus (d=1,16 Mg/m3; KHT=120-140 g 0 2/l) tuleb täielikult utiliseerida, milleks pakutakse kolm skeemi: - põletamine põlevkivi generaatorigaasiga (t=650-750 °C) ja kristalse NaCI kogumine; - lahuse kontsentreerimine aurustusaparaadis ja saadud kontsentraadi kasutamine maakide floteerimiseks ning lisandina betoonisegudele; - lahuse suunamine põlevkivi utteagregaadi tuhatsooni (t=500-600 °C). Epoksüvaikude sünteesil moodustuvate heitvete puhastamine koos täiustatud tootmistehnoloogia rakendamisega võimaldavad vaikude saamist ja põlevkivi alküülresortsiinide kasutamist kaasaegsel tasemel ning aitavad kaasa keskkonnakahjustuste vähendamisele. 41 161 FORMATION DYNAMICS, CHEMICAL COMPOSITION AND UTILIZATION POSSIBILITIES OF WASTE WATERS FROM THE SYNTHESIS OF ALKYLRESORCINOL EPOXY RESINS E. Raidma Oil Shale Research Institute (Kohtla-Järve) For the manufacture of alkylresorcinol epoxy resins at RAS “Kiviter” the method of heterophasic synthesis in aqueous medium is used. Water is introduced into the process with alkali solution (~20 %) and as demineralized water (~80 %) used for resin washing. Water (-1.5 %) is also formed as a result of chemical reaction of dehydrochlorination. The waste waters from the synthesis of epoxy resins are a complicated system which contain initial components and products of the synthesis - epoxy resins and by­ products, and high concentrations of sodium chloride. The organic content in the waste waters depends on the level of technology used, accuracy of carrying out the process steps as well as purity and concentration of the initial raw materials. As an average, per one ton of AREM-2 type epoxy resin 5.4 tons of waste waters are produced. 60 % of the latter is represented by a relatively concentrated salt solution containing 18 % of sodium chloride and 7 % of organic compounds. The remaining 40 % is the so called normal wash water which is formed in the washing process (5-6 times) of epoxy resin toluene solution and contains less than 0.8 % of disolved compounds. The insoluble impurities are removed from waste water by means of additional treatment. In one production cycle (15-18 hours) 2.5 to 3 tons of epoxy resin and 15 to 17 tons of waste waters is formed. The salt solution and wash water are collected separately. The wash waters (d~1.0 Mg/m3; COD=800-1200 mgO^I) after blending to other waste waters are passed to biological treatment facility. The salt solution (d=1.16 Mg/m3; COD=120-140 g O ^l) require complete utilization. We offer three technologigal routes of utilization: - burning with oil shale retorting gas and recovery of crystalline sodium chloride; - concentration of salt solution in evaporator and utilizing the obtained solution for flotation of mined ores and as additive for concrete compositions; - burning of salt solutions in the ash zone of oil shale processing retorts. The purification of the waste waters combined with improved technology permit the manufacture of epoxy resins and use of oil shale alkylresorcinol concentrates at a modern level and improve the environmental performance of commercial resin production. 162 GALVAANIKATSEHHI HEITVEE PUHASTAMINE HÜDROTSÜKLON-TÜÜPI ELEKTROLÜÜSERIGA G. Rajalo, T. Petrovskaja, M. Glusko Keemia Instituut Galvaanikatsehhide heitveed sisaldavad väga mürgiseid vase, tsingi jt. metal­ lide komplekstsüaniide ning naatriumtsüaniidi. Taoliste heitvete puhastamisel on kaks eesmärki: tsüaniidide oksüdeerimine vähem mürgisteks ühenditeks ning la­ huses oleva metalli eraldamine (utiliseerimine). Mõlemat eesmärki saab üheaegselt täita elektrokeemilisel meetodil. Elektrolüüsiprotsessi kiirus sõltub elektriliste parameetrite kõrval elektroodi pinna ja vedelfaasi põhimassi vahelisest difusioonsest takistusest massiülekandele. Viimast saab vähendada kõrgelt turbulentse voolamise loomisega elektolüüseris. Taolist võimalust pakub hüdrotsüklon-tüüpi elektrolüüser, milles elektrolüüt ringleb suure kiirusega silindriliste elektroodide vahel. Katoodiks on hüdrotsükloni korpus, anoodiks sellesse kontsentriliselt paigutatud grafiitanood, mille pealispind on varustatud spiraalse ribiga. Anoodi ümber paikneb katioonvahetusmembraan. Elekt­ rolüüt läbib ringieva vooluna esmalt katoodiruumi ning seejärel anoodiruumi. Elektrolüüdina kasutati galvaanikatsehhi heitvett, mis sisaldas põhikomponenti- dena vask- ja naatriumtsüaniide. Katsed teostati perioodsel reziimil, rakendades elektrolüüdi retsirkulatsiooni. Uuriti toksiliste ja teiste tsüaniidide oksüdatsiooni ning vase eraldumise kineetikat olenevalt voolutihedusest ja elektrolüüdi voolamise kiirusest. Nii tsüaniidide oksüdatsioon kui ka vase eraldumine kulgevad suhteliselt kiirelt protsessi algul, kuid aeglustuvad järsult protsessi lõpul, madalatel kontsentratsiooni­ del. Naatriumsulfaadi lisand aeglustab veidi tsüaniidide oksüdatsiooni ja vase eral­ dumist, samuti vähendab mõnevõrra voolusaagist (Faraday järgi), kuid samal ajal, tõstes lahuse elektrijuhtivust, vähendab oluliselt (2-3 korda) protsessi energiakulu (Wh). 163 THE PURIFICATION OF ELECTROPLATING WASTEWATER USING A HYDROCYCLONE ELECTROLYTIC CELL G. Rajalo, T. Petrovskaja, M. Glusko Institute o f Chemistry The wastewaters from electroplating processes contain very toxic complex cyanides of copper, zinc and other metals, as well sodium cyanide. The purification of this kind of wastes has to solve two main problems: the oxidation of cyanides to the less toxic compounds and the recycling of metals. Both of them can be fulfilled simultaneously by the use of electrochemical method. The rate of an electrochemical process depends beside of electrical paramethers on the diffusional mass transfer between the bulk of the liquid phase and the electrode surface. The diffusional resistance can be reduced by the use of highly turbulent conditions within the cell. Such a possibility offers a hydrocyclone cell with helical flow of electrolyte between the electrodes. The hydrocyclone wall serves as cathode. The graphite anode is situated at the center of the hydrocyclone. The anode, equipped with helical wings on the surface, is surrounded by a cation-exchange membrane. The electrolyte passes by helical flow one after another the cathodic and anodic compartments. As electrolyte an electroplating rinsewater containing as main components the cyanides of copper and sodium was used. The experiments were performed at batch recycle mode of operation using a rotary pump. The kinetics of oxidation of the toxic and other cyanides, as well of the copper deposition in dependence on current density and electrolyte flow rate was investigated. Both the oxidation of cyanides and the copper recovery run rapidly in the beginning of the process, but are steeply decelerated at the low concentrations of reagents. An addition of sodium sulphate somewhat decreases the rates of oxidation and copper deposition as well the current efficiency (faradaic), simultaneously reducing significally (2 to 3-fold) the energy consumption (Wh) of the process. 164 LENDUVATE ORGAANILISTE ÜHENDITE MÄÄRAMINE ÕHUST PROOVI KONTSENTREERIMISEGA SÖETORUSSE M. Reinik Tartu Tervisekaitsetalitus Antud töös on välja töötatud metoodika tööstuses kasutatavates materjalides sageli esinevate orgaaniliste lahustite - atsetooni, etanooli, etüülatsetaadi, benseeni, tolueeni, butanooli, butüülatsetaadi, p-ksüleeni, o-ksüleeni ja stüreeni - aurude sisal­ duse määramiseks õhus. Proov koguti aktiivsütt sisaldavasse torusse õhku teatud kiirusega läbi toru aspi- reerides. Uurimuses kasutati nii kaubanduslikke kahe sorbendikihiga 100+50 mg ak- tiivsöe sisaldusega torusid kui ka omavalmistatud 200 mg söesisaldusega torusid. Söele kogutud ained desorbeeriti USA standardites soovitatava süsinikdisulfiidi ase­ mel dimetüüformamiidiga.Desorptsiooni efektiivsused leiti faasilise tasakaalu mee­ todil erinevatele ning erinevat kogust desorptsioonisolventi kasutades. Kaubandus­ likest torudest pärit söel ei täheldatud desorptsiooni efektiivsuse sõltuvust lahuse kontsentratsioonist uuritud kontsentratsioonide piirkonnas, desorptsioonisolvendi ruumala kahekordistades saadi paremad desorptsiooni efektiivused. Ise puhastatud ja aktiveeritud söe puhul esines osadel uuritavatel komponentidel desorptsiooni efektiiv­ suse sõltuvus lahuse kontsentratsioonist: aromaatsetel ühenditel oli madalamate kontsentratsioonide juures desorptsiooniprotsent mõnevõrra madalam. Lahuste analüüs viidi läbi leekionisatsioondetektoriga kahe paralleelse kapillaar- kolonniga gaaskromatograafil. Kõikide lahuses olevate ühendite täieliku lahutamise andis 25-meetrine kolonn XE-60. Kergete segu komponentide - atsetooni, etüülatse­ taadi, etanooli, benseeni määramisel kasutati täpsuse tõstmise eesmärgil sisestan- dardina propüülatsetaati. Raskematel ühenditel sisestandardi kasutamine ei osutunud otstarbekaks. Solvent dimetüüformamiid väljub kolonnist peale uuritavaid ühendeid, seega ei sega analüüsi. 42 165 DETERMINATION OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS IN AIR USING CHARCOAL ADSORPTION TUBES M. Reinik Tartu Public Health Service In this work a method for determination of some organic solvent vapors, frequently used in industrial materials acetone, ethanol, ethyl acetate, benzene, toluene, buthanol, buthyl acetate, p-xylene, o-xylene and styrene - in air has been worked out. Air samples were collected by means of aspirating polluted air with fixed velocity through a sampling tube. Two kinds of sampling tubes were tested: commercial tubes containing 100+50 mg charcoal in two layers and selfmade tubes with 200 mg charcoal content. The compounds trapped in tubes were desorbed with dimethylformamide. Desorption efficiencies for different lots of charcoal using different amounts of desorbing solvent were determined by phase equilibrium method. Commercial charcoal tubes didn't show a dependance between desorption efficiency and concentration of a solution in studied concentration range, using of twofold amount of desorption solvent resulted in significantly higher desorption efficiencies. Using charcoal purified and activated at our laboratory, the concentration dependance of desorption efficiency for some compounds was found: in the case of aromatic hydrocarbons the desorption efficiency was less at lower concentrations of solutions. Analysis of the solutions was passed with a gas chromatograph equipped with flame ionization detectors and two parallel capillary columns. Resolution of all components was acchieved using a 25 m XE-60 column. Dimethylformamide is eluted after studied compounds, so it doesn't interfere the analysis. For the determination of more volatile compounds in mixture - acetone, ethyl acetate, ethanol and benzene - propyl acetate was used as an internal standard for increasing the precision of analysis. For compounds eluted later in chromatograph the use of internal standard was found to be not essential. 166 POLÜPÜRROOLI ELEKTROKEEMILINE SÜNTEES VESILAHUSTES J. Reut, K. Idla Füüsikalise keemia õppetool, Tallinna Tehnikaülikool, Elektrit juhtivaid polümeere (EJP) on viimastel aastakümnetel intensiivselt uuritud. Need on polümeersed materialid, mis on elektrit juhtivaks muudetud lisandioonide sisesta­ mise (“doping”) teel polümeeri ahelatesse. Nimetatud protsess muudab polümeerse materjali elektroonset tsoonistruktuuri ning sõltuvalt lisandiooni iseloomust tekib n- või p- tüüpi pooljuht elektrijuhtivusega tavaliselt kuni 200 Scnrr1. Sünteesitud on ka polümeere, mille elektrijuhtivus (105 S cnr1) on võrreldav vasega. Materjaliteaduse seisukohalt pakuvad EJP suurt huvi seetõttu, et neis on ühitatud metallidele iseloomulik elektrijuhtivus polümeeridele iseloomulike mehaaniliste omadustega. Antud projekti eesmärgiks on elektrit juhtiva polümeeri, polüpürroli (Ppy) kasutamisvõimaluste uurimine terase kaitseks korro­ siooni eest. Uuriti polüpürrooli elektrokeemilise sünteesi tingimusi vesilahustes teraselektroodi pinnale. Töö eesmärgiks on sadestada metalli pinda ühtlaselt kattev ning homogeense struktuuriga elektrit juhtiva polümeeri kile. Pürrooli (0,1 M) polümerisatsioon viidi läbi 0,1 M Na-dodetsüülsulfaadi vesilahuses toatemperatuuril. Sünteesipotentsiaal määrati tsüklilise voltammeetria (CV) meetodil. Seejärel sünteesiti erineva paksusega (50 mm - 200 mm) Ppy katted terasele konstantsel potentsiaalil 1,3 V või 1,1 V vs.SCE. Ppy katete pinnastruktuuri uuriti skanneeriva elektronmikroskoobiga (SEM) ning polümeerse kile juhtivus (120 S cnr1) mõõdeti nelja sondi meetodil. Selleks, et uurida polümeeri elektronstruktuuri muutusi sünteesi käigus, registreeriti in-situ UV-VIS spektrid. Polümeeri struktuuri iseloomustamiseks teostati IP spektroskoopiline analüüs. 167 A STUDY OF THE ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF POLYPYRROLE FROM AQUEOUS SOLUTION ON STAINLESS STEEL ELECTRODE J. Reut, К. Id la Chair of Physical Chemistry, Tallinn Technical University, Polypyrrole (Ppy) is an electrically conductive polymer, characterized not only by its high conductiv ity but also by its good stability in air. Therefore, Ppy films have a large number of potential technological applications. One of them is anti-corrosion coatings. The present study concentrates on the optimization of the electrochemical synthesis conditions of Ppy films from aqueous solutions with the aim to obtain smooth and well- adhering coatings on stainless steel. The electropolymerization was carried out from an aqueous solution containing 0,1 M pyrrole and 0,1 M sodium dodecylsulfate with and without phosphate buffer solution (pH = 4) at the room temperature. Cyclic voltammetry was employed at first in order to determine the potential for polymerization of Ppy. Later, Ppy films were synthesized potentiostatically at 1,3V and 1,1V vs. SCE. The thickness of the deposited films was in the range of 50-200 mm. The morphology of the films was examined by scanning electron microscope (SEM). The conductivity, measured by four-probe method, was about 120 Sem-1. In-situ UV-VIS spectoelectrochemical study was performed to investigate the evolution of electronic structure of Ppy film during the growth process. The structure of the polymer film was characterized with IR-spectrometry. 168 [3H]KOLETSÜSTOKINIINI SIDUMISE ISELOOMUSTAMINE ROTI AJUKOORE MEMBRAANIDELE A. Rinken Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Meditsiinilise ja füsioloogilise keemia instituut, Uppsala Ülikool Sulfateeritud [3H]koletsüstokiniini oktapeptiidi ([3H]CCK-8S), mis on koletsüsto- kiniini retseptorite agonist, seostumine roti ajumembraanidele oli kiire, peptiid-spet- siifiline ja küllastatav, omades pH optimumi 6 .5-7.5. Kaltsiumi või magneesiumi ioonide juuresolek suurendas oluliselt [3H]CCK-8S spetsiifilist sidumist nendele membraanidele, kusjuures aga Na+ ja K+ ilmutasid inhibeerivat mõju. [3H]CCK-8S sidumisomaduste säilimine nendes membraanides sõltus otseselt inkubatsioonitem- peratuurist ning retseptori inaktivatsioon oli iseloomustatav poolestusaegadega 15 ööpäeva 4 °C, 11 tundi 22 °C ja 51 min. 37 °C juures, mis andis selle protsessi näivaks aktivatsioonienergiaks 130 kJ/mol. [3H]CCK-8S spetsiifiline sidumine oli kir­ jeldatav isotermiga, mida iseloomustavad dissotsiatsioonikonstant ^= 0 .6 3 ± 0.12 nM ja sidumiskohtade arv 36 ± 4 fmol/mg valk. Mittehüdrolüüsuv GTP analoog guano- siin-5’-0-(3-tiofosfaat) (GTPyS) vähendas [3H]CCK-8S sidumise afiinsust ainult kuni 1.6 korda ja ei mõjutanud sidumiskohtade arvu. Membraanide töötlus digitoniiniga (0.03-0.1%) vähendas [3H]CCK-8S sidumise afiinsust kuni 2 korda, kuid digitoniin koos GTPyS-ga viis kogu spetsiifilise sidumise kadumisele. Teised uurimuses kasu­ tatud detergendid (Na-kolaat, Na-deoksükolaat, CHAPS, SM-1200, seeriad Triton X ja Tween) mõjutasid vähe [3H]CCK-8S sidumise sõltuvust GTPyS-st või viisid kiirele retseptori inaktivatsioonile. Fluorestsentspolarisatsioonspektroskoopilised uuringud kasutades difenüülheksatrieeni sondina näitasid, et digitoniin oli ainus uuritud deter­ gent, mis suurendab oluliselt membraanide voolavust, ilma et moodustuksid mitsellid, ning seda juba detergendi väga madalal kontsentratsioonil. Saadud tulemused näita­ vad membraanide voolavuse olulist osa [3H]CCK-8S GTP-sõltuvale seostumisele roti aju membraanidele ning andmete üldistamine viitab, et koletsüstokiniini retseptori puhul on G valkude osa agonisti sidumise regulatsioonimehhanismis erinev kui teistel varemuuritud G valkudega seotud retseptoritel. 43 169 CHARACTERIZATION OF THE [3H]CHOLECYSTOKININ-8S BINDING TO RAT CORTICAL MEMBRANES A. Rinken Institute o f Chemical Physics, Tartu University Institute of Medical and Physiological Chemistry, Uppsala University The binding of [3H]cholecystokinin octapeptide (sulphated) ([3H]CCK-8S), a agonist of the cholecystokinin receptors, to rat cortical membranes was fast, specific and saturable with a pH optimum at 6.5-7.5. The divalent cations Mg2+ and Ca2+ dearly enhanced [3H]CCK-8S binding, whereas monovalent cations Na+ and K+ were inhibitors. Inactivation of the ligand binding ability of these membranes was dependent on the incubation temperature and corresponding T-1/2 were 15 days at 4 0 C, 11 h at 22 °C, and 51 min at 37 °C, which revealed the apparent activation energy of this process 130 kJ/mol. Schatchard analysis of the saturation curves of [3H]CCK- 8S binding was best described by an one site binding model with a K4 = 0.63 ± 0.12 nM and a maximum binding of 36 ± 4 fmol/mg protein. The stable GTP analogue guanosin-5’-0-(3-thiotriphosphate) (GTPyS) decreased the affinity of [3H]CCK-8S binding only up to 1.6 fold with little influence on the maximal binding. Treatment of membranes with digitonin (0.03-0.1%) decreased [3H]CCK-8S binding affinity 2 fold, but together with GTPyS more than 10 fold. Other detergents studied (sodium cho- late, sodium deoxycholate, CHAPS, sucrose mono'aurate, series Triton X and Tween) had little influence on GTPyS dependent [3H]CCK-8S binding or inactivated the receptor. Studies of fluorescent polarization of diphenylhexatriene (DPH) indicated that the digitonin was also the only detergent, which at low concentrations without formation of micelles considerably increased the fluidity of membranes. The present results indicate a certain influence of the fluidity of membranes on the G protein regulated binding of [3H]CCK-8S to rat cortical membranes and it can be proposed that the mechanism of the regulation of agonist binding to the rat brain cholecystokinin receptors by G proteins differs from these proposed for several other G protein-coupled receptors. 