Quantum-chemical computer simulations of the linear and non-linear optical properties of pyrazoloquinoline and dicyanopyrazine derivatives

Date

2012-04-13

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

Publisher

Abstract

Väitekirja raames teostatud töö eesmärgiks oli kahe perspektiivse kromofooride rühma, pyrazoloquinoline ja dicyanopyrazine derivaatide optiliste omaduste teoreetilise kirjelduse andmine. Nimetatud ainetele on viimase 15 aasta jooksul osutatud märkimisväärset tähelepanu tänu nende võrdlemisi lihtsale sünteesile, hästi-defineeritud struktuurile, keemilisele ja termilisele stabiilsusele ning võimalusele nende omadusi timmida molekulaarse struktuuri modifitseerimise teel. Neile leidub võimalikke rakendusi optoelektroonika seadmetes, orgaanilistes valgusdioodides (OLED), päikesepatareides, optilistes lülitites, andmesalvestusseadmetes ja mujal. Kirjanduses on demonstreeritud mitmete seadmete prototüüpe. Selleks et teoreetiliselt kirjeldada uuritud kromofooride optilisi omadusi, valiti rida poolempiirilisi ja DFT meetodeid, mis pakuksid mõistliku kompromissi arvutuskiiruse ja täpsuse vahel. Kvantkeemia arvutisimulatsioone on edukalt kasutatud uuritud ainete rühma baasil optiliselt aktiivsete materjalide disainimiseks. Molekulaardünaamika, poolempiirilise ja DFT analüüsi abil on uuritud fluori sisaldavaid pyrazoloquinoline derivaate, mis võiksid omada potentsiaalset rakendust valgusdioodides jm elektroluminestsentsseadmetes (publikatsioon I). Teoreetilistest simulatsioonidest on leitud molekuli tuumakonfiguratsioonid, energiatasemed ja elektronüleminekute energiad ja tulemused on kooskõlas vastavate eksperimentaalsete andmetega. Poolempiirilise, konfiguratsioonide vastasmõju arvestava simulatsiooniga oli võimalik suure täpsusega reprodutseerida ergastatud olekud ja optilised üleminekud. Uuritud pyrazoloquinoline derivaatide korral PM3 mudel alahindas energiapilu 41 nm võrra (esimene neeldumismaksimum 437 nm võrrelduna eksperimentaalse väärtusega 396 nm) samas kui AM1 ja RM1 simulatsioonid olid täpsemad. RM1 tulemused ei olnud oluliselt paremad võrreldes tema eelkäijaga AM1. Praktilistes rakendustes ei kasutata kromofoore peaaegu kunagi puhtal kujul. Tüüpiliselt on nad asetatud läbipaistvasse maatriksisse nagu lahusti või polümeer. Maatriks avaldab mõju kromofoori optilistele omadustele ja seda tuleb uute materjalide disainimisel arvesse võtta. Tiheduse funktsionaalteooria (DFT) mudelid, mis leiduvad kvantkeemia programmipakettides, suudavad solvendiefektide kaudu arvesse võtta ka ümbruse mõju uuritavale molekulile. Selles näidati, et polariseeruva kontiinumi mudel (PCM) on väga efektiivne meetod solvendiefektide arvestamiseks fluori sisaldavate pyrazoloquinoline derivaatide teoreetilisel kirjeldamisel (publikatsioon II). Mitmesuguste erineva polaarsusega laialt levinud lahustite kasutamine mudelainetena võimaldas lihtsasti realiseerida arvutatud solvatokroomiliste efektide eksperimentaalset kinnitust. Leiti, et ümbruse mõju pyrazoloquinoline fluoroderivaatidele on üsna väike kuid kindlalt detekteeritav (5 nm erinevus esimese piigi asukohas) ja seda oli võimalik korrektselt reprodutseerida TDDFT/PCM simulatsioonidega. On mõistlik eeldada, et PCM on efektiivne ka polümeermaatriksite korral ja kõrgemat järku hüperpolariseeritavuste arvutamisel tulevastes uuringutes. Arvutisimulatsioone on edukalt rakendatud ka dicyanopyrazine derivaatide rühma kuuluvate kromofooride mittelineaarse optilise koste kirjeldamisel. On teada, et molekulaarne struktuur mõjutab märkimisväärselt materjali mittelineaarseid optilisi omadusi. Publikatsioonis III demonstreeritakse, et π-side, mis ühendab elektron-doonor ja elektron-aktseptor rühmi, mängib otsustavat rolli molekulisisesel laenguülekandeprotsessil, eriti kui ta vastutab molekuli tasakaalulise geomeetria tasapinnalisuse eest. Teoreetiliselt leitud teist järku dünaamiline hüperpolariseeritavus korreleerub väga hästi teise harmooniku genereerimise eksperimentaalsete andmetega. Energiapilud, mis on arvutatud HOMO ja LUMO erinevuse põhjal, korreleeruvad samuti väga hästi empiiriliste andmetega, mis on saadud tsüklilise voltampermeetriaga oksüdatsiooni ja reduktsiooni piikidel. Arvutuskeemia meetodid on osutunud kasulikeks vahenditeks kõigi käesolevas väitekirjas esitatud juhtudel. Sel viisil saab neid kasutada suunamaks uute optiliste materjalide disaini tulevastes uuringutes nii lineaarse kui ka mittelineaarse optika vallas. Lisaks, solvendimudelite kaasamine DFT ja TDDFT arvutustesse võimaldab ennustada maatriksi mõju lisandkromofooridele, mis võib osutuda väga kasulikuks praktilistes rakendustes.
The quantum-chemical computer simulations have been successfully used to aid material design of the studied groups of optically active substances. Pyrazoloquinoline derivatives containing fluorine atom, a promising branch of luminescent molecules with potential application in LEDs and other electroluminescent devices, have been subjected to Molecular Mechanics, semi-empirical and DFT analysis (Publication I). Molecular geometry, energy levels and electronic transition energies have been described by theoretical simulations and the results are consistent with the corresponding experimental data. Semi-empirical Configuration Interaction simulation accurately reproduced excited states and optical transitions. In the studied pyrazoloquinoline derivatives the PM3 model underestimated the energy gap by 41 (first absorption maximum at 437 nm against experimental 396 nm), while the AM1 and RM1 simulations were more accurate. No significant improvement in RM1 results were observed in comparison with its predecessor, AM1. In practical applications chromophores are almost never used in pure form. Typically they are placed in a transparent matrix, like a solvent or polymeric material. The matrix influences the chromophore and its optical properties and it is important to take that into account during new material design. Density Functional Theory models implemented in quantum-chemical packages can use solvation models to account for environmental influence on the studied molecules. In this work Polarizable Continuum Model was proven to be a very effective method to incorporate solvation effects in theoretical description of pyrazoloquinoline derivatives containing fluorine atom (Publication II). The choice of common solvents of different polarity as model matrices enabled facile experimental confirmation of the calculated solvatochromic effect. The environment’s influence on optical properties of pyrazoloquinoline fluoroderivatives was rather small, but well within the detection range (5 nm difference in the first absorption peak maximum) and it was correctly reproduced by TDDFT/PCM simulations. It is reasonable to predict that PCM will also be effective in the case of polymeric matrices and in prediction of higher order hyperpolarizabilities in future research. Computer simulations have been successfully applied to theoretically describe the NLO response in a series of dicyanopyrazine derivatives belonging to the push-pull chromophore group. Molecular structure is known to significantly influence the nonlinear optical properties of the material. As it was demonstrated in Publication III, the π-linker connecting the electron-donating and electron-accepting groups can play crucial role in the intramolecular charge transfer process, especially if it ensures planarity of the equilibrium molecular geometry. The theoretically derived second order dynamic hyperpolarizabilities correlated very well with experimental data from the Second Harmonic Generation measurement. Energy gaps calculated from the HOMO and LUMO difference also correlated very well with the empirical data obtained from a cyclic voltammetry oxidation and reduction peaks. Computational chemistry methods have proven to be a useful tool in all the cases presented in this work. As such, they can be used to aid design of new optically active materials in future research in the field of both linear and non-linear optics. Additionally, incorporation of solvation models into DFT and TDDFT calculations can be used to predict matrix influence on optical properties of the embedded chromophores which can prove very useful in practical applications.

Description

Väitekirja elektrooniline versioon ei sisalda publikatsioone.

Keywords

kinoliinid, pürasiinid, optilised omadused, kvantkeemia, kompuutersimulatsioon, quinolines, pyrazines, optical properties, quantum chemistry, computer simulation

Citation