170 HAPNIKUANDURIL PÕHINEVA BIOSENSORI MODELLEERIMINE KOOS SAADUD MUDELI KASUTAMISEGA GLÜKOOSI KONTSENTRATSIOONI MÄÄRAMISEKS T. Rinken Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Uuriti hapnikuanduril põhineva biosensori teoreetilist modelleerimist ning saadud mudeli alusel töötati välja metoodika süsteemi statsionaarse oleku kirjeldamiseks protsessi algusosa dünaamika järgi. Hapnikuanduril põhineva biosensori puhul osaleb määratav molekul ensüümi poolt katalüüsitavas reaktsioonis, mille produkt või kosubstraat on hapnik ja seetõttu elektrokeemiliselt detekteeritav. Reaktsiooni tulemusena väheneb hapniku kontsentratsioon sensori pinnal sõltuvalt substraadi kontsentratsioonist uuritavas lahuses. Mudelis võetakse arvesse nii reaktsioonis osalevate komponentide difusioonist kui ka ensüümreaktsioonist tulenevaid kontsentratsioonimuutusi. Lõpptulemusena saadi hapniku suhtelise kontsentratsiooni muutumise kohta ajas lihtsustatud valem: t^^suhteline “ ^ exp(-B t) + C, kus А, В ja С on substraadi kontsentratsioonist sõltuvad muutujad. Antud eksponentsiaalse sõltuvuse võrrand kirjeldas hästi glükoositundliku biosensori eksperimentaalseid väljundparameetreid. Saadud tulemused võimaldasid välja töötada uudse metoodika glükoosi kontsentratsiooni määramiseks lahuses lähtudes ensüümreaksiooni algparameetritest. 171 A MODEL OF OXIMETER-BASED ENZYME ELECTRODE AND ITS USAGE FOR THE DETERMINATION OF GLUCOSE CONCENTRATION T. Rinken Institute of Physical Chemistry, University of Tartu A theoretical model of the oximeter-based biosensor was studied and a method for the determination of glucose concentration by the transient response of the biosensor was proposed. The oximeter-based biosensors have an additional enzyme-containing layer, attached on the surface of oxygen electrode, which causes the oxidation of the substrate in the solution and decreases the concentration of oxygen on the surface of electrode. The changes in the concentration of the substrates caused both, by diffusion and by enzyme reaction were taken into account in the model. As a result, a simplified equation, which describes the changes of relative concentration of oxygen in time was proposed: l°2lrel. = A e x P(‘ B {) + c - where A, В and С are parameters depending on the substrate concentration. The presented model gave a perfect fit for the experimental data of the glucose-oxidase- based biosensors and allowed to propose a new method for the determination of the glucose concentration by pre-steady-state parameters of the enzyme reaction. 172 AJU ADENÜLAADI TSÜKLAASI AKTIIVSUSE SÕLTUVUS Cs+ ja Rb+ KONTSENTRATSIOONIST K. Rosenthal, J. Lember, E. Karelson* Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool * Biokeemia instituut, Tartu Ülikool Käesoleva uurimise eesmärgiks oli selgitada Cs+ ja Rb+ efekte adenülaadi tsüklaasi aktiivsusele roti aju kortikaalsetes membraanpreparaatides. CsCI ja RbCl kontsentratsiooni tõstmine inkubatsiooni segus intervallis 0.001 M - 0.1 M kutsus esile adenülaadi tsüklaasi basaalaktiivsuse (initsiaalväärtus keskmiselt 40 pmol cAMP/mg valku/min) doosist-sõltuva tõusu. Tehti kindlaks, et CsCI aktiveerib ensüümi maksimaalselt 96 % võrra ja RbCl 83% võrra. Lisaks sellele, adenülaadi tsüklaasi spetsiifilise aktivaatori forskoliini (toimib läbi katalüütilise subühiku) juuresolekul kontsentratsioonis 0.0003 M (E C ^ ) osutas 0.001 - 0.1 M RbCl ensüümile aditiivset (maksimaalselt kuni +64%) aktiveerivat efekti. Kui aga aju adenülaadi tsüklaasi eelnevalt aktiveeriti forkoliiniga maksimaalkontsentratsioonis (0.01 M, ECmax), siis 0.001 - 0.1 M RbCl täiendavat aktiveerivat efekti ensüümile ei avaldanud. Ülaltoodust tulenevalt ei saa Rb+ (ja Cs+) poolt adenülaadi tsüklaasile avaldatava aktiveeriva toime domeenne mehhanism oluliselt erineda forskoliini vastavast mehhanismist. Selline oletus kinnitus ka teises katseseerias, kus uuriti 0.001 - 0.1 M RbCl aktiveeri­ vat efekti adenülaadi tsüklaasile nii 0.01 M GTP juuresolekul kui ka puudumisel inkubat- sioonisegus. Katsetest selgus, et Rb+ aktiveeriv efekt basaal- ja forskoliin-stimuleeritud adenülaadi tsüklaasile ei sõltu märkimisväärselt GTP juuresolekust, st. ensüümi aktivat­ sioon Rb+-ga (ja Cs+-ga ) ei näi olevat seotud nende ioonide toimega regulatoorse Gs- valgu tasandil. Tulemused lubavad oletada, et nii Rb+ kui Cs+ interakteeruvad otseselt aju mem- braanse adenülaaditsüklaasi katalüütilise subühikuga. Selline unikaalne efekt võiks oluli­ selt kaasa aidata adenülaadi tsüklaasi katalüütilise mehhanismi edasistele uuringutele. 44 173 DEPENDENCE OF BRAIN ADENYLATE CYCLASE ACTIVITY ON CONCENTRATION OF Cs+ AND Rb+ K. Rosenthal, J. Lember, E. Karelson* Institute of Chemical Physics, University of Tartu Institute of Biochemistry, Tartu University Differently from other alkaly metal ions Cs+ and Rb+ activate adenylate cyclase in rat brain cortical membranes. Increasing the concentration of CsCI as well as RbCI in the assay media from 0.001 M to 0.1 M produced a dose-dependent stimulation of basal adenylate cyclase activity, initial value of which was at an average 40 pmol of cAMP/min/mg of protein. It was established, that CsCI activates the enzyme up to 96 % and RbCI up to 83%. In addition, the activation of adenylate cyclase by 0.001 - 0.1 M RbCI was additive (up to +64 %) to the activatory effect of 0.0003 M ^ E C ^ ) forskolin, the specific activator of the enzyme which has been reported to act through the catalytic subunit. However, when the brain adenylate cyclase was activated with 0.01 M (=ECmax) forskolin there wasn’t virtually response to 0.001 - 0.1 M RbCI. Thus, the putative domainic mechanism involved in the activation of brain adenylate cyclase by Rb+ (and Cs+) can’t be considerably different from that of forskolin. Also, this assumption is supported by the another series of experiments where the activatory effect of 0.001 - 0.1 M RbCI on the adenylate cyclase was investigated in the presence as well as in the absence of 0.01 M GTP in the incubation media. These experiments revealed, that the activatory effect of Rb+ on basal and forskolin-stimulated adenylate cyclase does Cs+) does not appear to be related to actions on regulatory Gs- proteins level. The results suggest that both Rb+ and Cs+ interact directly with the catalytic subunit of the membranous adenylate cyclase in brain. This unique effect provides a powerful tool for the further investigations of adenylate cyclase catalytic mechanism. 174 EELOSONEERIMISE MÕJU LOODUSLIKE ORGAANILISTE AINETE BIOLAGUNEMISELE A. Rozkov1, A. Strömberg2, K. Karlsson2, S. Preis1 1 Tallinna Tehnikaülikool 2 Gävle Vatten oeh Avlopp, 41 Sätravägen, Gävle S-80641, Sweden Totra valla (Gävle, Rootsi) ca 2500 elanikku tarbivad päevas 700 kuni 1000 m3 vett. Selle piirkonna põhjavee varud on küllaltki piiratud, seetõttu osa tarbitavast veest, 450 kuni 650 m3 päevas, tagatakse pinnaveega eutrofeerunud Hamränge järvest. Looduslike orgaaniliste ainete (LOA) sisaldus pinnavees on suur - keemiline hapnikutarvidus (KHT) on 10 kuni 13 mg O/l, üldine orgaaniline süsinik (ÜOS) on 6 kuni 8 mg/l ja värvus 60 kuni 200 kraadi plaatinakoobaltskaala järgi. Selleks, et vähendada LOA sisaldust, pumbatakse vett kaevust, mis paikneb 10 m kaugusel järvest. See kaev toimib filtratsiooni esimese astmena, mille tulemusel värvus vähe­ neb kuni 40 - 100 kraadini ja KHT kuni 5-11 mg O/l-ni. Esmaselt filtreeritud pinnavett töödeldakse barbotaazkolonnis osooniga (doos 4-7 mg/l). Järgnevalt suunatakse vesi 3 m sügavusele liivafiltrile, kus toimub LOA jäägi bioloogiline oksüdatsioon. Pärast bioloogilist töötlemist infiltreerub vesi veehorisonti, kus seguneb põhjaveega. Ühest puurkaevust saadava vee kvaliteet on teadmata põhjustel halvem kui teistest kaevu­ dest saadava vee kvaliteet ning seetõttu töödeldakse seda bioloogiliselt teises liivafiltris. Lõpuks kloreeritakse vett (kloori doos 4-6 mg/l). Sellise töötluse läbinud joogivee kvaliteet aga ei vasta Rootsis kehtestatud KHT normidele. Käesolevas töös uuriti vee halva kvaliteedi põhjust. Ühe hüpoteesi järgi võis põhjuseks olla LOA biooksüdeerimise madal efektiivsus liivafiltrites. Kirjandusandme- tel võib jääkosoon pärssida mikroorganismide tegevust isegi kontsentratsiooni 1 pg O3/I juures, mis on palju madalam, kui antud veepuhastusjaamas kasutatava mõõt- mismetoodika tundlikkus - 10 pg O3/I. Seetõttu võib biooksüdaisioonile minev vesi olla antud mikroorganismide jaoks toksiline. Hüpoteesi kontrolliks viidi läbi mõlemas filtris kasutatava liiva mikrobioloo­ giline analüüs, mille tulemused näitasid selgelt, et toksilist mõju osoneeritud vesi liivafiltris olevatele mikroorganismidele ei avalda. Samuti ilmnes, et bakterite kont­ sentratsioon osoneeritud vee filtris on kaheksa korda suurem kui toorvee filtris. See viitab asjaolule, et pärast osoneerimist, olles osaliselt destrueeritud, on looduslikud orgaanilised ained kergemini bioloogiliselt oksüdeeritavad kui lähtevees sisalduvad ühendid. Sellega on antud hüpotees ümber lükatud. Vee ebarahuldava kvaliteedi tegelik põhjus selgus liivafiltrist erinevatel kaugustel võetud veeproovide kvaliteedi võrdlemisel. 5 m kaugusele liivafiltrist puuriti uus kaev; sellest kaevust võetud vesi oli parema kvaliteediga (värvus, KHT, ÜOS), kui teisest kaevust võetud vesi enne kloreerimist. See näitas, et vesi oli saastatud veehorisondis pärast liivafiltrit. Järelikult tuleb joogivee kvaliteedi tõstmiseks puurida kaevud iiivafiltrile lähemale, et vältida puhastatud vee saastumist. 175 THE IMPACT OF PRE-TREATMENT WITH OZONE ON BIODEGRADATION OF NATURAL ORGANIC MATTER - CASE STUDY A. Rozkov1, A. Strömberg2, K. Karlsson2, S. Preis1 1 Tallinn Technical University 2Gävle Vatten och Avlopp, 41 Sätravägen, Gävle S-80641, Sweden The community of Totra of about 2500 inhabitants nearby Gävle, Sweden, consumes tap water in amount from 700 to 1000 m3/day. The amount of groundwater in the area is rather restricted and the part of water supply, from 450 to 650 m3/day, is provided with surface water from eutrofic lowland reservoir - Hamränge Lake. The surface water contains high concentrations of natural organic matter (NOM): chemical oxygen demand(COD) ranges between 10 to 13 mg O/L, total organic carbon (TOC) from 6 to 8 mg/L and colour from 60 to 200 degrees of platinum-cobalt scale. To remove the excess NOM, water is pumped out from the well in about 10 m distance from the reservoir to provide the primary filtration step. The colour of such water is decreased as a result of filtration to 40 to 100 degrees and COD to 5 to 11 mg O/L. The search for the reason of insufficient quality of water was carried out. One of hypotheses to be taken into consideration was low efficiency of NOM biodegradation processes in the infiltration grounds. Information in literature shows that residual ozone may inhibit the activity of micro-organisms even in concentration of 1 цд/L, which is far below the limit of detection, available at the water treatment plant described here - 10 цд/L. The test for the water toxicity was then carried out. The microbiological analysis of sand from both filters - for ozonated surface water and for untreated ground water - was also undertaken. The results clearly indicate that there is no toxic effect of ozonated water on micro-organisms from infiltration grounds. Moreover, the microbiological analysis of filters showed as much as almost 8 times higher bacteria concentration in sand filter for ozonated water than in raw ground water filter. It indicates that after ozonation NOM becomes more biodegradable being partially destructed. At the same time, biological oxidation of NOM in untreated groundwater is less effective. The reason of water quality deterioration was found thanks to its comparison in different sampling points. Additional well was bored in 5 m distance from the infiltration ground. The analysis showed that water from this well was of better quality (colour, COD, TOC et al.) than groundwater prior to chlorination. Obviously, water is contaminated somewhere in aquatic horizon. Thus, the quality of water supply at Totra may be improved by the replacement of the water elevating wells closer to the infiltration ground. 176 ARSEENI INVERSIOONKRONOPOTENTSIOMEETRILINE MÄÄRAMINE KULDMIKROELEKTROODI KASUTAMISEGA J. Ruut Tartu Ülikool On uuritud arseeni inversioonkronopotentsiomeetrilist määramist, kasutades selleks otstarbeks kuldmikroelektroode. Mikroelektroodi valmistamiseks kasutati 0,25-mm läbimõõduga kuldkiudu, mis juhtiva liimi abil oli ühendatud 0,2 mm läbimõõduga vasktraadiga, mis oli kuumutami­ sega suletud pipetiotsikusse. Kuldelektroodid loputati pinna puhastamiseks enne kasutamist kontsentreeritud lämmastikhappes, elektroodide pikkus ulatus kuni 2 cm-ni. Mõõtrakku lisati 1 ml 10M HCl ja viidi raku sisu tridestilleeritud veega 20 ml-ni. Enne mõõtmiste alustamist rakendati tööelektroodile potentsiaal -1,1 V (k.k.e.) 2 x 1 minuti jooksul lahust pidevalt segades Plaatinast abielektroodil eraldus kloor, mis lahuses toimib oksüdeerijana. Ilma selle tsüklita toimuks potentsiaali muutumine kuldelektroodil peale vooluallikast lahutamist väga aeglaselt. Seejärel viidi läbi mõõtmistsüklid potentsiaalil -0,6 V, tehes 3...4 lisamist 1 mg/l As3+ töölahusega 0,2...1 ml kaupa. Kogumisajaks oli 1...4 min, rahunemisajaks 0...30 s. Lahustumisplatood olid täheldatavad -0 ,41 -0 ,43 V juures, As kontsentratsiooni suurenedes muutus lahustumispotentsiaal negatiivsemaks. Kuna lahuses esines vaba kloor, siis eeldatavasti oli As enne määramist viidud maksimaalsele oksüdatsiooniastmele (+V), kogumisperioodi jooksul toimus kuldelekt­ roodil tema üleminek madalama oksüdatsiooniastmega vormi. Praegusel hetkel pole veel täpselt selge, millisesse, tõenäolisemalt võib oletada vaba arseeni adsorbeeru- mist elektroodile. Kasutatava foonielektrolüüdi arseenisisalduseks saadi 1 -minutilise kogumisaja korral 0,01 mg/l As uuritavas lahuses (üksikmääramise suhteline standardviga 0,5 %, R2 = 0,9997), avastamispiiri teadasaamiseks on vaja kasutatavate reaktiivide puhtusastet oluliselt tõsta. Elektroodi pikaajalisel töötamisel ja eriti töö vaheajal säilitamisel muutusid tema pinna omadused oluliselt: lahustumiskõveral oli jälgitav vaid üks selgeltväljenduv platoo -0,1 V juures. 45 177 POTENTIAL STRIPPING ANALYSIS OF ARSENIC USING GOLD MICROELECTRODES J. Ruut University of Tartu Determination of arsenic by the means of potential stripping analysis (PSA) with gold microelectrodes was investigated. For preparation of microelectrodes, gold fibre of 0.25 ц т joined to a 0.2 mm copper wire, using conductive silver-containing glue, was used. Electrodes were sealed in polypropylene pipette tips by heating. Gold electrodes were rinsed in concentrated nitric acid to clean the electrode surface. Length of the electrodes was up to 20 mm. Before determinations, potential of -1,1 V (vs. s.c.e.) was applied to the working electrode (2 cycles of 1 min duration), stirring the solution continuously. Chlorine, acting as a strong oxidizer, was produced at the auxiliary electrode. Without these cycles, potential change at the working electrode after disconnecting from the potentiostate, took place very slowly. After that, measuring cycles were performed at -0.6 V potential, making 3...4 additions with As3+ working solution by steps of 0.2...1 ml. The plating time was 1...4 minutes, non­ stirring period was 0 ..30 s Stripping plateaus were observed at -0.41...-0.43 V, increasing of arsenic concentrations shifted the stripping potentials to more negative values. As free chlorine occured in the solution, one could presume transfer of arsenic to its highest oxydation state (+V), during the piating period, transfer to the lower oxydation state took place. Most likely, one could suppose adsorption of free arsenic onto the electrode surface. The arsenic contents in the supporting electrolyte were found to be 0.01 mg/l of As (standard deviation for a single determination was 0.5 per cent, R2= 0,9997), using plating time of 1 min. To establish the detection limit properly, purity of the reagents in use must be improved sufficiently. After prolonged periods of work and especially at storing between working periods, properties of the electrode surface changed a lot: at the same conditions, only one stripping plateau at -0.1 V was possible to observe. 178 DINAATRIUM PjP'-DIETÜÜLKLODRONAADI HAPPE-ALUSELISE TASAKAALU JA TERMOGRAVIMEETRIA UURIMINE H. Rönkkömäki Keemia osakond, Oulu Ülikool Dinaatrium P P’-dietüülklodronaat kuulub geminaalsete bifosfonaatide gruppi, mis sisaldavad P-C-P sidet, [1-4] Nad on struktuursed analoogid P-O-P fosfonaa- tidele. On tähtis, et mõlemad pürofosfaatsed ja bifosfonaatsed ligandid omavad väga kõrget afiinsust Ca(ll) ioonide suhtes homogeensetes lahustes ja mineraalide ning luude pinnal Bisfosfonaadid on resistentsed ensümaatilisele hüdrolüüsile ja säili­ tavad aktiivsuse tingimustes, kus pürofosfaadid lagunevad Sel põhjusel bifos- fonaadid on leidnud laialdast kasutamist terapeutiliste kahjustuste ravil Klodronhappe P,P'-dietüülestrit uuriti potentsiomeetriliselt ja 31P NMR spektros- koopiliselt vesilahustes konstantsetel tingimustel, l~ 10 [(CH-^NCI] ja 25 °C Happe- aluselisi omadusi kasutati estri absorptsiooni iseloomustamiseks maos. [5] Dinaat- rium P,P'-dietüülklodronaadi termilist lagundamist uuriti dünaamiliselt ja mass spektromeetriliselt Termogravimeetrilise analüüsi tulemused annavad vajalikku infor­ matsiooni estri säilitamises ja põlemises Termilisi omadusi võib kasutada ka dinaatrium P,P'-dietüülklodronaadi puhtuse kontrolliks. [6 ] Kirjandus 1 S. S Jurisson, J J Benedict, R С Elder, R Whittle, Deutsh Edward Inorg Chem 1983, 22, 1332 2. M Nardelli, G. Pelizzi, Inorg. Chim. Acta .1983, 80, 259 3 J. Elomaa, C. Blomqvist, L Porkka, T Holmström, T. Taube, A. C. Lamberg, G H Borgström, Lancet. 1985, 1, 1155. 4 J. Vepsäläinen, Annales Acad Sei. Fennica All Chemica . 1992, 240, 1 5. M. Marvola, Biofarmasian Perusteet (Principles in Biopharmacy), 4th edn., Hakapaino, Helsinki 1993. 6 . D. Giron, Acta Pharm Jugosl. 1990, 40, 95 179 ACID-BASE EQUILIBRIA AND THERMOGRAVIMETRIC STUDIES OF THE DISODIUM P.P’-DIETHYL CLODRONATE H. Rönkkömäki Department of Chemistry, University of Oulu Disodium P,P'-diethylclodronate belongs to a group of geminal bisphosphonates, which contain a P-C-P bridge. (1-4] They are structural analogous to P-O-P combounds, pyrophosphates. Most importantly, both pyrophosphate and bisphospho- nate ligands have very high affinity for calcium(ll) in homogeneous solution and at the surfaces of minerals and bone. However, bisphosphonates are resistant to enzymatic hydrolysis and so retain their activity in conditions in which pyrophos­ phates would be destroyed. For this reason bisphosphonates are widely used as therapeutic agents for diseases in the skeletal system and soft tissues. The protonation of the P,P'-diethyl ester cf clodronic acid was studied by potentiometric and 31P NMR measurements in aqueous solutions under constant conditions, l= 1.0 [(CH3)4NCI] and 25 °C. The acid-base behaviour was used to deduce the absorption of the ester in stomach. [5] The thermal decomposition of the disodium P,P'-diethylclodronate was studied by dynamic thermogravimetric analysis and mass spectrometry. The thermogravimetric results gave essential information of the behaviour of the ester during the storage and in the case of fire. The thermal properties may also be used to control the purity of the disodium P,P'- diethylclodronate. [6] References 1. S. S. Jurisson, J. J. Benedict, R. C. Elder, R. Whittle, Deutsh Edward. Inorg. Chem. 1983, 22, 1332. 2. M. Nardelli, G. Pelizzi, Inorg. Chim. Acta .1983, 80, 259. 3. J. Elomaa, C. Blomqvist, L. Porkka, T. Holmström, T. Taube, A. C. Lamberg, G. H. Borgström, Lancet. 1985, 1, 1155. 4. J. Vepsäläinen, Annales Acad. Sei. Fennica All Chemica . 1992, 240, 1. 5. M. Marvola, Biofarmasian Perusteet (Principles in Biopharmacy), 4th edn., Hakapaino, Helsinki 1993. 6 . D. Giron, Acta Pharm. Jugosl. 1990, 40, 95. 180 INDOOR AIR ANALYSIS: VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS FROM BUILDING MATERIALS AND MICROBIAL SOURCES L. H. Saarinen Finnish Institute of Occupational Health Workers in offices, public buildings, and homes have experienced problems from various indoor air contaminants that cause irritation, sensitation, and diseases such as sick building syndrome. Because of the diverse construction and building materials, office supplies, and equipment used in these places, there are a number of potential compounds to be identified and quantified. Earlier indoor air research concentrated on several criteria pollutants (asbestos, formaldehyde, radon and particulates) and some unique indoor pollutants (carbon dioxide, ozone and ammonia). Resently reseachers have investigated impact of noncriteria pollutants on the indoor air quality; these include volatile, semivolatile and nonvolatile organic compounds. Organic compounds present a rich and bewilderingly complex side of indoor air studies. Several hundreds different compounds have been identified in a single class of volatile organic compounds (VOC) emitted from building materials. Many important semi- and nonvolatile compounds are related to environmental tobacco smoke or toxins of bacteria and fungi. Moist and damp materials are a breeding ground for numerous microbiological agents that cause odors and discomfort. There are several commercial systems for trapping volatiles on an adsorbent with subsequent thermal desorption to a gas chromatographic column without severe artifacts. Thermal desorption apparatus can efficiently release organics from various adsorbents such as Tenax and graphitised polymers. If a reasonable large number of samples will be run it is possible to use automated desorption-cryogenic trapping unit coupled with GC. Most trace contaminants of indoor air can be analysed qualitatively and quantitatively with mass selective detector attached to the library of mass spectra. A successful method for the analysis of organic compounds in the indoor environment must fulfil several criteria. It must - be capable of detecting pollutants at ppt and ppb levels - utilise collection devices which are easy to use - be accurate and reproducible as regards sampling and analysis - involve a minimum of artifactual and contamination problems - allow sampling periods which are compatible with monitoring needs. In order to increase the reliability of indoor measurements, the validation of the used methods is of utmost importance. 46 181 COMPARISION OF INHALED AND EXCRETED MTBE AMONG TANKER DRIVERS UNDER FIELD CONDITIONS L. Saarinen1, M. Hakkola2, K. Pekari1, A. Aitio1 1 Finnish Institute of Occupational Health 2 Department of Public Health, University of Helsinki In Finland organic oxygenates, such as methyl tert-butyl ether (MTBE), are added to gasoline in order to reduce carbon monoxide in the exhausts. The aim of this study was to investigate tanker drivers’ exposure to oxygenate vapours at on and off loading and also to study the correlation of the exposure with the concentration of oxygenates and their metabolites in the urine. Eleven drivers in different part of Finland monitored their exposures with short term personal breathing zone samples (n=35) and reported the working conditions (amounts loaded, exposure periods, wind direction, vapour recovery technology). Drivers were trained to take their personal air monitoring samples and to collect whole day urine samples. Video presentation and written instruction were utilised in the training. Charcoal tubes of air samples were analysed with dual column gas chromatography and flameionisation detection for MTBE and other gasoline constituents. Urine samples (n=48) were analysed using head space gas chromatography with photoionisation and mass selective detectors. For biological monitoring purposes, the main oxygenate, methyl tert-butyl ether, MTBE as well as its main metabolite tert- butanol (TBA) were determined. Drivers were exposed to vapours for short periods (24±14 min) (mean±SD) in average three times during work shift. The total MTBE intake during whole shift was in average 105±65 цто1 assuming that the lung retention of MTBE is 40% and inhalation is 25 dm3/min. The average concentrations of MTBE and TBA in the first urine after the work shift were 113±76 and 461 ±337 nmol/l and next morning before the exposure18±12 and 322±213 nmol/l, respectively. The inhaled total amount of MTBE was closely related to the urinary MTBE (r=0,83) collected after the work hours and its metabolite TBA (r=0,63) collected before the next shift. Exposure to gasoline oxygenates during loading and unloading was low. The urinary concentration of MTBE after the working hours or TBA before next shift gave good estimates of exposure to MTBE. 182 STATISTILISTE PEPTIIDKOGUMITE SÜNTEES PROTEIIN- KINAAS С SUBSTRAATSPETSIIFILISUSE UURIMISEKS K. Sak Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Proteiinkinaas С katalüüsib ATP g - fosforüülrühma ülekannet valkudele, fosforü- leerides seriini ja harvemini treoniini hüdroksüülrühma. Selle ensüümi substraatspet- siifilisuse määrab olulisel määral substraatvalgu primaarne struktuur fosforüleeritava aminohappe ümbruses, kusjuures olulisemad on kolm aminohapet enne ja kolm aminohapet pärast fosforüleeritavat seriini (X ^-X .j-X ^-S e r-X ^-X ^-X .^). Seega eeldab substraadi struktuuri optimeerimine aminohapete varieerimist kõigis neis kuues positsioonis. Antud töös kasutati vastavate substraatide seeriate saamisel kombinatoorse peptiidsünteesi metoodikat, sünteesides kuus erinevat statistilist pep- tiidkogumit, milles aminohappeid varieeriti korraga vaid ühes positsioonis. Aluseks võeti peptiidjärjestus Lys- Arg- Pro- Ser- Gin- Arg- Ala- Lys- Ala/ Gly. Varieeritavad kümme aminohapet X olid järgmised: Gly, Ala, Leu, Phe, Pro, Arg, Lys, His, Asn, Gln. Peptiidkogumid sünteesiti jagamis-, liitmis-, segamismeetodi abil (1991, Nature, 354, 84-86). Ser suhtes +1 asendis aminohapete varieerimisel sünteesiti ka kõik peptiidid eraldi. See võimaldas optimeerida sünteesitingimusi peptiidkogumite saamiseks ja hõlbustas nende analüüsiandmete interpreteerimist. Sünteesitud individuaalsed peptiidid ja peptiidkogumid analüüsiti plasma desorptsioon mass-spektromeetri abil. Kõik ühekaupa sünteesitud peptiidid puhastati, kasutades RP- HPLC-d. Kvantitatiivselt hinnati reaktsioonisaadusi aminohappe analüüsi tulemustest lähtudes. Analüüside tulemusena konstanteeriti kõigi üksikute peptiidide puhtust ning kõigi soovitud komponentide olemasolu peptiidkogumites. Uuritud reaktsioonides tõdeti peptiidsünteesile omaseid kõrgeid reaktsioonisaagiseid (valdavalt üle 90 %). Üksikute peptiidide sünteesimisel leiti, kasutatud reaktsioonitingimustes vajab Arg deblokeerimine pikemat reaktsiooniaega, kui seda on soovitatud konventsionaalses aminohapete Fmoc derivaate käsitlevas eeskirjas, kuna oodatud resultaadi andis 3.5- tunni pikkune töötlus soovitatud 1.5- 2 tunni asemel. Seda tulemust võeti arvesse peptiidkogumite sünteesimisel. Leiti, et erinevate komponentide sisalduse kõrvalekalded ekvimolaarsusest kõikides sünteesitud peptiidkogumites olid suhteliselt väikesed (valdavalt alla 10 %). See kinnitas valitud sünteesimetoodika sobivust väikeste statistiliste peptiidkogumite saamiseks. 183 SYNTHESIS OF SMALL COMBINATORIAL PEPTIDE LIBRARIES FOR ANALYSIS OF PROTEIN KINASE С SPECIFICITY K. Sak Institute of Chemical Physics, University of Tartu Protein kinase С catalyses transfer of the g- phosphoryl group of ATP to the serine or threonine residue of the acceptor protein substrate. The substrate specificity of the enzyme is determined by the peptide structure surrounding the phosphorylatable residue, including mainly three amino acids before and after the serine residue, (X^-X.2-X.1-Ser-X+1-X+2-X+3). This means that for optimizing of substrate structure amino acids should be varied in all these six positions. In the present study such substrates were synthesized in the form of six combinatorial peptide libraries, each of which contained variable amino acids on a single position. The lead peptide for this synthesis was Lys-Arg-Pro-Ser-Gln-Arg-Ala-Lys-Ala/ Gly. The libraries were composed of ten different amino acids X: Gly, Ala, Leu, Phe, Pro, Arg, Lys, His, Asn, Gin. This selection was sufficient for quantitative structure-activity analysis. Peptide libraries were synthesized by using the Portioning-Mixing Method (1991, Nature, 354, 84- 86). The peptides with various amino acids in the position +2 were also synthesized as individual compounds that provided possibilities to optimize the conditions of the synthesis and interpretation of the analysis data. All reaction products were qualitative analyzed by the use of Cf252- plasma desorption mass- spectrometer. All individual peptides were purified by using RP- HPLC. The purity of products was evaluated by the amino acid analysis. The purification of all individual peptides and the existence of all desirable components in peptide libraries were noted. All couplings procedures occurred with high yields (dominant more than 90 %). It was also found that Arg-containing peptides needed longer time for deprotection as conventionally used in Fmoc-chemistry. The 3.5 hours long treating instead of 1.5 to 2 hours recommended gave the desirable result. This result was taken into consideration in syntheses of small combinatorial peptide libraries. The analysis of the products demonstrated that the deviations from equimolarity of different components in all peptide libraries were relatively small (dominantly less than 10 %). It indicated that the methods used in the present study were suitable for synthesizing small combinatorial peptide libraries. 184 MAOMÜRGI FIBRINOLÜÜTILIST ENSÜÜMI,LEBETAASI, KODEERIVA GEENI NUKLEOTIIDNE JÄRJESTUS E. Siigur, A. Aaspõllu, A. T. Tu*, J. Siigur Keemilise ja bioloogilise füüsika instituut * Colorado Riiklik Ülikool Vipera lebetina mürgist eraldati ja iseloomustati kõrge fibrinolüütilise ak­ tiivsusega ensüüm, mille me nimetasime lebetaasiks. Ensüüm on tsinki ja kaltsiumi sisaldav metalloproteinaas, mis lõhub fibriini ja fibrinogeeni otse, ilma plasminogeeni aktiveerimata. Ensüüm lõhub nii lahustuvat kui ka mittelahustuvat fibriini. Lebetaasi primaarne struktuur määrati teda kodeeriva geeni järgi. Vipera lebetina mao mürgi- näärmetest eraldati mRNA, mille alusel sünteesiti cDNA pank (library). Oligonukleo- tiidid, mida kasutati praimeritena poiümeraasahelreaktsioonil (PCR), disainiti lebe­ taasi BrCN-fragmendi aminohappelise järjestuse ja metalloproteinaaside konservee­ runud ala järjestuse järgi. Lebetaasi cDNA fragmendi amplifitseerimiseks PCR-reakt- sioonil kasutati Vipera lebetina mürginäärme cDNA panka. Saadud lebetaasi cDNA fragment subkloneeriti, sekveneeriti ja transleeriti. Selle fragmendi abil skriiniti cDNA pangast lebetaasi täispikk cDNA, mis kloneeriti ja määrati nukleotiidne järjestus. Nukleotiidse järjestuse alusel transleeriti aminohappeline järjestus. Lebetaasi järjestused on homoloogsed teiste sekveneeritud fibrinolüütiliste ensüümidega: Agkistrodon contortrix contortrix mürgist eraldatud fibrolaasiga, Crota- lus atrox mürgist saadud atroksaasiga. Kõige suurem järjestuse homoloogia lebetaasil teiste metalloproteinaasidega on tsinki siduvas piirkonnas. Tsingi eemaldamine inak- tiveerib lebetaasi.Lebetaas on esimene fibrinolüütiiine ensüüm, mis on sekveneeritud Viperidae madude mürkidest. Antud uurimus on teostatud NIH Fogarty Award 537625 (USA) ja Eesti Teaduse Sihtasutuse granti nr. 1513 toetusel Al 185 NUCLEOTIDE SEQUENCE ENCODING THE SNAKE VENOM FIBRINOLYTIC ENZYME, LEBETASE E. Siigur, A. Aaspõllu, A. T.Tu*, J. Siigur. Institute of Chemical Physics and Biophysics *Colorado State Univercity, Fort Collins , USA The fibrinolytic enzyme (named lebetase) from Vipera lebetina venom has been identified and purified to homogeneity. It is a single chain metalloproteinase containing zinc and calcium. Lebetase readily cleaves fibrinogen and fibrin. The fibrinolytic activity of lebetase is direct, without any plasminogen activation. Enzyme dissolves soluble and unsoluble fibrin. The primary structure of lebetase was determined by nucleotide sequence encoding iebetase. Oligonucleotides designed on the basis of the internal peptide sequence of lebetase (the N-terminal of lebetase is blocked) and of the highly conserved domains sequence of analogous metalloproteinases were used as primers in the polymerase chain reaction to amplify a cDNA fragment from the Vipera lebetina venom gland cDNA library. The resulting cDNA fragment was subcloned, sequenced, and translated. This fragment allowed the cloning of a full length cDNA encoding lebetase from a cDNA library prepared from the venom glands. The amino acid sequence of lebetase was deduced. The sequence of lebetase exhibits a high degree of sequence identity with other snake venom fibrinolytic enzymes: fibrolase from Agkistrodon contortrix contortrix , atroxase from Crotalus atrox venom. The sequence homology between lebetase and other members of the matrix metalloproteinase family is most remarkable in the region which binds the catalytic zinc atom. Removal of zinc eliminates all activity of lebetase. Lebetase is the first fibrinolytic enzyme which was sequenced from Viperidae snake venom. The work was sponsored by NIH Fogarty Award 537625 and by Estonian Science Foundation grant. 186 METÜLOOLKARBAMIIDIDE JA RESORTSINOOLIDE KOOSKONDENSATSIOONI REAKTSIOONID K. Siimer Polümeermaterjalide instituut, Tallinna Tehnikaülikool Karbamiid-formaldehüüdvaikude modifitseerimine resortsinoolidega võimaldab tunduvalt vähendada formaldehüüdi emissiooni ja tõsta liimide stabiilsust, seega parandada liimmaterjalide ilmastikukindlust ja põlisust. Sellepärast on karbamiidide, resortsinoolide ja formaldehüüdi vaheliste kooskondensatsiooni reaktsioonide uurimine nii teoreetilise kui praktilise tähtsusega. Läbiviidud katseseeriates kasutati mudelainetena monometülool-/\/,/\/-di- etüülkarbamiidi, monometüloolkarbamiidi, /V,/V-dimetüloolkarbamiidi, resortsinoo- li(R), 5-metüülresortsinooli(5MR), 2,5-dimetüülresortsinooli(2,5DMR) ning põlevkivi alküülresortsinoole(AR), mille põhikomponendid on 5MR(~50%) ja 2,5-DMR(~15%). Kooskondensatsiooni reaktsioonid viidi läbi sulas olekus 100-110 °C juures ja vesila­ hustes (20-60 °C) ilma katalüsaatorita või p-tolueensulfoonhappe (p-TSH) juures­ olekul. Enamusel juhtudel kasutati metüloolkarbamiidide ja resortsinoolide mooli- suhteid 1 / 1 , 2/1 või 1 /2 . Reaktsioonisegusia iseloomustati 1H NMR meetodil 100 MHz juures, kasutades solventidena nii DMSO-d6 kui püridiin-d5. DMSO-d6 garanteerib reaktsioonisegude täieliku lahustumise, püridiin-d5-s aga lahutuvad paremini erinevalt lokaliseeritud kooskondensaatide metüleenrühmade 1H signaalid, kuigi omakondenseerunud karb- amiidiproduktid võivad jääda osaliselt lahustumatuteks. Kooskondensatsiooni reaktsioonide kulgemine sõltub põhiliselt metüloolühen- dite stabiilsusest ning resortsinoolsete substraatide reaktsioonivõimest (mis väheneb reas 5MR>AR>R>2,5DMR). Reaktsioonid metüloolkarbamiidide ja resortsinoolide vahel ilma katalüsaatorita (pH ~ 6) annavad metüleensildadega koos- ja omakon- densaatide segud. Reagentide ekvimolaarse suhte korral suureneb kooskondensat­ siooni produktide suhteline hulk koos resortsiinide reaktsioonivõime suurenemisega. Metüloolkarbamiidi ülehulga puhul on karbamiidi omakondensatsiooni reaktsioonid ülekaalus. Resortsinoolide ülehulk stimuleerib kooskondensaatide moodustumist. p~ TSH kui katalüsaatori juuresolekul (pH - 2-3) on kooskondensatsiooni reaktsioonid kõigil juhtudel ülekaalus ja omakondensatsiooni produktide moodustumine sõltub põhiliselt lähtekomponentide moolisuhtest. See on eriti täheldatav vesilahustes madalamatel temperatuuridel, samal ajal kui sulamkondensatsioonil on metülool- ühendite lagunemine intensiivne. Reaktsioonisegudest eraldati selektiivse ekstraktsiooni abil neli individuaalset ühendit, neid iseloomustati elementanalüüsi ja sulamistäpi kaudu; 13C TMR meeto­ diga tõestati ühendite struktuurid: [(1 ,3-dihüdroksüfenüül)-4-metüül]-/V,A/-dietüülkar- bamiid, [(1,3-dihüdroksüfenüül)-4,6-dimetüül]-b/s-/\/,/\/-dietüülkarbamiid, N-[( 1,3-di- hüdroksüfenüül)-4 -metüül]-karbamiid ja N,N'-bis [(1,3-dihüdroksüfenüül)-4-metüül]- karbamiid. Termogravimeetriline meetod näitas, et kooskondensaadid on võrreldes UF kondensatsiooniproduktidega märgatavalt suurema termilise stabiilsusega. 187 CO-CONDENSATION REACTIONS OF METHYLOLUREAS AND RESORCINOLS K. Siimer Department of Polymeric Materials, Tallinn Technical University Modification of urea-formaldehyde (UF) resins with resorcinols leads to a significant improvement in the durability and stability of UF-bonded wood products, lowering formaldehyde(F) release and increasing water resistance of glued materials. That because the study of co-condensation reactions between ureas, resorcinols and F has both theoretical and practical importance. A series of experiments were carried out by using as model compounds monomethylol-/V,/V-diethylurea, monomethylolurea, /V,A/-dimethylolurea, ana resor- cinol(R), 5-methyl-resorcinol(5MR), 2,5~dimethylresorcinol(2,5DMR), oilshale alkylre- sorcinols(AR), main components in the latter being 5MR(~50%) and 2,5DMR(~15%). Co-condensation reactions were performed in melt at 100-110 °C and in water solutions (20-60 °C) without catalyst or in the presence of p-toluene sulfonic acid (p- TSA). In main cases the molar ratios of methylolureas/resorcinols were varied 1/1, 2/1 or 1 /2 . The reactions mixtures were characterized by 1H NMR method at 100 MHz, using both DMSO-d6 and pyridine-d5 as solvents. In DMSO-d6 a complete solubility of reaction mixtures is guaranteed, in pyridine-d5 1H signals of differently located co­ condensate methylenes are better resolved, although self-condensed urea units thereby remain partially insoluble. The course of co-condensation reactions depends mainly on stability of methylol compound and reactivity of resorcinolic substrates (reactivity of resorcinols decreases in the order 5MR>AR>R>2,5DMR). The reactions of methylolureas and resorcinols without catalyst (pH ~ 6) give the mixtures of co-condensates with self­ condensates of urea and resorcinols through methylene linkages. In the case of equimolar ratio of reagents, the relative amount of co-condensates increases with reactivity of resorcinols. In the case of excess of methylolurea, the self-condensation of urea prevails against the co-condensation. Excess of resorcinols promotes the formation of co-condensates. In the presence of p-TSA as catalyst (pH ~ 2-3), the co-condensation is the predominant reaction in all cases, and the formation of self­ condensate type compounds depends mainly on molar ratios of components. It can be observed especially in water solutions at lower temperatures, while in melt the decomposition of methylol compounds is essential. From reaction mixtures four individual compounds were separated by selective extraction, characterized by elemental analysis and melting point, and the 13C method confirmed the next structure of compounds: [(1,3-dihydroxyphenyl)-4- methyl]-/V,/V-diethyl-urea, [(1,3-dihydroxy-phenyl)-4,6-dimethyl]-b/s-/V,/\/-diethylurea, N-[( 1,3-dihydroxy-phenyl)-4-methyl]-urea, and A/,/V'-b/s-[(1,3-dihydroxyphenyl)-4- methyl]-urea. The thermogravimetric method showed remarkable increase in thermal stability of co-condensates in comparison with UF condensation products. 188 METÜLEENÜHENDITE UURIMINE 1H TMR MEETODIGA A. Suurpere, P. Christjanson, A. Köösel Polümeermaterjalide instituut, Tallinna Tehnikaülikool Enamik fenool-formaldehüüdvaikude ja mudelühendite TMR uurimusi on tehtud 13C nihete abil. Süsiniku aatomite keemilisi nihkeid saab arvutada arvesse võttes struktuuri iseärasusi, näiteks orto-hüdroksüülefekti. Käesolevas töös käsitletakse kon- densaate, mis on saadud metüloolfenoolide või metüloolkaprolaktaami omakonden- satsioonil, aga samuti kooskondensatsioonil sama tüüpi mittemetüloleeritud ühen­ ditega, s.h. resortsiinidega. Metüleenrühmade 1H keemilised nihked leiti 100 MHz spektritest metülool-, di- metüleeneeter- ja metüleenühenditele TMS suhtes. Katsed erinevate TMR lahustite­ ga näitasid deuteropüridiini eeliseid. Tugev vastastikune orientatsioon fenoolse hüdroksüülrühma ja püridiini N-aatomi vahel tekkiva vesiniksideme tõttu põhjustab erinevas asendis olevate metüleenrühmade 1H signaalide paremat lahutamist orfo-Hüdroksüülefektiga on seletatav metülool-, dimetüleeneeter- ja metüleen- ühendite metüleenrühma 1H signaalide nihkumine nõrgemasse välja. Suurim erinevus on 0,0 '- ja p,p'-metüleenrühmade signaalide vahel (4,30 ja 3,81 ppm). Koos- kondensaadid resortsinooliga (C4-asendus) ja omakondensaadid annavad sarnaseid metüleenrühma nihkeid (4,o' - 4,37 ppm, 0,0 ' - 4,30 ppm, 4,4' - 4,35 ppm). Ainult C2- asendusele on iseloomulik oluline signaali nihkumine nõrgemasse välja (4,47 - 4,55 ppm), kuid erinevalt 13C nihetest kolmanda o/fo-hüdroksüülrühma mõju (kooskon- densaadid 0- ja p-metüloolfenoolidega) ei ole märgatav. C4-asendus 5-metüülresortsinoolis annab CH3-rühma o/Yo-suunava efekti tõttu metüleenrühma signaali 0,1 ppm nõrgemas väljas. Metüül- ja metüloolrühmade mõju 0- ja p-asendatud kresoolides ja ksülenoolides on samane metülool-, dimetüleen­ eeter- ja metüleenühendites. Ainult fenoolse OH-rühma kõrval olev rühm nihutab o- asenduse puhul metüleenrühma signaali 0 , 1 1 - 0,18 ppm võrra tugevamasse välja. 1H signaali nihkumine nõrgemasse välja on tingitud peamiselt metüleenrühmaga seotud elemendi elektronegatiivsusest. Suur erinevus metüleenrühma 1H keemilistes nihetes difenüülmetaanide (3,81 - 4,30 ppm) ja metüleendikaprolaktaami (5,07) puhul on tingitud metüleenrühmaga seotud N-aatomite mõjust. Metüleensild fenooli ja kaprolaktaami vahel annab 1H signaali 4,40 - 4,69 ppm juures, s.t. metüleen­ dikaprolaktaami ja difenüülmetaanide signaalide vahelises piirkonnas. Märkimis­ väärne on orto-CH3 mõju 5-metüülresortsinoolis, mille tõttu C4-asendatud metüleen­ rühma signaal nihkub 4,82 ppm juurde. 48 189 1H NMR STUDY OF SOME METHYLENE COMPOUNDS A. Suurpere, P. Christjanson, A. Köösel Department of Polymeric Materials, Tallinn Technical University Most NMR studies on phenol-formaldehyde model compounds and resins were carried out using 13C assignments. The carbon shifts can be calculated considering structural characteristics, e.g. ortho-hydroxyl effects. This study was performed on the condensates obtained in self-condensation of methylolphenols or methylolcapro- lactam, or in co-condensation with unmethylolated compound of the same type, including resorcinols. 1H methylene chemical shifts were found in the 100 MHz spectra for methylol, dimethylene ether and methylene model compounds and referenced to TMS. The experience with various NMR solvents shows the preference of pyridine-d5 The strong mutual orientation due to H-bond between phenolic hydroxyls and Py nitrogen leads to a better resolution of 1H signals of differently located methylenes. The ortho-OH effects are responsible for the downfield shift of methylene signals in methylol, dimethylene ether and methylene compounds. The greatest shift is observed between 0 ,0 - and p,p-methylenes (4.30 and 3.81 ppm). Co-condensates with resorcinol (C4 substitution) and self-condensates show the similar methylene shifts (4,o'- 4.37 ppm, 0,0 ' - 4.30 ppm, 4,4’-4.35 ppm). Only C2 substitution leads to a substantial downfield shift of signal (4.47 - 4.55 ppm) but, unlike the from 13C shifts, the influence of the third ortho-OH-group (co-condensates with 0- and p-methylol- phenols) is not notable. C4 substitution in 5-methylresorcinol in comparison with resorcinol due to ortho­ directing effect of CH3 group gives a downfield shift of methylene signal about 0.1 ppm. The influence of methyl- and methylol groups in o- and p-substituted cresols and xylenols is similar in methylol, dimethylene ether and methylene self- and co­ condensate compounds. Only the group next to phenolic hydroxyl in case of ortho- substitution shifts the methylene signal to the upper field in the range of 0 . 1 1 - 0.18 ppm. The downfield 1H shift is mainly determined by the electronegativity of the element linked to methylene. The great difference between methylene shifts of diphenylmethanes (3.81 - 4.30 ppm) and methylenedicaprolactam (5.07 ppm) refers to the decisive role of nitrogens attached to methylene. The signal of methylene linked asymmetrically to phenols and caprolactam is found in the region between that of methylenedicaprolactam and diphenylmetanes (4.40 - 4.69 ppm). Considerable is the effect of ortho-CH3 in 5-methylresorcinol shifting the signal in C4 substituted compound io 4.82 ppm. 190 SUPERKRIITILISE FLUIDUMEKSTRAKTORI EKSTRAKTSIOONI- KAMBRI KONSTRUKTSIOONIST T. Sõmer, K. Punning ENGLO Superkriitilise fluidumi segamine ekstraheeritava prooviga ekstraktsiooniprot- sessi käigus kiireneb ekstraktsioonijuhtudel, kus ekstraheerunud aine difusioon fluidu­ mis kontrollib kogu protsessi kiirust. Ekstraktsioonikambri konstruktiivsete lahenduste võrdlemine näitab, et super­ kriitilise fluidumi ja ekstraheeritava proovi segamiseks on võimalik rakendada flui­ dumi inertsmassi. Analüüsitakse kolme erinevat kambri konstruktsiooni. Selgub, et kõige efektiivsema segamise tagab vibreeriv toroidaalne ekstraktsioonikamber. Verti­ kaalse elektromagnetilise ajami abil tekitatakse koos kaldvarrasvedrudega ekstrakt­ sioonikambri pöördvõnkumine, mis omakorda põhjustab superkriitilise fluidu-mi suunatud tsirkuleeriva liikumise toroidaalse ekstraktsioonikambri sees. Vibratsiooni sagedus ja amplituudi muutumine võimaldab konkreetse proovi jaoks valida kõige efektiivsema segamise. Vibreerivat toroidaalset ekstraktsioonikambrit on võimalik kasutada nii analüüti­ listel kui ka preparatiivsetel eesmärkidel. Selline kamber muudab super-kriitlise flui- dumekstraktori süsteemi suhteliselt paindlikuks, st. erinevate proovide ja eesmärkide jaoks on lihtne valida kõige optimaalsemaid ekstraktsioonitingimusi. 191 ON THE DESIGN OF SUPERCRITICAL FLUID EXTRACTION CHAMBER T. Sõmer, К. Punning ENGLO Ltd. The mixing of the supercritical fluid with the sample will fasten the SFE process where the solute diffusion in the supercritical fluid is the controlling step and the quantitative and reproducible extraction results are of great importance. The comparative study of different solutions for extraction chamber indicates that there are several possibilities to solve this problem by application of the inertial mass of supercritical fluid. However among these three different designs given in this study the vibrating toroidal extraction chamber seems to guarantee the most effective mixing. By means of the vertical electromagnetic actuator along with the inclined spring rods is achieved the combined rotating vibration of the extraction chamber what in its turn generates the directed circulating movement of the supercritical fluid inside the toroidal extraction chamber. The possibility to change the vibration frequency enables to choose the most effective mixing for the sample. The proposed design for SFE extraction chamber is suitable for both analytical and preparative purposes. It will give to the SFE system the flexibility, the easiness to choose the most optimal conditions of SFE for different samples and purposes. 192 KAADMIUMI ADSORPTSIOON TURBAL Ü. Sõukand, R. Tungel Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Raskemetallide toksiliste omaduste ja bioakumulatsiooni tõttu on vajalik reovete puhastamine nendest metallidest. Tartu linna reovetes on kõige toksilisem kaadmium, mis satub vette eelkõige galvaanikatsehhide reovetest. Effektiivse ja odava sorbendina kasutatakse heitvete puhastamisel looduslikke ioniite, millest üks parimaid on kirjanduse andmeil kõrge lagumemisastmega turvas. Uuriti Tartu lähedalt Lange soost 3 eri sügavuselt pärit turvast ja samast soost pärit turvast, mis oli granuleeritud. Katseteks kasutati 35%, 45% ja 50% lagunemis­ a s te g a madalsoo tarnaturvas ja puutarnaturvas. Katsetega modelleeriti nii pideva, kui tsüklilise protsessiga puhastusseadmeid ja viidi läbi desorptsioonikatseid. Maksimaalne adsorptsioon saavutus 3 granuleerimata turba puhul 15 minutiga ja granuleeritud turba puhul 60 minutiga. Adsorptsioon oli granuleerimata turvaste puhul kõrgeim piirkonnas pH 3-6 ja ei sõltunud selles vahemikus pH-st. Granuleeritud turbal oli adsortsioon maksimaalne pH vahemikus 4-5. Temperatuurivahemikus 10-30 °C turvaste adsorptsioonivõime temperatuurist ei sõltunud. Katsetulemustesl saadud andmeid oli võimalik esitada Langmuiri isotermi abil. Isotermilt 20 °C juures määratud maksimaalne adsorptsioon oli 50% lagunemis­ a s te g a turba jaoks 8 mg/g ja granuleeritud turbal 4.2 mg/g. Eelnevaid väärtusi kasutades saadi tasakaalukonstantideks vastavalt 0.71 ja 0.23. Katsed näitasid suure lagunemisastmega turvaste head adsortsioonivõimet (kuni 98%) ja tõid esile granuleeritud turba puhastusprotsessis kasutamise eelised granuleerimata turba ees. 49 193 ADSORPTION OF CADMIUM BY PEAT Ü. Sõukand, R. Tungel Institute of physical chemistry, University of Tartu Purification of waste water from heavy metals is necessary because of high toxicity and bioaccumulation of them. The most toxic heavy metal in waste waters of Tartu is cadmium. Peat with high decomposition rate is inexpensive and effective material for the trapping of metals from waste waters. The peat samples, used in present studies, were collected from bog Lange near to Tartu, from three depths. The peat was investigated both, in natural and in granulated form. Three different types of peat, with decomposition rates 35%, 45% and 50% were investigated. The modelling of purification process for fixed bed and continuous flow reactors was performed. Batch kinetic studies showed that the equilibrium time necessary for the adsorption of cadmium on 3 natural peats was 15 minutes and 60 minutes for granulated one. The maximal adsorption efficiency on natural peat was obtained in pH range 3-6. The amount of cadmium adsorbed on granulated peat was highest in pH range 4 - 5. The rate of reaction for adsorption of cadmium did not depend from temperature in range 10 °C to 30 °C. The Langmuir isotherm was found to be applicable for the adsorption data. The maximal removal efficiency at 20 °C was calculated using linearized Langmuir isotherms. It was 8 mg/g for peat with 50 % decomposition rate and 4.2 mg/g for granulated peat. By means of those values adsorption equilibrium constants 0.71 and 0.23 were calculated for natural peat and for granulated peat respectively. The investigations revealed a good adsorption efficiency (up to 98 %) of highly decomposed peat. The investigations also revealed the advantages of granulated peat in purification process. 194 POLÜPÜRROOLKILEDE MÕNED ELEKTRO- KEEMILISED OMADUSED J. Tamm, U. Johanson Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Monomeeri elektrokeemilisel polümeriseerimisel tekib juhtivas olekus polümeer. Viimane koosneb positiivselt laetud polümeeri ahelatest ja kile üldise elektroneutraal- suse säilitamiseks kilesse seotud anioonidest. Kile redutseerimisel tagatakse elekt- roneutraalsus kas anioonide lahkumisega kilest või katioonide sisenemisega kilesse. Nende protsesside ulatus redutseerimisel sõltub katioonide ja anioonide mõõtmetest ja laengust, aga ka polümeeri struktuurist. Juhtivate polümeeride ioonvahetusvõime lubab kasutada neid mitte ainult kui klassikalisi ioonvaheteid, vaid ka kui lahuste koostise ja kontsentratsiooni modulaatoreid ning ioonselektiivsete elektroodide ja biosensorite väljatöötamisel. Samuti on võimalik katalüütiliselt aktiivsete anorgaani- liste ja orgaaniliste ühendite sisseviimise abil luua katalüütiliselt aktiivseid juhtivaid polümeere. Ensümaatiliste süsteemide uurimise viljakaks stratee-giaks on olnud por- füriine sisaldavatel juhtivatel polümeeridel põhinevad molekulaarsed seadmed kom­ bineerituna elektrokeemilise metoodikaga. Sellised juhtivad polümeerid, nagu on seda polüpürrool (PPy), polütiofeen ja polüaniliin on huvitavad lähtematerjalid selleks otstarbeks. Selles töös kasutati erinevate anioonidega dopeeritud PPy-kilede valmistami­ seks elektrokeemilist polümeriseerimist ja uuriti selliste kilede elektrokatalüütilisi omadusi. PPy-kiled valmistati pürrooli anoodsel polümeri-seerimisel potentsiostaatili- ses reziimis naatriumkloriidi või naatriumsulfaadi ja meso-tetra(4-sulfonatofe- nüül)porfiini (TPPS) juuresolekul. PPy-kilede elektrokeemilisi omadusi uuriti tsüklilise voltamperomeetria abil. Uurimistega tehti kindlaks, et TPPS-i lisand PPy-kiles suurendab viimase redoks-aktiivsust, ja seda eriti negatiivsematel potentsiaalidel, kus on tõenäolisem katioonide liikumine. Osades katsetes viidi redoksaktiivsete tsentrite saami-seks porfüriini vabadesse tsentritesse raua ioonid. Selliste metalloporfüriini si­ saldavate kilede elektrokeemilised omadused olid erinevad TPPS-iga dopeeritud PPy-kilede omadustest, kuid Fe(ll)/Fe(lll) üleminekule iseloomulikku teravat maksi­ mumi ei esinenud. Eelnevast tehti järeldus, et metalloporfüriini redokstsenter on PPy- kiles osaliselt isoleeritud. Vaatamata redoksmaksimumi puudumisele omavad metal- loporfüriinidega dopeeritud PPy-kiled molekulaarse hapniku redutseerimisel head re- doksaktiivsust. Samuti on võimalik elektropolümeriseerimise teel valmistatud metal- loporfüriinkilesid kasutada analüüsiseadmete, aga eriti biosensorite loomisel. 195 SOME ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF THE POLYPYRROLE FILMS J. Tamm, U. Johanson Institute of Physical Chemistry, Tartu University During the electrochemical polymerisation of a monomer to form the conducting polymer a stoechometric amount of anions is incorporated into the polymer to neutralise the positive charge of the polymer chains. During the following reduction electroneutrality can be maintained by expulsion of these anions or by incorporation of cations. The extent of the participation of the anions and the cations in this process depends both on their properties such as size and charge, and the structure of the polymer. The ion exchange properties of conducting polymers make it possible to use them not only for building classical ion exchangers but also as modulators of solution composition and concentration, and also to develop ion-selective electrodes and biosensors. On the other hand it is possible to introduce into polymer catalytically active inorganic or organic compounds and so to develop catalytically active conducting polymers. A fruitful strategy for modelling the enzymatic systems has been the use of polymers containing porphyrins as molecular devices combined with electrochemistry. Conducting polymers such as polypyrrole, polythiophene or polyaniline are attractive as possible materials for this approach. In this work we used electrochemical polymerisation to produce polypyrrole (PPy) films doped with various anions and studied electrocatalytic properties of these films. The PPy films were prepared by anodic polymerisation of pyrrole under potentiostatic conditions in the presence of sodium chloride or sodium sulfate and sodium meso-tetra(4-sulfophenyl)porphyrin (TPPS). The electrochemical properties of PPy films were studied by cyclic voltammetry. It was established that introducing of TPPS increase the redox activity of PPy films especially at negative potentials where movement of cations is more probable. In some experiments iron ions were introduced into porphyrin to produce redox active centre. Electrochemical properties of such polymer were different from PPy doped with TPPS but no sharp maxima specific to Fe(lll)/Fe(ll) transition were observed. It was supposed that redox centre of metalloporphyrin is partly isolated. Nevertheless PPy films doped with metallo- porphyrins have good electrocatalytic activity for reduction of molecular oxygen. The electropolymerized metalloporphyrin films also appear to be powerful new analytical tools, especially for biosensors. 196 SUPEROKSIIDIOONI ELEKTROKEEMILISEST DETEKTEERIMISEST K. Tammeveski, T. Tenno Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Superoksiidioon, O2', moodustub molekulaarse hapniku üheelektronilisel redut- seerumisel nii elektroodi pinnal kui ka bioloogilistes süsteemides. Viimastel aastatel on 0 2 "-radikaali toimega seostatud mitmete patoloogiliste protsesside esinemist. Seetõttu on superoksiidiooni sisalduse määramine eriti oluline just kliinilistel mõõt­ mistel. Superoksiidiooni detekteerimiseks saab kasutada mitmeid meetodeid (EPR, spektrofotomeetria, kemoluminestsents), kuid elektrokeemilisel meetodil on teatud eeliseid eelkõige võimaliku in vivo mõõtmistel kasutamise seisukohast. Elektrokeemi- line meetod põhineb CV reaktsioonil tsütokroom c-ga modifitseeritud elektroodil [1 ]. Käesolevas töös kasutati kolme modifikaatorit tsütokroom с immobiliseerimiseks kuldelektroodile: a) N-atsetüültsüsteiin, b) 3,3’-ditiobis(suktsiinimidüülpropionaat) - (DSP) ja c) 3.3’-ditiobis(sulfosuktsiinimidüülpropionaat) - (DTSSP). Saadud elektroodide elektrokeemilist käitumist uuriti tsüklilise voltamperomeetria ja elektrokeemilise impedantsi meetoditega. Tsüklilistel voltamperogrammidel esines tsütokroom с oksüdeerumis- ja redutseerumispiik, mis viitab vahetule elektronide ülekandele elektroodi ja pinnal oleva proteiini vahel. Impedantsi andmete analüüs Nyquisti meetodil näitas laengu ülekandest tingitud komponendi esinemist. Tsütokroom c-ga modifitseeritud elektroodide superoksiidi-tundlikkuse uurimi­ seks kasutati keemilist süsteemi ksantiin/ksantiinoksüdaas [2]. Mõõdeti immobilisee- ritud tsütokroom с reoksüdeerumisvoolu (elektrood oli polariseeritud +0.1 V vs. Ag/AgCI). Voolu muutuse algtõus oli proportsionaalne ksantiinoksüdaasi kontsent­ ratsiooniga ja seetõttu ka superoksiidiooni produktsiooniga. Suurima tundlikkusega oli DTSSP-ga modifitseeritud kuldelektrood. Uuriti ka superoksiidiooni elektro-keemilist oksüdeerumist aprotoonses kesk­ konnas (DMSO), milles O2" on suhteliselt stabiilne. Tsüklilised voltamperogrammid viitasid kvaasipöörduva protsessi esinemisele, kusjuures piikide potentsiaalide poolsumma vastas täpselt redokspaari О2/О2" tasakaalulisele potentsiaalile. Pöörleva klaassüsinikust ketaselektroodiga mõõdetud O2" oksüdeerumiskõveratel esines üks laine, mille piirilise difusioonivoolu ala oli vahemikus -0.4 kuni 0 V vs. SCE. Kirjandus 1. J. M. Cooper, K. R. Greenough, C. J. McNeil, J. Electroanal. Chem., 1993, 347, 267. 2. K. Tammeveski, T. Tenno, Proc. Estonian Acad. Sei. Chem., 1995, 44, 156. 50 197 ELECTROCHEMICAL DETECTION OF SUPEROXIDE ION K. Tammeveski, T. Tenno Institute of Physical Chemistry, University of Tartu Superoxide ion (O2') is the product of univalent reduction of molecular oxygen, which is formed at the electrode surface as well as in biological systems. In recent years there has been an increasing evidence about the implication of superoxide radical in the pathogenesis of various diseases. Therefore the determination of superoxide is of considerable importance in clinical measurements. Several methods have been used for determining superoxide ion (EPR, spectrophotometry, chemilu- minescence), but the electrochemical one is advantageous due to the possible appli­ cation for in vivo measurements. Electrochemical method is based on the reaction of superoxide at cytochrome с modified electrode [1 ]. In the present work three modifiers were used for the immobilization of cyto­ chrome с at gold electrode: a) N-acetyl-cysteine, b) 3,3’-dithiobis(succinimidyl- propionate) - DSP and c) 3,3’-dithiobis(sulfosuccinimidylpropionate) - DTSSP. The electrochemical behaviour of the obtained electrodes was studied by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The peaks for cyto­ chrome с reduction and oxidation were observed on the cyclovoltammograms, indi­ cating a direct electron transfer between an electrode and surface bound protein. The Nyquist analysis of the impedance data showed the presence of a charge transfer component of electrode impedance. The superoxide sensitivity of cytochrome с immobilized electrodes was examined using the chemical system xanthine/xanthine oxidase [2]. The current of the cytochrome с oxidation was measured by polarizing the electrode at +0.1 V vs. Ag/AgCI. The initial rate of current change is proportional to the xanthine oxidase concentration and therefore to the O2 production. The DTSSP-modified gold elec­ trode showed the greatest response towards superoxide ion. The electrochemical oxidation of superoxide ion was also studied in aprotic sol­ vent (DMSO) in which O2' is fairly stable. The cyclic voltammograms for superoxide ion revealed a quasi-reversible behaviour of O2 in DMSO, where the average value of anodic and cathodic peak potentials coincided with the reversible potential of the О2/О2" couple. By employing a rotating glassy carbon disk electrode a single O2" oxi­ dation wave was observed on voltammetry curves with a diffusion-limited current piateau in the potential range from -0.4 to 0 V vs. SCE. References 1. J. M. Cooper, K. R. Greenough, C. J. McNeil, J. Electroanal. Chem., 1993, 347, 267. 2. K. Tammeveski, T. Tenno, Proc. Estonian Acad. Sei. Chem., 1995, 44, 156. 198 RESORTSINOOLIREA ÜHENDITE EKSTRAKTSIOON JA KRISTALLISATSIOON H. Tamvelius, L. Mölder Keemia Instituut Ettekandes analüüsitakse nn. põlevkivi alküülresortsinoolide eraldamise ja tööt­ lemise sõlmprotsesside aluseid ning esitatakse uusi andmeid nende ekstraktsiooni ja kristallisatsiooni kohta. Põlevkivialküülresortsinoolid (AR) on 1,3-benseendiooli vees lahustuvate alküül- derivaatide segu, mis eraldatakse Eesti põlevkivi uttetehaste fenoolveest. Nad koosnevad umbes 50 individuaalsest ühendist. Peakomponentideks on 5-metüül-, 5- etüül-, 2,5-dimetüül- ja 4,5-dimetüülresortsinool. AR mistahes komponendi jaotuskoefitsiendi ekstraktsioonil määrab selle ühendi keemilise potentsiaali ja aktiivsuse võrdsus (Gibbsi partsiaalse liigenergia GE vahe) tasakaalsetes faasides. Reeglina on resortsinooli derivaatide GE vees seda suurem, mida lähemal hüdroksüülrühmadele paiknevad substituendid ja mida rohkem on alküülrühmades süsinikuaatomeid. Seevastu orgaanilistes lahustites resortsinooli molekuli alküülimisastme suurenemisel GE väheneb. Sellest tuleneb, et veest ekstra- heeruvad halvemini need AR komponendid, millel on lühemad ja hüdroksüülrühma- dest kaugemal paiknevad külgahelad. Eelkõige on sellised ühendid resortsinool ja 5-metüülresortsinool. AR ekstraheeritavus paraneb, kui kasutada seguekstrahente, eriti selliseid, mille üks komponent on autoassotsieeruv. AR kui keemiliselt loomuselt lähedaste ühendite kristallisatsioonil lahusest tekivad isomorfsed segakristallid, mille saagis ja puhtus tulenevad polükomponentse lahuse ja metastabiilsete kristallide vahelisest termodünaamilisest tasakaalust. Lisandite kristallumist kirjeldab Doerneri - Hoskinsi seadus. Autorid on koostanud polükomponentse lahuse ja sega kristallide vahelist tasakaalu kirjeldava diferentsiaalvõrrandite süsteemi ning töötanud välja protseduuri selle lahendamiseks juhul, kui kristalluva ühendi jaotuskoefitsient on proportsionaalne selle ühendi molekuli liitumise tõenäosusega isomorfse kristalli võrele. Seda tasakaalu mudelit on kontrollitud AR segudel. On leitud, et teooria ja eksperiment on rahuldavas kooskõlas ning mudel võimaldab prognoosida kristallide koostise ja saagise vahelist sõltuvust. 199 EXTRACTION AND CRYSTALLIZATION OF RESORCINOL DERIVATIVES H. Tamvelius, L. Mölder Institute of Chemistry The key problems concerning the separation and processing of so-called oil shale alkyl resorcinols are discussed, and new data about their extraction and crystallization presented. Oil shale alkyl resorcinols (AR) are a mixture of 1,3-benzenediol derivatives obtained from the tar water of oil shale processing. AR consist of about 50 compounds among which 5-methylresorcinol, 2,5-dimethyl- and 4,5-dimethylresor- cinols are the main components. The partition coefficient of any compound is determined by the condition of equality of its chemical potential and activity in equilibrium solvent and water phases (or by the difference of partial Gibbs excess energies GE in these phases). As a rule, Ge depends on the structure of the molecule of resorcinol derivative. The greater is the number of carbon atoms in the alkyl substituents and the nearer are the substituents to the hydroxyl groups in the aromatic ring, the higher is Ge of a resorcinol derivative in water. On the contrary, in organic solvents more alkylated compounds have lower GE. Therefore, resorcinol derivatives with short alkyl chains have low extractability with organic solvents from water. First of all, resorcinol and 5- methylresorcinol are such compounds. The extraction of AR is more exhaustive when a mixed solvent, particularly with an associated component, is used. By crystallization of AR as a mixture of compounds similar in structure and nature one gets mixed isomorphous crystals which yield and purity depend on the thermodynamic equilibrium between a multicomponent liquid phase and metastable crystals. The authors propose a system of differential equations describing the equilibrium, and give the sequence for solving this system. The essential assumption is that the partition coefficient of any compound is determined by the probability for molecules of that compound to attach themselves to the lattice. The mathematical model has been tested on mixtures of resorcinol derivatives. The model calculations were in a good agreement with the experimental data. This procedure can be used to prognosticate the dependence of the composition of mixed crystals on their yield. 200 POLÜMEERSETE JA BIOLOOGILISTE MEMBRAANIDE GAASI LÄBILASKVUS Taavo Tenno, A. Maširin Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Membraanide gaasi läbilaskvuse uurimiseks konstrueeriti spetsiaalne seade - väike konstantse ruumalaga rakk, milles asuv gaas on kontaktis uuritava objekti (polümeerse membraani või bioloogilise koe) välispinnaga. Seadmega saab mõõta gaasi voogu läbi membraani. Määrati membraani difusioonilised parameetrid. Lähtuti hapniku kontsentratsiooni vähenemisest membraaniga kontaktisolevas rakuruumi osas, mis sõltub polümeerse kile karakteristikutest, temperatuurist ja hapniku kontsentratsioonist teisel pool raku memb­ raani. Eksperimentaalsete andmete töötlemiseks tuletati matemaatiline mudel, mis või­ maldab määrata membraani difusioonilisi parameetreid ja hapnikutarvet. Kuna raku- väline, s.t. teisel pool membraani asuv kekskond võib olla gaasiline või tahke, siis gaasi- lise komponendi sisaldus väljendati efektiivse kontsentratsiooni kaudu. Hapniku kontsentratsiooni ajalist muutust membraani pinnaga kontaktis olevas seadme rakus mõõdeti hapnikuanduriga. Mõõtmistulemuste töötlemisel arvestati anduri dünaamilist viga Meetodit kontrolliti polümeerse membraaniga “MDK-3” (mikropoorne teflon). Naha hapniku läbilaskvuse määramise üldlevinud meetodiks on nn. "kontaktmeetod" [1], kus hapnikuandur on paigaldatud vahetult membraani pinnale. Selle meetodi puuduseks inimese naha korral tuleb pidada võimalikku naha ärritust kontakteerumisel anduriga, mis mõjutab mõõtmise tulemusi. Käesolevas töös kasutati inimese naha hapnikutarbe määramiseks "mittekontaktset" meetodit, kus hapnikuandur asus seadme rakus ning anduri ja uuritava objekti pinna va­ hel ei olnud vahetut kontakti. Töös saadud tulemused näitasid, et kasutatud meetod on rakendatav nii uuritava objekti välise pinna difusiooniliste parameetrite kui ka uuritava objekti hapnikutarbe määramiseks. Kirjandus 1. N. J. Evans, N. Rutter, J oi Pediatrics, 1986, 108, 282 51 201 THE GAS PERMEABILITY OF THE POLYMER AND BIOLOGICAL MEMBRANES Taavo Tenno, A. Maširin Institute of Physical Chemistry, University of Tartu To characterise the permeability of gases through the membranes the special device was constructed. The gas flow from the small constant volume of the device through the diffusional membrane was measured. The gaseous mixture in the volume is in contact with external surface of the object under investigation (polymer membrane, biological tissue). The gas flow through the membrane is determined beside the membrane characteristics and temperature also by the gas (oxygen) consumption of the object on the other side of the membrane and gas concentration behind the membrane. The derived equations jan be used by mathematical processing of experimental data by the determination the diffusional characteristics of the external layer (membrane) and also oxygen demand of the object. In general, on the other side of the membrane might be gaseous, liquid or solid phase, therefore by deriving the equations the concept of the effective concentration of the gaseous component has been used. The change of oxygen concentration by time in the volume of the device being contact with membrane surface is measured by the oxygen sensor. The dynamic error of the oxygen sensor is taken into account. The method was checked by using the polymer membrane “MDK-3” -microporous teflon. The given method was used by the estimation of the oxygen consumption by the human skin. Beside the contact method [1], where the oxygen sensor is placed immediately on the surface of the membrane. In this case the sensor is enclosed in the device and there is no contact between the sensor and the surface of the examined object. In the case of skin the irritation by the contact method might influence the results of estimation. The results of this work show that offered method can be used for determination diffusional parameters of the external membrane and also for determination of oxygen demand of the studied object. References 1. N. J. Evans, N. Rutter, J. of Pediatrics, 1986, 108, 282. 202 DÜNAAMILISTE PROTSESSIDE MODELLEERIMINE HETEROGEENSETES SÜSTEEMIDES T. Tenno Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Käesolevas töös on käsitletud seostatud protsesse heterogeensetes süstee­ mides, milles substraadina osaleb lahustunud komponent. Selliste süsteemide näiteks võib tuua amperomeetrilise membraananduri difusioonilist kaksikkihti, mitmekihilist biosensorit, inimese nahka, reoveepuhastussüsteemi biomassi jm. Kõikidel nimetatud juhtudel lahustunud komponendina võib vaadelda hapnikku. Nendes süsteemides protsesside optimeerimiseks on oluline uurida hapniku jaotumist ning tarbimist hetero­ geense süsteemi erinevates faasides. Matemaatilised mudelid uuritavate süsteemide kirjeldamiseks koosnevad tavaliselt võrrandite süsteemist. Kuna anaüütiliste mudelite lahendid kirjeldavad reaalseid protsesse tavaliselt erijuhtudel, siis üldiste lahendite leidmisel ilmneb sel­ liste mudelite piiratus. Käesolevas töös on matemaatilliste võrrandite lanendamisel kasutatud numbrilist modelleerimist arvutil. Heterogeensete süsteemide •modelleerimisel kasutati para­ meetrite efektiivsete väärtuste kontseptsiooni, s.t. hapniku sisldus oli väljendatud efektiivse kontsentratsiooni kaudu. Nimetatud kontseptsioon võimaldab heterogeense süsteemi komponendi jaotusfunktsiooni väljendada pideva funktsioonina, millel ei ole faaside piirpinnal hüppelisi muutusi. Ficki teine seadus väljendati kahestaadiumilisena lahustunud komponendi voo ja efektiivse kontsentratsiooni lõplike muutuste kaudu. Saadud segakineetika võrrandid võtavad arvesse gaasilise komponendi (näiteks hapniku) tarvet elektrokeemilises, bioloogilises ja teistes protsessis. Amperomeetriiise anduri difusioonilise kihi ja bioanduri matemaatiliseks model­ leerimiseks arvuti abil kasutati Ficki teise seaduse diskreetset transformatsiooni, mis võimaldab määrata anduri väljundsignaali üleminekufunktsiooni. Mudelit saab kasu­ tada andurite konstrueerimisel ning nende parameetrite optimiseerimisel. 203 MODELLING OF DYNAMIC PROCESSES IN THE HETEROGENEOUS SYSTEMS T. Tenno Institute of Physical Chemistry, University of Tartu The modelling of the conjugated processes in the heterogeneous systems con­ taining dissolved component as substrate is considered. In particular case such sys­ tems may be: the double diffusion layer of the amperometric membrane sensor, multilayer biosensor, human skin, the biomass of the waste water cleaning systems etc. The dissolved component as a substrate for all appointed systems can be taken oxygen. The study of the diffusion, distribution and consumption of oxygen in these heterogeneous systems allows us to find optimum conditions for proceeding under investigation processes. The mathematical models are mainly developed in the analytical form using the system of equations for describing the processes in the systems under investigation. Such models are imposed constraints for a point of view of getting general solutions. In many cases the analytical model can describe the real processes only in particular case. At the present time for the solution of the mathematical equations is used numerical modelling by computers. By modelling of the processes in the heterogeneous systems the concept of the effective values of the parameters is used e.g. the effective concentration of oxygen. This conception allows us to model the function of distribution of component in the heterogeneous system having no break on the boundary of the phases. The second law of Fick is expressed into two-stage form of finite variations of effective concent­ ration and the flow of dissolved component. The obtained equations of the mixed kinetics are taking account the gas component (e.g. oxygen) consumption by electro­ chemical, biological and other processes. On the bases of discrete transformation of the form of the second law of Fick the computer modelling of the diffusion layer of the amperometric gas sensor and biolo­ gical sensor are implemented. The models allow to determine the transient function of the output signal of the sensor and also its parameters for the stationary conditions. The models would be used for designing the parameters of the sensors and their optimum relation. 204 NITROSOALKÜÜLRESORTSINOOLID - UUED REAGENDID PÕLEVKIVIFENOOLIDEST L. Tiikma, I. Johannes Keemia Instituut Eesti põlevkivist saadavad fenoolid on unikaalne tooraine, millest võib eraldada kallihinnalise sünteetilise resortsinooli asendajat ning mitmeid resortsinooli alküülderivaate (AR). Senini ei ole AR leidnud küllaldast kvalifitseeritud kasutamist. Nende reaalsed ressursid ületavad praegu eraldatavat ja kasutatavat kogust. Ettekandes kirjeldatakse uue ainerühma - nitrosoalküül-resortsinoolide saamist AR-st. Naatriumnitriti ja väävelhappe lisamisel 5-metüülresortsinooli ja 2,5-dimetüül- resortsinooli vesilahusele sadenevad vastavalt 2,4-dinitroso-5-metüülresortsinool (I) ja 4-nitroso-2,5-dimetüülresortsinool (II). Eksperimentaalselt määratud optimaalsetel tingimustel on nii I kui ka II saagis üle 90%. Kui lisada nitritit liias, siis nitroosimise saagis langeb, eriti II puhul. Väävelhappe liig saagist ei alanda. Saagis langeb, kui reaktsiooni temperatuur on üle 10 °C, eriti I puhul. Suure nitroosimissoojuse tõttu - 5- metüülresortsinoolil 200(±9) kJ/mol ja 2,5-dimetüülresortsinoolil 109(±5) kJ/mol - peab reaktsioonisegu jahutama. On määratud: happelise dissotsiatsiooni konstandid I - 2,4(±0,1) 10-5 mol/dm3 ja 3,3(±0,3)-10’1° mol/dm3, II - 3,35(±0,2)-10-4 mol/dm3, molekulaarsete vormide lahustuvused I - 0,91 (±0,02) mol/m3, II - 1,86(±0,04) mol/m3 ja lahustuvuse sõltuvus temperatuurist. Töö on tehtud ETF granti nr. 1228 toetusel. 52 205 NITROSOALKYLRESORCINOLS - NEW REAGENTS FROM OIL SHALE ORIGINATED PHENOLS L. Tiikma, I. Johannes Institute of Chemistry Oil shale originated phenols (AR) are a unique raw material for the extraction of substitutes for high value synthetic resorcinol series phenols. Nevertheless AR have not found the sufficient qualified application yet. In this report the synthesis of a new class of reagents from AR, nitrosoalkylresorcinols, is described. In an aqueous solution in presence of sulfuric acid the reaction of sodium nitrite with 5-methylresorcinol results in the precipitation of 2,4-dinitroso-5-methylresorcinol (I) and with 2,5-dimethylresorcinol of 4-nitroso-2,5-dimethylresorcinol (II). The yield of the nitrosation reactions is above 90% at the optimum conditions found. An excess of sodium nitrite decreases the yield, particularly in the case of II. An excess of sulfuric acid does not affect the yield of the reaction. The yield is depressed by the elevation of temperature over 10 °C, in particular in the case of I. The high thermal effect of the nitrosation reactions, 200(±9) kJ/mol for I and 109(±5) kJ/mol for II, makes obvious the need for cooling of the reaction mixture. The following data have been found for I and II:, coefficients of acidic dissociation I - 2.4(±0.1)-10' 5 mol/dm3 and 3.3(±0.3)-10-1° mol/dm3, II - 3.35(±0.2)-10‘4 mol/dm3, solubility of the molecular forms at 298 °C I - 0.91 (±0.02) mol/m3, II - 1.86(±0.04) mol/m3 and the temperature dependence of solubility. The study was supported by the Estonian Science Foundation. Grant 1228. 206 OSOONIMISE, OSOON/UV JA UV/H20 2 PROTSESSIDE KASUTAMINE KLOROFENOOLIDE LAGUNDAMISEKS M. Trapido, A. Hirvonen1, J. Veressinina, J. Hentunen1 Keemia Instituu 1 Kuopio Ülikool Klorofenoolide laialdane kasutamine võib põhjustada pinnase ja pinnavee reos­ tumist. Neid kasutati puidu immutamiseks, herbitsiidi, insektitsiidi ja fungitsiididena. Arvestades klorofenoolide kõrget toksilisust ja vastupidavust lagunemisele tekkis vajadus reostatud alade taastamiseks, et vältida nende edasist mõju inimeste ter­ visele ja keskkonnale. Käesoleval ajal on olemas mitmeid klorofenoolide lagundami­ se tehnoloogiaid. Üheks perspektiivseks võimaluseks nende küllalt raskeltlagu- nevate ainete lagundamiseks võivad olla lihtsad ja efektiivsed täiustatud oksüdat- siooniprotsessid (sellised nagu osoon/UV-kiirgus, UV/vesinikperoksiid, osoon/ vesi- nikperoksiid). Laboratoorsetes tingimustes on uuritud täiustatud oksüdatsiooniprotsesse kuue klorofenooli (4-klorofenool, 2-klorofenool, 2,4-diklorofenool, 2,4,6-triklorofenool, 2,3,4,6-tetraklorofenool, pentaklorofenool) lagundamiseks vesilahustes. Võrdlusuurimine näitas, et klorofenoole võib edukalt lagundada kõigi ülalnime­ tatud meetoditega, kuid traditsiooniline osoonimine kõrge pH juures (üle 8,5) osutus siiski klorofenoolide lagundamise kõige efektiivsemaks meetodiks. Kõigi uuritud meetodite puhul määras tekkinud hüdroksüülradikaalide kontsentratsioon kloro­ fenoolide oksüdatiivse lagundamise efektiivsust. Tekkinud kloriidide kontsentratsiooni määramine näitas klorofenoolide minerali- seerimist kõigi uuritud protsesside puhul. Täielikku kloreeritud ühendite minera- liseerimist reaalse aja jooksul ei õnnestunud saavutada. Mineralisatsiooni aste ei ületanud 60 protsenti ka klorofenooli täielikul lagunemisel sõltumata pH/oksüdant kombinatsioonist. Vastu ootust, osoonimise ja ultraviolettkiirguse kombinatsioon ei andnud suuremat efekti võrreldes tavalise osoonimisega. Kõigi uuritud protsessidega kaasnesid osaliselt oksüdeerunud kõrvalained, kuid osoonitud lahuse akuutset toksilisust (Daphnia magna test) nad ei suurendanud. Kõigil juhtudel oli saavutatud detoksikatsioon, mis kinnitab täiustatud oksüdatsiooni- protsesside kasutamise perspektiivsust klorofenoole sisaldavate heitvete töötlemiseks. 207 OZONATION, OZONE/UV and UV/H20 2 TREATMENT FOR DESTRUCTION OF CHLOROPHENOLS M. Trapido, A. Hirvonen1, Y. Veressinina, J. Hentunen1 Institute of Chemistry 1 University of Kuopio Several soil and ground water contamination cases can be attributed to widely used chlorinated compounds, eg. chlorophenols (CPs). CPs have been used extensively as wood preservatives, herbicides, insecticides and fungicides. Toxicity and persistence of CPs have aroused a public concern to restore contaminated sites to avoid the further risks to the environment. A variety of techniques are nowadays available for treatment of CPs, but the efficiency and simplicity of advanced oxida­ tion processes, such as UV/03, и \//Н 20 2 and 0 3/H20 2 have been found to be a promising choice for destruction of these relatively biorefractory compounds. The performance of the these processes for degradation of six CPs (4-chlorophenol, 2- chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol and pentachlorophenol) in aqueous media were studied in laboratory reactors. Comparative study confirmed that CPs can be degraded successfully by all of the methods studied, whilst traditional ozonation at high pH was determined to be the most effective method to treat CPs. In all of the methods studied, the oxidation efficiency is likely to depend mainly on the concentration of hydroxyl radicals produced and being available to degrade CPs. The chloride ion measurements indicated the mineralization of CPs during all the processes studied, but the total mineralization of the chlorinated structures could not be achieved by reasonable time period. The mineralization degree did not exceed 60 % when CPs were degraded completely in any combination of pH/oxidants. Even the molar absorptivity of CPs is known to be relatively high at UV-region, the combination of UV-radiation with ozone did not accelerate the degradation of CPs further. The partially oxidized by-products were found to be involved in the oxidation of CPs in all of the treatments. However, the chlorinated intermediates did not appear to increase the acute toxicity of ozonated or 0 3/UV treated CPs to Daphnia magna. The achieved detoxification of treated compounds support the potential use of advanced oxidation to improve the capacity of conventional biological treatment to remove toxic and poorly biodegradable substances. 208 PÕLEVKIVITUHKADE REAKTSIOONIVÕIME VÄÄVELDIOKSIIDIGA A. Trikkel, T. Kaljuvee, R. Kuusik Tallinna Tehnikaülikool Põlevkivituhad (PKT) on vaba CaO ja teiste leeliseliste komponentide sisalduse tõttu potentsiaalsed sorbendid suitsugaaside puhastamiseks S 0 2-st. Kuivpuhastus- protsessi efektiivsuse määrab aga põhiosas ära sorbendi reaktsioonivõime (aktiivsus) gaasilise S 0 2 suhtes. Käesolevas töös uuriti erinevates tingimustes tekkinud PKT proove: -kõrgetemperatuurilised tuhad (KT - Balti Elektrijaam (BEJ), tolmpõletus, 1150-1250 °C): koldest, tsüklonist, ülekuumendist; -madalatemperatuurilised tuhad (MT - Ählström OY katseseade, retsirkuleeriv keev- kihtkolle, tükiline põlevkivi, 800-850 °C): koldest, tsüklonist, sadestuskambrist, kott- filtrist; ja võimalusi tõstmaks KT tuhkade aktiivsust S 0 2 sidumisel. Võrdlusmaterjalina kasu­ tati Karinu leiukoha lubjakivi ja BEJ tuhaeraldussüsteemi selitusbasseinide muda- proove. Määrati uuritavate proovide keemiline koostis ning mõningad füüsikalis- mehhaanilised omadused. KT tuhkade aktiveerimisel kasutati nende jahvatamist, hüdratiseerimist, jahvatamist järgneva hüdratiseerimisega ning märgjahvatamist. Märgjahvatamisel varieeriti lisatava vee kogust lähtudes vee ja proovis sisalduva vaba CaO moolsuhtest segus, hüdratiseerimisel kontaktaega - 0.5 või 24 tundi. Eksperimendid heterogeense interaktsiooni sorbent - S 0 2 uurimiseks viidi läbi termogravimeetrilisel seadmel (Q-derivatograaf, MOM, Ungari) isotermilistes tingimustes temperatuuridel 700, 800 ja 950 °C 30 minuti jooksul S 0 2 partsiaalrõhul 190 mm Hg. Määrati proovide sidumismahtuvus ja maksimaalne sidumiskiirus S 0 2 suhtes. Tulemused näitasid, et KT tuhad sidusid 700 °C juures viieminutilise kontakti jooksul 11-13 mg S 0 2 100 mg proovi kohta ning S 0 2 sidumiskiirus kontakti esimestel sekunditel oli 0.20-0.27 mg S 0 2 1 mg proovi kohta minutis. Proovide eelnev jahvatamine tõstis nende sidumismahtuvust, olenevalt tuha liigist, 17-22% võrra, märgjahvatamine viiekordse vee liiaga 35-55%, pikemaajaline proovide hüdrati- seerimine 43-65% ning proovide kombineeritud töötlus 77-92% võrra ehk viimasel juhul 20-26 mg S 0 2 100 mg proovi kohta. Esimese viie minuti jooksul seoti reeglina 70-80% kogu katseaja jooksul seotavast vääveldioksiidist, seejuures temperatuuril 950 °C, olenevalt proovist, 10-45% enam kui 700 °C juures. MT tuhad, olenevalt jällegi tuha liigist, ning eelnevalt kuivatatud settebasseinide mudad sidusid kolm-neli korda enam S 0 2 kui eelneva töötluseta KT tuhad ehk 1.6-2 korda enam kui kom­ bineeritud menetlusel töödeldud tuhad. Seega, varieerides kõrgetemperatuurilisi tuha liike, nende aktiveerimise meetodeid ning sidumiskatsete temperatuuri, osutus võimalikuks tõsta nende poolt gaasifaasist seotava S 0 2 kogust kolm korda. MT põlevkivituhad ja settebasseinide mudad aga sidusid 1.6-2 korda enam S 0 2 kui parima sidumismahukusega eelnevalt aktiveeritud KT tuhad. Karinu leiukoha lubjakivi sidumismahtuvusest moodustas KT tuhkade vastav näitaja 25-30%, mis aktiveerimise käigus tõusis 46-58%-ni. 53 209 REACTIVITY OF OIL SHALE ASHES TOWARDS SULPHUR DIOXIDE A. Trikkel, T. Kaljuvee, R. Kuusik Tallinn Technical University Due to the high content of free CaO and other alkali compounds, oil shale ashes are potential sorbents for the deeper removal of S 0 2 from flue gases. The efficiency of the dry S 0 2 removal method is determined mainly by the reactivity of sorbents towards S 0 2. In this paper different oil shaie ashes, formed at different combustion conditions of Estonian oil shaie: -high-temperature ashes (HTA - Baltic Thermal Power Plant (TPP), powdered oil shale, 1150-1250 °C): furnace ash, cyclone ash, superheater ash; -low-temperature ashes (LTA - Ählström OY pilot scale boiler, CFBC of lumpy oil shale, 800-850 °C): furnace, cyclone, precipitation chamber and bag filter ashes were under investigation as sorbents for the S 0 2 removal. The possibilities of activating the HTA were estimated. In comparison, limestone from Karinu deposit and muds from the sediment ponds of the ash separation system at Baltic TPP were studied. The chemical composition and some physical and mechanical properties of the ashes and muds were determined. To activate the high-temperature ashes, grinding, hydration, grinding with following hydration and wet grinding (mole ratio of H20 / free CaO = 5) were used. The hydration was carried out at two different contact times - 0.5 and 24 hours. The experiments for studying the interaction in the system sorbent - S 0 2 were carried out using thermogravimetrical equipment (Q-derivatograph, MOM, Hungary) in isothermal conditions at 700, 800 and 950 °C during 30 minutes. The S 0 2 partial pressure in the S 0 2 -air mixture was 190 mm Hg. The S 0 2 binding capacity and maximum binding rate were determined. The results of the experiments confirmed that at 700 °C and 5 minutes contact time the initial HTA bound 11-13 mg S 0 2 per 100 mg sample and the S 0 2 binding rate at the first seconds of contact was 0.20-0.27 mg/mg sample per min. Grinding of the samples increased the S 0 2 binding capacity, depending on the kind of ash, 17-22%; wet grinding 35-55%; long-term (24 h) hydration 43-65% and the combination of grinding and hydration 77-92% that is 20-26 mg S 0 2 per 100 mg of sample in the last case. As a rule, in five minutes 70-80% of the total amount of removed S 0 2 was bound. At 950 °C, depending on the sample, about 10-45% more S 0 2 was bound, than at 700 °C. The LTA and dried muds from the sediment ponds bound three-four times more S 0 2 than the initial high-temperature ashes or 1.6-2 times more than samples, activated by grinding with the following hydration. Consequently, using different HTA, varying their activation methods and experiment temperature, it was possible to increase the amount of bound S 0 2 three times. At the same time, the S 0 2 binding capacity of LTA and muds from the sediment ponds exceeded the S 0 2 binding capacity of the best samples of activated HTA 1.6-2 times. The S 0 2 binding capacity of the initial samples of HTA was 25-30% of the capacity of Karinu limestone; activation of the HTA made it possible to increase this value up to 46-58%. 210 RIIKLIK PROGRAMM LÄÄNEMERE TÖÖNDUSLIKE PUNAVETIKATE UURIMISEKS K. Truus3, M. Vaher1, A. Kollista, H. Kukk», G. Martin» aKeemia Instituut bEesti Mereinstituut Otsus Kassari lahe vetikavarude 3-aastase uurimisprogrammi (1995-97) finantseerimiseks võeti vastu Riigikogus 23. novembril 1994.a. Programm näeb ette uuringuid kahest aspektist: 1) vetikavarude, juurdekasvu ning püügimahtude määramine; 2) sobiva tehnoloogia väljatöötamine vastavalt vetikate eripärale ja määratud püügimahtudele. Vajaduse sellise riikliku tasemega programmi järele tingis ühelt poolt vetikaplasti unikaalsus ja väärtusliku biomassi erakordne maht (seega ka potentsiaalne tulu), teiselt poolt aga suur oht vetikaplasti hävimiseks ebaõige ekspluateerimise tulemuse­ na. Kassari lahes asub tõenäoliselt maailma mahukaim omataoline vetikaplast, mis on Eesti Vabariigi üheks tähtsamaks taastuvaks loodusvaraks. On oluline, et tehnoloogiline väljatöötlus toimuks aastase juurdekasvu määra ja sellest tulenevaid norme arvestades vastavuses vetikakoosluste suure tundlikkusega tasakaalu rikkumiste suhtes meie laiuskraadidel. Just nende printsiipide eiramise tõttu on kahe viimase kümnendi jooksul hävinud kaks ulatuslikku (ja sarnase koostisega) vetikaplasti Läänemeres: 1970.-tel aastatel Taanis (Kattegati väinas) ja 1980.-tel aastatel Poolas (Pucki lahes). Varempublitseeritud andmetega võrreldes on ka Kassari lahe vetikaplasti pindala ja summaarne biomass mõnevõrra vähenenud. 1995.a. suvel esines kinnitumata punavetikakooslus Furcellaria lumbricalis - Coccotylus truncatus 130 km2 suurusel alal, keskmine toor-biomass moodustas ~ 900 g/m2. Vetikad kasvavad lahes kuni 8 m sügavusel ja nende bioproduktsioon on suhteliselt madal: alla 0,3 mg C*g"1h"1. Vetikad sisaldavad sulfateeritud galaktaane, spetsiifilisi polüsahhariide (nn. kar- raginaane), mida muud tüüpi looduslikus materjalis ei leidu. Keemilis-tehnoloogilised uurimused programmi täitmise esimesel aastal on näidanud, et vetikaliigi Furcellaria lumbricalis kasvatamise ökonoomse ja loodushoidliku tehnoloogia väljatöötamine on otstarbekas ja reaalne. 13C-TMR-spektroskoopilised ja gaasvedelik-kromatograafili- sed uurimused annavad tunnistust heade geelistumisomadustega struktuuride tekkest vetika-polüsahhariidide leelismodifitseerimisel. Vetikagalaktaanid on laialdaselt kasutatavad toiduainetetööstuses väärtuslike looduslike geelistuvate ja tihkestavate materjalidena, näit. jogurtites, pudingites jt. püdelates toidusegudes ning marmelaadis jt. kondiitritoodetes. 211 STATE PROGRAMME FOR THE RESEARCH OF RED ALGAE RESOURCES OF INDUSTRIAL IMPORTANCE (THE BALTIC SEA, ESTONIA) K. Truusa, M. Vaher* A. Kollist«, H. Kukkb, G. Martinb aInstitute of Chemistry, Ministry of Education, Estonian Republic bMarine Institute of Estonia A decision for the financial support of Research programme (3 years, 1995-97) of algal resources of Kassari Bay was accepted in 23 November 1994 in the Riigikogu (Estonian Parliament). The programme foresees the study from two seepoints: 1) determination of algal resources, its annual increment and catching size (Marine Institute); 2) elaboration of suitable technology according to specificity of seaweeds and catching extent determined (Institute of Chemistry). Requirement for such programme of state level was conditioned by the uniqueness of the algal stratum and the extraordinary capacity of valuable biomass (and therefore, the potential profit) on the one hand and especially by great danger of wreck of algal stratum on the other. Probably, it is the world's most capacious algal stratum like itself in Kassari Bay being relevant restouring natural resource of Estonia. It is essential that the technological elaboration would proceed taking into consideration the annual increment and catching standard, respectively to great sensibility of algal communities to spoiling ecological balance at our latitudes. Just because of taking no notice of these principles, two analogical algal strata are destroyed during the last two decades in the Baltic Sea: in Denmark (in Kattegat) in 1970's and in Poland ( in Bay of Puck) in 1980's. In comparison with the data published earlier, the area and summary biomass of algal stratum in Kassari Bay are became somewhat smaller too. In summer 1995, the unattached community of red seaweeds Furcellaria lumbricalis - Coccotylus truncatus occurs on the area of 130 square kilometres with the average wet biomass of 900 g/m2. Algae grow in the bay as deep as 8 m and their bioproductivity is relatively low: below 0.3 mg C*g-1h"1. The algae contain sulfated galactans - specific polysaccharides (carrageenans) occuring nowhere else in Nature. Chemical and processing investigations in the first year of fulfilling the Programme have pointed out that elaboration of economical and nature-preserving technology is expedient and feasible. 13C-NMR and g.I.c. study attest the formation of structures alkali modified having good gelling properties. Red algal galactans are widely usable in food industry as a valuable natural gelling and thickening agents (in yogurts, puddings and elsewhere in semiliquid food mixtures, in confectionery as candied fruit jelly, etc.). 212 MIKS MÕJUTAB ULTRAHELI HOMOGEENSEID HETEROLÜÜTILISI REAKTSIOONE? A. Tuulmets Orgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool Teatavasti ultraheli suurendab paljude keemiliste reaktsioonide kiirust. Soni- keerimise toimimismoodus heterogeensetele protsessidele näib olevat praeguseks hästi arusaadav samuti kui homolüütiliste protsesside soodustamine ultraheliga vabade radikaalide genereerimise teel reaktsioonikeskkonnas. Ometi on homogeen­ sete heterolüütiliste reaktsioonide kiirenemine, juhul kui ei toimu üleminekut vabaradikaalsele mehhanismile, jäänud lahendust ootavaks mõistatuseks sonokeemias. Ultraheli mõju paljudele sellistele reaktsioonidele on seletatav reageerivate osakeste eelsolvatatsiooni häiritusega, mis leiab aset kas kavitatsioonilise kollapsi äärmuslikes tingimustes või rektifitseeriva difusiooni tulemusena kavitatsioonimulli kasvamise kestel. Tõenäoliselt toimivad mõlemad mehhanismid. Järelikult peavad li- gandivahetuse reaktsioonid, solvolüüsid jms. binaarsetes solventides olema kõige tundlikumad ultraheli toimele. Sonikeerimise tegelik efekt sõltub peale teiste faktorite nn. sonokeemilise reak­ tori efektiivsest integraalsest ruumalast reaktsioonisegus. Lihtsaimad mudelid üksik- reaktori reaktsiooni ruumala arvutamiseks annavad rahuldavalt ühtelangevaid tule­ musi, kuid pole olemas täpset moodust, et arvutada kollapseeruvate mullide hulka ruumalaühikus ajaühiku kohta. Mõned olemasolevad kaudsed määramised annavad ilmselt allahinnatud väärtusi. Kui sonokeemilise reaktori efektiivne integraalne ruumala moodustab 1/1000 osa kogu reaktsioonisegust, vastab 2-10-kordne sonokeemiline kiirendus tegelikule kiiruse kasvule 103-104 korda, mis on vastavuses teadaolevate solvendiefektidega. Eelnevast arutelust järeldub möödapääsmatult, et on olemas sonokeemiline aeglustusefekt, kuid tavalistes eksperimenditingimustes on seda vaevalt võimalik täheldada. Sellegipoolest, sonokeemilise efekti puudumist homogeense reaktsiooni korral tuleb üksikasjaliselt analüüsida niisugusest vaatekohast lähtudes. 54 213 WHY DOES ULTRASOUND INFLUENCE HOMOGENEOUS HETEROLYTIC REACTIONS? A. Tuulmets Institute of Organic Chemistry, University of Tartu Ultrasound is known to enhance the rates of many chemical reactions. The nature of the sonication effect on heterogeneous processes seems to be well understood by now as well as the promotion of homolytic processes by ultrasound through the generation of free radicals in the reaction medium. However, the acceleration of homogeneous heterolytic reactions not switched to a free radical pathway has remained a challenging puzzle for sonochemistry. The effect of ultrasound on a large number of such reactions can be explained by the perturbation of preferential solvation of reacting particles that takes place either under extreme conditions at cavitational collapse or as a result of rectified diffusion during the growth of the cavitational bubble. Most probably both mechanisms are effective. Consequently, ligand exchange reactions, solvolyses, etc. in binary solvents must be the most sensitive to sonication. The actual effect of sonication depends, among other factors, on the effective integral volume of the sonochemical reactor in the reaction mixture. Different simple models for calculation of the volume of the reaction zone of a single reactor lead to satisfactorily coinciding results. However, there is no precise way of calculating the number of bubbles collapsing per unit time per unit volume. Some indirect determina­ tions have obviously led to underestimated values. If the effective integral volume of a sonochemical reactor constitutes a 1/1000 part of the total reaction mixture, the sonochemical acceleration by 2-10 times corres­ ponds to the actual rate enhancement by factors of 103-104, respectively, which is compatible with the known solvent effects. It follows inevitably from the reasonings above that a sonochemical retardation effect must exist, however, it can hardly be observed under usual experimental conditions. Nevertheless, experimental facts of the absence of sonochemical effect on homogeneous reactions should be particularly considered from this viewpoint. 214 Cd2+ JA Mn2+ SIDUMINE VESILAHUSTEST SÜNTEETILISTE FLUORKARBONAATAPATIITIDEGA K. Tõnsuaadu, M. Peld, M. Veiderma, V. Bender* Tallinna Tehnikaülikool, Keemiainstituut Tallinna Tehnikaülikool, Füüsikainstituut Toksiliste metallide sidujatena lahustest on apatiitidest uuritud peamiselt hüdroksüapatiite Са10(РО4)д(ОН)2. Metalli-ioonide sidumine toimub eelkõige ioon- vahetuse tulemusena apatiidi kristallvõre kaltsiumioonidega. Asendustega apatiidi sidumisvõime peaks kristallvõre defektsuse suurenemise tagajärjel kasvama. Käesolevas töös uuriti üheaegsete katioon-ja anioonasendustega apatiitide - Mg- asendusega fluorkarbonaatapatiitide (FCAp), Cd2+ ja Mn2+ ioonide sidumise või-met vesilahustest. Apatiidid sadestati erineva Ca2+, Mg2+ ja COß2" sisaldusega lahustest (pH=9) temperatuuril 80 °C [1]. Proovide analüüsiks kasutati IP-spektroskoopiat, röntgen- difraktsiooni, keemilist analüüsi ning eripinna määramist. Apatiitide Cd2+ ja Mn2+ sidumist uuriti vesilahustes (pH=5) toatemperatuuril loksutamisel 0,5-105 h jooksul. Kasutatud apatiitide keemiline koostis vastas valemitele: A3 C a9 5 7 ^0 0 43( ^ 4)5 49( ^ 03)0 51 ^ V65(OH)o.35 Ca8 60^9l ,1б(^^ 4)0.02(^04)5.51 (^Оз)0 47F1 94(OH)o 06 D2 Oa7 ззМд212(ИРО4)0 86(^ 04)4 90(003)0 24^ i 78(OH)o 22 D3 Оа5 07Мд3 48(НР04)^ 15(Р04)з 10(СОз)0jõF-i 62(ОН)0 38 Eripind oii vahemikus 35-180 rrP/g. Kaltsiumfluorkarbonaatapatiidis (CaFCAp) A3 saadi Cd ja Mn sisalduseks vastavalt 0.03 ja 0.01 mooli 1 mooli Ca kohta (3.8 mg Cd; 0.5 mg Mn / 100 mg FCAp). Mg-asendusega apatiitides (CaMgFCAp) D1 ja D2 (Mg/Ca<0.3) ulatus Cd ja Mn sidumine 0.26 ja 0.16 moolini 1 mooli Ca kohta (18.0 mg Cd; 5.7 mg Mn / 100 mg FCAp). Suurema Mg-sisaldusega apatiidi D3 korral (Mg/Ca=0.69) olid moolsuhted Cd/Ca=1.35 ja Mn/Ca=2.26 (44.5 mg Cd; 31.0 mg Mn / 100 mg FCAp). Analüüside tulemuste põhjal võib oletada, et Cd2+ sidumine toimub peamiselt ioonvahetuse tulemusena apatiidi koostisse kuuluvate katioonidega, sealjuures eelistatult Mg2+ ioonidega. Mn2+ korral on apatiidist lahusesse läinud katioonide hulk suurem kui seotud Mn2+ ioonide hulk, kuigi apatiidi struktuur säilib. Suure Mg-sisaldusega CaMgFCAp-s toimub Mn2+ ja Cd2+ sidumine ka lahustumis-sadenemisprotsesside tulemusena, mille tagajärjel tekivad apatiidi kõrvale uued tahked faasid. Kirjandus 1. K. Tõnsuaadu, M. Peld, T. Leskelä, R. Mannonen, L. Niinistö, M. Veiderma. Thermochim. Aeta, 1995, 256, 55-65 215 REMOVAL OF Cd2+ AND Mn2+ IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY FLUORCARBONATEAPATITES K. Tõnsuaadu, M. Peld, M. Veiderma, V. Bender* Tallinn Technical University, Institute of Chemistry *Tallinn Technical University, Institute of Physics Hydroxyapatites Ca10(PO4)6(OH)2 have been studied as materials for removal of toxic metals from solutions. The metal ions are sorbed mainly by an ion exchange process which involves Ca2+ ions of the apatite. The removal ability of apatite should increase with the weakening of the crystal structure. The present study deals with the removal capacity of Mg-substituted fluorcarbonateapatites (FCAp) for Cd2+ and Mn2+ ions from aqueous solutions. The apatites were synthezised by precipitation from the solutions with various C 0 32' and Mg2+ ion concentrations at 80 °C (pH=9) [1]. The samples were characterized by chemical, XRD, IR and BET analyses. The removal characteristics of apatite for Cd2+ and Mn2+ were examined in aqueous solutions (pH=5) by using a batch method at room temperature. The chemical composition of the apatites corresponds to the formulas: A3 Ca9.57M9o.43(P04)5.49(CC*3)o.51 F1 бб^^О.Зб ^ Ca8 6oMgi leCHPO^o 02(^04)5 si (СОз)0 47р 1 94(OH)006 D2 Ca7 33Mg2 ^(H PO ^o 06(^ 0 4 )4 9о(СОз)о 24рi.78(OH)o.22 D3 Ca5 07Mg3 48(HPO4)2 15(P0 4 )3 1 0(005)0 75F1 62^^)o.38 The specific areas of the samples were in the range 35-180 m2/g. The content of Cd and Mn established in CaFCAp A3 was 0.03 mole of Cd and 0.01 mole of Mn per 1 mole of Ca (3.8 mg Cd and 0.5 mg Mn per 100 mg Ap). The binding capability of Mg-substituted FCAp D1 and D2 (Mg/Ca<0.3) was 0.26 mole Cd and 0.16 mole Mn per 1 mole of Ca (18.0 mg Cd and 5.7 mg Mn per 100 mg Ap). In the case of CaMgFCAp D3 with a higher content of Mg (Mg/Ca=0.69) the mole ratios Cd/Ca=1.35 and Mn/Ca=2.26 in the solid were obtained (44.5 mg Cd and 31.0 mg Mn per 100 mg Ap). The results allow us to state that the sorption of Cd2+ proceeds mainly by ion exchange process of Ca2+ and in particular of Mg2+ ions of the apatite. In the case of Mn2+ the amount of cations transferred from the apatite into the solution was higher than the amount of the sorbed Mn2+ ions, although the structure of apatite was remained. The sorption of Mn2+ and Cd2+ on CaMgFCAp with high Mg-content occurs also by a dissolution-precipitation process, which leads to formation of a mixture of apatite and the new phases. Reference 1. K. Tõnsuaadu, M. Peld, T. Leskelä, R. Mannonen, L. Niinistö, M. Veiderma. Thermochim. Acta, 1995, 256, 55-65 216 UUS MEETOD ATP ANALOOGIDE SAAMISEKS A. Uri Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool Rakusisesed nukleotiidid etendavad olulist osa energia metabolismil, nukleiinhapete sünteesil ja ensüümide regulatsioonil. Viimastel aastatel on üldist tunnustust leidnud seisukoht, et rakuvälised nukleotiidid mõjutavad oluliselt ka paljusid kudedes ja rakkudes toimuvaid protsesse P2-tüüpi purinotseptorite kaudu. Kahjuks on seni leitud vähe kõrge afiinsusega ligande nii P2-retseptoritele kui ka vastavatele ensüümsüsteemidele, seda osalt ka tänu olulistele raskustele nukleosiidtrifosfaatide sünteesil ja puhastamisel. Lähtudes eelnevast konstrueeriti ja sünteesiti uudne klass adenosiintrifosfaadi (ATP) analooge, milles ATP fosfaatrühmad olid asendatud aminohapete või lühikeste peptiididega, millede ehitus erines suuruse, hüdrofoobsuse ja laengu poolest, ning mis olid mõeldud struktuur-aktiivsussõltuvuste selgitamiseks. Uued ühendid on peptiidide ja adenosiin 5’-karboksüülhappe konjugaadid. Seejuures valmistati peptiidahel ja sellega liideti adenosiin-5’-karboksüülhape Wang-tüüpi polüstüreensel tahkel kandjal kasutades tavapärast Fmoc tahke faasi peptiidsünteesi (TFPS). Sünteesisaaduste puhastamiseks kasutatud kõrgefektiivse vedelikkromatograafia meetodid (pöördfaas- ja ioonvahetuskromatograafia) võimaldasid saada üle 98% puhtusega aineid. Uute ainete ehitus tõestati mass-spektoskoopia ning 1H ja 13C tuumaresonantsspektroskoopia meetoditega. Mõned uutest konjugaatidest on näidanud aktiivsust P2-purinotseptoriga süsteemides. Aktiivsust omavates ATP analoogides, näiteks adenosiin-5’- karboksüülhappe tri- ja tetra-aspartaatderivaatides, on kõrge negatiivne laeng kontsentreeritud sarnaselt ATP-le väiksesse ruumi adenosiinosa lähedal. Siiski on need ühendid ATP-le lähedased vaid üldise laengu poolest, kuid laengute ruumiline paigutus on ilmselt oluliselt erinev. Samas on peptiidosa ühendatud adenosiiniga amiidrühma kaudu, mis ei lisa konjugaati uusi kiraalsuse tsentreid või positiivseid laenguid ja on keemiliselt (hüdrolüütiliselt) väga stabiilne. Konjugaatide keemiline stabiilsus loob võimaluse kasutada tootlikku TFPS meetodit koos nukleosiidide modifitseerimise meetoditega suure hulga uudsete ATP analoogide sünteesimiseks nii eraldi puhaste ainetena kui ka nende ekvimolaarsete segudena, kogumitena, mida on võimalik katsetada bioloogilise (farmakoloogilise) aktiivsuse suhtes. 217 55 A NEW METHOD FOR DESIGN AND SYNTHESIS OF ATP ANALOGUES A. Uri Institute of Chemical Physics, University of Tartu Intracellular nucleotides play fundamental and ubiquitous roles in energy metabolism, nucleic acid synthesis, and enzyme regulation. There is now widespread appreciation that extracellular nucleotides also exert significant biological actions on many tissues and cells through P2-purinoceptors. Up to the present the development of ligands for P2-receptors and also for relevant enzyme systems has given few active compounds, at least in part due to the difficulties in the chemical synthesis and purification of nucleoside triphosphates. So a novel class of ATP analogues was designed and synthesized where the phosphate groups of ATP were replaced by amino acids or short peptides diversified with respect to their size, hydrophobicity and charge, in order to determine structure-activity relationships. New compounds were conjugates of peptides and adenosine 5'-carboxylic acid. The peptide chain was assembled and adenosine 5'-carboxylic acid attached to it on a Wang-type polystyrene resin by using conventional FMOC solid phase peptide synthesis (SPPS). High performance liquid chromatography methods (reversed phase and ion exchange chromatographies) used for purification of the products yielded compounds with > 98% purity. The structures of the synthesized compounds were verified with the help of time of flight mass spectrometry and 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. Some of the conjugates have shown activity with P2- purinoceptor systems. In these active ATP analogues, e g. tri- and tetra-aspartate derivatives of adenosine 5’-carboxylic acid, high negative charge is concentrated in a small volume close to the adenosine part of the molecule. So the structures of the new compounds show similarities with ATP in overall charge but the spatial arrangement of the charges is likely to be very different. The peptide part of the molecule is connected to the adenosine part via an amide group which introduces no additional chirality centers or positive charges and is chemically (hydrolytically) very stable. The chemical stability of the new conjugates makes it possible to use the productive SPPS method together with nucleoside modification methods to generate great numbers of novel ATP analogues as pure compounds or in the form of their equimolar mixtures, "chemical libraries", that can be further tested for biological (pharmacological) activity. 218 GEELISTUVAD GALAKTAANID KASSARI LAHE VETIKAPLASTIST M. Vaher3, K. Truusa, R. Mahlapuu», T. Pehkc, A. Kollist3 3 Keemia Instituut b Tartu Ülikool c Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut Hiiumaa ja Saaremaa vahelises Kassari lahes paikneb ulatuslik punavetikakoos- lus, mis sisaldab läbipõimunlt kahte liiki Furcellaria lumbricalis ja Coccotylus truncatus. Tehnoloogilisest seisukohast on need Euroopa, tõenäoliselt ka kogu maailma suurimad sedatüüpi vetikavarud (toor-biomassiga *115 tuhat tonni), mis on põhimõtteliselt kasutatavad geelistuvate karraginaani-tüüpi galaktaanide tootmiseks. Vetikaliigi Furcellaria lumbricalis ulatuslikule kasutuselevõtule on takistuseks nendest vetikatest eraldatud natiivsete polüsahhariidide madal geelistumisvõime. Seniste kirjandusandmete põhjal ei sisalda need vetikad ka struktuuriühikuid, mis oleksid geelitugevuse tõstmise eesmärgil leeliseliselt modifitseeritavad (selleks peaks galaktoostsüklite 6 .asend olema sulfateeritud, 3.asendi hüdroksüülrühm aga vaba). Meie uurimused näitavad, et sellised struktuurid Kassari lahe vetika-polüsahha- riidides siiski esinevad. Ka osutus vetikatest Furcellaria lumbricalis ekstraheeritud galaktaansegu (nn. furtsellaraani) monosahhariidkoostis varem-kirjeldatust tunduvalt keerulisemaks (peamised komponendid on galaktoos, 3,6-anhüdrogalaktoos ja selle 6 ning 2 . asendis metoksüleeritud derivaadid, ksüloos jmt.). Leelismodifitseerimise käigus tõuseb selle furtsellaraani geelitugevus tunduvalt: olenevalt leelise kontsentratsioonist, töötluse ajast, vetikate kasvukohast ja vormist kuni 10 korda. Otstarbekas on modifitseerimine läbi viia kaaliumhüdroksiidiga madalal kontsentratsioonil (0,1 ... 0,16 M KOH) juba vetika-polüsahhariidide eralda­ mise (ekstraktsiooni) käigus. Ekstraktsioon kaaliumhüdroksiidi lahusega tõstab (vesiekstraktsiooniga võr­ reldes) ka furtsellaraani saagist ning loob karraginaanide geelistumiseks soodsa ioon- keskkonna. 13C-TMR-spektrid annavad tunnistust peaaegu ideaalse kappa-struktuuri tekkest. Teises vetikaplasti moodustavas liigis Coccotylus truncatusCoccotylus truncatus sisalduvad ioota-karraginaani tüüpi viskoossed galaktaanid, mis pole leeliseliselt modifitseeritavad, kuid kaaliumhüdroksiidi lisand soodustab siingi polüsahhariidide ekstraktsiooni. Mõlema vetikaliigi galaktaanid on alasulfateeritud (väävlisisaldus a 50% stöh- hiomeetrilisest) ning nad on kasutatavad paljudes toiduainetetööstuse harudes. 219 GELLING GALACTANS FROM THE ALGAL STRATUM OF KASSARI BAY (THE BALTIC SEA, ESTONIA) M. Vaher3, K. Truusa, R. Mahlapuub, T. Pehkc, A. Kollist3 a Institute of Chemistry b University of Tartu c Institute of Chemical and Biological Physics There are an extensive community of red algae consisting of two main species Furcellaria lumbricalis and Coccotylus truncatus, intertwined with each other, in the Kassary Bay between the Hiiumaa and Saaremaa islands. From the technological point of view, there are the greatest algae resources of such a type (with the wet biomass of ca 115 thousand tons) in Europe and probably of the world. In principle, these seaweeds can be used for industrial production of gel-forming algal galactans. An obstacle for the wide use of alga species Furcellaria lumbricalis is a low gelling ability of these native algal polysaccharides. According to former literature data, these galactans do not contain also structural units capable for alkali modification (galactose cycles: pos. 6 sulphated, free OH-group in pos. 3) causing a gel strength increase. After all, our study shows that such a structures occur in algal polysaccharides from Kassari Bay stratum. Also apprears that the monosaccharide content of the galactan mixture (furcellaran) extracted from the algae Furcellaria lumbricalis is essentially more complicated than described earlier; its main components are galactose, 3,6-anhydrogalactose and its 6-O-methyl- and 2-O-methyl derivatives, xylose etc. As a result of alkaline modification, the gel strength of the furcellaran increases considerably: up to 10 times depending on alkali concentration, processing time, growing place and form of the algae. It is expedient to modify the furcellaran by potassium hydroxide of low concentration (0.1 ... 0.16 M KOH, in water) in course of polysaccharides isolation (extraction from the seaweeds). Extraction by potassium hydroxide solution increases (in comparison with water extraction) also the yield of furcellaran and creates a favourable ion ambience for gel- forming of such a carrageenan-type galactans. 13C-NMR spectra demonstrate the formation of nearly ideal kappa-structure. The other alga species forming the stratum, Coccotylus truncatus contains viscous galactans of iota-carrageenan type. These polysaccharides cannot be modified by alkali but addition of potassium hydroxide promotes the extraction of these galactans too. The sulfur content for the both galactan types is nearly half from the stoichiometric one and the polysaccharides are usable for various branches of food industry. 220 KRAANIVEE ELEKTROKEEMILINE TÖÖTLEMINE P. Vares, J. Tamm Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool Vee Ja vesilahuste elektrokeemiline töötlemine põhjustab nende keemiliste ja füüsikaliste omaduste olulisi muutusi. Vee elektrokeemiline töötlemine võimaldab märgatavalt vähendada kaltsium- ja magneesiumioonide sisaldust - vähendada vee karedust, valmistada desinfitseerivate omadustega lahuseid, puhastada tehnoloogilist heitvett mõningatest saasteainetest. Vee elektrolüüsil on põhilisteks protsessideks katoodil vesiniku eraldumine ja hüdroksüülioonide teke ning anoodil hapniku eraldumine ja vesinikioonide teke. pH katoodiruumis põhjustab kaltsiumi- ja magneesiumioonide sadenemise karbo- naatidena, hüdroksiididena või hüdroksokarbonaatidena. Samuti väheneb raua ja raskmetallide sisaldus. Kui kloriidioonide sisaldus vees pole väga väike, toimub anoodil ka kloori ja teiste oksüdeerivate omadustega ainete teke. Mõõtmised teostati vertikaalses diafragmaga varustatud elektrolüüseris, millest voolas läbi töödeldav vesi. Anood oli valmistatud ruteenium-oksiidiga modifitseeritud titaanist, katood roostevaba terasest. Mõõtmistel varieeriti lahuse elektrolüüserist läbivoolamise kiirust, elektrolüüsivoolu tugevust ja lahuse koostist. Mõõdeti lahuste pH ja redokspotentsiaali väärtus ning määrati mõnede ioonide sisaldus vees enne ja pärast elektrokeemilist töötlemist. Kui kulutada elektrolüüsil 10-20 kWh elektrienergiat 1 m3 vee kohta, väheneb kaltsiumsoolade sisaldus katoodselt töödeldud vees 2 %-ni võrreldes nende hulgaga lähtevees. Magneesiumsoolade kontsentratsiooni vähenemine on tunduvalt väiksem, mis on seletatav sadenevate ühendite suurema lahustuvusega. Mõnevõrra ootamatu oli kaltsium- ja magneesiumioonide kontsentratsiooni oluline vähenemine anoodselt töödeldud vees. See on nähtavasti seotud katioonide migratsiooniga elektrivälja toimel anoodiruumist katoodiruumi elektrolüüsi käigus. Elektrolüüsi tulemusena anoodselt töödeldud vee pH väheneb ja redokspotent­ siaali väärtus kasvab. Kui elektrolüüsiks kulutatud elektrilaeng ületab 500 C/dm3 vä­ heneb pH 1,5 - 2,5 ja redokspotentsiaal kasvab umbes 1,2 V. Oksüdeerivate osakeste üldkontsentratsioon anoodselt töödeldud vees ulatus 0,2 mol/dm3 ehk 7 g/dm3 arves­ tatuna vabale kloorile. Selliselt töödeldud vett võib edukalt kasutada desinfitseerimis-, steriliseerimis- ja pesemisvahendina meditsiinis ja mitmetes teistes teaduse ja tehnika valdkondades. 56 221 THE ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF TAP WATER P. Vares, J. Tamm Institute of Physical Chemistry, University of Tartu The electrochemical treatment of water causes essential changes in chemical and physical properties of water and water solutions. The electrolysis of water makes possible to decrease considerably the level of calcium and magnesium ions - to reduce the hardness of water, to prepare desinfective solutions, to purify technological wastewater from some waste products. Evaluation of hydrogen and generation of hydroxyl-ions on the cathode and evaluation of oxygen and generation of hydrogen ions on the anode are the main processes, when a direct current is passed through the water. The rise of pH in cathode compartment causes the precipitation of calcium and magnesium ions as carbonates, hydroxides or hydroxo-carbonates. The content of iron and heavy metals also decreases. If the content of chloride ions in water is not very small the evaluation of chlorine and generation of other oxidizing agents in considerable amounts is established on the anode. The measurements were carried out in flow cell with the diaphragm. The anode was manufactered from titan modified with ruthenium oxide and the cathode was manufactered from stainless steel. The flow rate of the electrolyte, the current density and the composition of the solution were varied during this study. The value of pH and redoxpotential and consentration of some ions in water before and after electrolysis were determined. The concentration of calcium salts in catolyte reduces to the level no more than 2 % compared to untreated water, wher 10-20 kWh electric energy is used for electrochemical treatment of 1 m3 water, but the fall of content of magnesium salts was essentially less. A little surprising is essential decrease of the content of calcium and magnesium ions in the water of anode compartment. This phenomenon is probably connected with migration of cations from anode to cathode compartment during electrolysis. The value of the pH of the water in anode compartment decreases and redoxpotential increases during electrolysis. If the charge passed the cell exeed 500 С/dm3 pH dropped down to 1,5-2,5 and redoxpotential rised to about 1,2 V. The total concentration of oxydizin particles in the treated water was up to 0,2 mol/dm3 or 7 g/dm3 of molecular chlorine. Such water may be successfully used as a desinfective, sterilizing and washing agent in medicine and several other branches of science and industry. 222 PÕHJA-EUROOPA FLUORHÜDROKSÜAPATIIDID M. Veiderma, R. Knubovets*, K. Tõnsuaadu Tallinna Tehnikaülikool, Keemiainstituut *lisraili Avatud Ülikool Kiruna (Rootsi), Siilinjärvi (Soome) ja Kovdori (Karjala) maardlate apatiidid kujutavad endast fluorhüdroksüapatiiti Ca10(PO4)6F2_n(OH)n) milles n=0.5-1.5. Nende koostise ja struktuuri uurimiseks ja võrdlemiseks Koola fluorapatiidiga kasutati röntgendifraktsiooni, IP-spektroskoopia, keemilise-ja termilise analüüsi meetodeid. Uuritud fluorhüdroksüapatiitide röntgenogrammid on tüüpilised apatiitidele vaid väheste muutustega piikide asendites ja intensiivsuses. Nende kristallvõre parameeter a varieerub piirides 9.384 - 9.403 Ä, vähenedes fluori sisalduse kasvuga. Kõrvuti tavaliste P 0 43_-ioonide piikidega nende IP-spektris esinevad veel piigid, mis kuuluvad OH" -ioonidele kristalli heksagonaalsesl teljel, P-O-P sidemetele ja C 032'- ioonidele P 0 43‘ -iooni kohal ja heksagonaalsel teljel (vastavalt В ja A positsioonis). Nende piikide intensiivsus on seda suurem, mida vähem fluori apatiit sisaldab. Fluorhüdroksüapatiitide kuumutamisel apatiidi struktuur muutub regulaarsemaks ja läheneb fluorapatiidi omale. Seda kinnitab võre parameetri a vähenemine, P-O-P sidemele ja C 0 32"- ning ОН'-ioonidele kuuluvatele piikide intensiivsuse vähenemine IP-spektris. Seejuures A-positsioonis olevate C 0 32‘ -ioonide termiline püsivus osutus suuremaks B-positsioonis olevate püsivusest. Kuumutamisel võis toimuda ka C 032'- ioonide ümberpaiknemine В positsioonilt A positsioonile. 1350 °C-ni kuumutatud proovides fikseeriti ka ß-C a-^PO ^, mis oli tekkinud apatiidi osalise lagunemise tulemusena. 223 FLUORHYDROXYAPATITES OF NORTHERN EUROPE M. Veiderma, R. Knubovets*, K. Tönsuaadu Tallinn Technical University, Institite of Chemistry *Open University of Israel The apatites of Kiruna (Sweden), Siilinjärvi (Finland) and Kovdor (Karelia) deposits represent fluorhydroxyapatite Ca10(PO4)6F2.n(OH)n with n=0.5-1.5. A precise study of differences in their composition and structure and a comparison with Kola fluorapatite has been carried out by means of XRD, IR, chemical and thermal analyses. The XRD patterns of the apatites are typically apatitic, with slight shifts in peak positions and intensities. The unit cell parameter varies from 9.403 to 9.384 A, in accordance with the increase in fluorine content. In IR absorption spectra of the apatites beside typical bands of РОд3- oscillations, also other bands, belonging to the OH-groups on the hexagonal axis of the crystal, to P-O-P bridge bonds and to C 0 32" groups in the PO^~ site and on the hexagonal axis (in В and A positions, respectively) were revealed. The intensities of these bands are the higher, the lower the content of fluorine in apatite is. On calcination of fluorhydroxyapatites a decrease in the cell parameter a and the intensities of the IR spectra bands belonging to P-O-P bonds, C 0 32' and OH' groups, was established, which indicates that the apatite structure is changing into a more regular fluorapatite structure. The thermal endurance of the C 0 32' -groups on A position proved higher than those of on В position, probably their partial relocation from В to A position might happen. In calcined at 1350 °C samples also ß -C a ^P O ^ as a product of partial decomposition of apatite was identified. 224 MASSIVAHETUSPROTSESSIDE ASTMETEGA MUDELITE LAHENDAMISEST A. Viiroja Tallinna Tehnikaülikool Massivahetusprotsesside kirjeldamisel täielikult segunenud astmete bilansivõrra- nditega on saadud jakobiaan enamikel juhtudel kolmediagonaalne. Sealjuures on diagonaalide elemendid ruutmaatriksid, millede mõõt sõltub protsessis osalevate komponentide ja faaside arvust ning on minimaalselt neli (kaks komponenti kahes faasis). Tavaliselt on ka kõrvaldiagonaalide maatriksites enamik elemente võrdsed nulliga. Saadud mittelineaarse võrrandisüsteemi lahendamine Newton-tüüpi meetodi­ tega ei ole probleemiks, kui sobilikul viisil maha suruda võimalikud "liiga suured" muutujate muutused iteratsioonidel. Lahendades optimiseerimisülesannet, mille sihifunktsioon sisaldab endas ülalkirjeldatud võrrandisüsteemi lahendit ja mille poole pöördutakse tuhandeid kordi, muutub oluliseks lahendusaeg. Ühekordse lahendi saamiseks enamvähem vastuvõe­ tav CPU aeg peaks olema alla ühe sekundi. Selle eesmärgi saavutamiseks on võimalik kasutada jakobiaani kolmediago- naalsust ja saada Thomase meetodi maatriksanaloogi abil võrrandisüsteemi rida-realt lahendusalgoritm, mis oluliselt vähendab ülesande dimensionaalsust ja lahendusae- ga. Lahendusmeetodeid võrreldi heitvete osoneerimisprotsessi mudelite abil protsessi mõjutavate suuruste hindamise! optimiseerimise teel katseandmetest Vastuvoolu protsessi korral, mis oli jagatud kümneks astmeks, saadi vähemalt kolmekordne, pärivoolu protsessi korral sajakordne ajavõit. Mida suurem on protsessis osalevate komponentide arv ja/või mida rohkem astmeid kasutatakse protsessi kirjeldamiseks, seda suurem on suhteline võit lahendusajas. 225 57 SOLVING STAGED MASS TRANSFER MODELS A. Viiroja Tallinn Technical University Mostly tridiagonal jacobian is obtained when mass transfer process is described by balance equations for the perfectly mixed stages. The elements of the diagonals are square matrixes, dimension of which depends on the number of components and phases participating in the process which is four as minimum (two components in two phases). Also most of the elements of the subdiagonal matrixes are zeros. Solving the obtained set of nonlinear equations by Newton-type methods is not of problem if "too big" steps in variables within iterations are suppressed in a proper way. When optimizing with objective function that includes the solutions of described set of equations and which is called to thousands of times, the computing time becomes vital. More or less acceptable CPU time to reach the single solution should be less than second. For this purpose the tridiagonality of the jacobian can be used and a row by row solving algorithm by matrix analog of the Thomas method can be obtained, which substantially reduces the dimensionality and computing time of the problem. The algorithms were compared with the wastewater ozonation process models used in estimating process parameters as the optimized parameters from the experimental data. We get at least triple gain in time in case of the countercurrent flow process, divided into ten stages, and the gain by hundred times with a cocurrent flow process. The larger the number of components and/or stages in the process description, the larger is the relative gain in computing time. 226 ARSEENI JA SELEENI MÄÄRAMINE JUUSTES AAS - LEEGITA MEETODIL A. Viitak, M. Treumann Tallinna Tehnikaülikool Arseeni- ja seleeni ühendid sarnanevad oma keemiliste omaduste poolest, kuid erinevad oma füsioloogilise toime poolest organismis. Arseen on toksiline element ja tema piirkontsentratsiooniks juustes loetakse 0.30 fig/g. Seleen on aga biometall,mille normsisaldus juustes on 0.40-0.80 |~ig/g. Nende elementide madalad kontsentratsioonid ja samuti keemiliste omaduste sarna­ sus võimaldab kasutada ühesugust mineraliseerimismeetodit ja ka sarnast grafiitahju tööreziimi. 0.2 grammi kuivatatud juukseid mineraliseeritakse kontsentreeritud lämmastik- happe ja vesinikperoksiidi segus (5:1) teflonpommides 140 °C juures, segu jahutatak- se ja lahjendatakse bidestilleeritud veega 25 ml-ni. Sellise lahjenduse juures on välditud mäaramist segavate teiste elementide mõju nagu raud, kaltsium, magnee­ sium ja kõrge lämmastikhappe kontsentratsioon lahuses. Grafiitahju tuhastus- ja aurustusreziimi ühtlustamiseks on lisatud nikkelnitraadi lahust (1mg Ni / ml). AAS grafiitahju PU 9390X tööreziim Faas Temp.°C (As) Temp.°C (Se) Aeg sek. Kuivatamine I 100 100 10 Kuivatamine II 500 500 20 Tuhastamine 1000 1200 10 Atomiseerimine 2200 2400 3 Puhastamine 2400 2600 2 As ja Se suhteline viga on 20 ng/ml -6% ja 40 ng/ml- 4%.Tundlikkus meetodil on 5ng/ml. 58 227 ELECTROTHERMAL AAS FOR THE DETERMINATION OF ARSENIC AND SELENIUM IN HAIR A. Viitak, M. Treumann Tallinn Technical University The compounds of arsenic and selenium have some similar chemical properties, but differ by physiological influence. Arsenic is a toxic element and the normal level in hair must be under 0,30 mg/kg. Selenium is a bioelement and is normally in the range of 0,4 -0,8 mg/kg in hair. The similarity in chemical behaviour between arsenic and selenium can in the uniform chemical preparation of hair and AAS determination. For electrothermal atomic absorption spectrometry 0,2 g of dried hair was mineralized by concentrated nitric acid and hydrogen peroxide (5:1) in teflone bomb at 140 °C. The solution was cooled and diluted up to 25 ml with bidistilled water.The interference of iron, calcium, magnesium and nitric acid is avoided at this dilution step. In electrothermal atomization an addition of nickel salts is necessary to stabilize the ashing and vaporization steps. Electrothermal atomization programme for graphite furnace: Step Temp.°C (As) Temp.°C (Se) Time, sec Drying I 10 0 10 0 10 Drying II 500 500 20 Ashing 1000 12 00 10 Atomization 2200 2400 3 Cleaning 2400 2600 2 Detection limit of As and Se is 5 ng/ml. Relative error at 20 ng/ml is 6 % and at 40 ng/ml is 4 %. 228 MULTICOMPONENT REACTIONS, THE MCRS, AND THEIR LIBRARIES - AN ESSENTIAL PART OF NEW ORGANIC CHEMISTRY I. Ugi Technical University of Munich In 1993 new types of MCRs of the isocyanides were introduced, and one year later their MCR libraries. This is now the most often used method of industrial chemical research, particularly in USA. Since 1958 the isocyanides are well available, and in 1959 their 4CR were introduced. In 1961 and again in 1971 I. Ugi et al. had proposed the MCR libraries. During the period 1982-1993 the peptide libraries had been popular in the chemical industry, but since the only the universities and research institutes do such research. It is quite sure that the MCRs and their libraries will not be replaced by further progress. Some Americans say that this new chemistry is a too early part of the 2 1 st century. 229