Kongi, Nadežda, juhendajaIvaništšev, Vladislav, juhendajaCepitis, RitumsTartu Ülikool. Loodus- ja täppisteaduste valdkond2024-07-112024-07-112024-07-11978-9916-27-570-2978-9916-27-571-9 (pdf)1406-02992806-2159 (pdf)https://hdl.handle.net/10062/101994Väitekirja elektrooniline versioon ei sisalda publikatsiooneTiheduse funktsionaalse teooria (DFT) arvutusi on kasutatud struktuurse mõju uurimiseks CO2 redutseerimisreaktsioonile ning geomeetrilise efekti uurimiseks O2 redutseerimisreaktsioonile. Nende eraldi uuringute vastandamine on avanud uue vaatenurga elektrokatalüüsi diskreetsetele ja pidevatele muutustele. Modelleeritud struktuuriefekt selgitab vismuti MOF-ist tuletatud katalüsaatorites täheldatud selektiivsust. Täpsemalt selgus, et metalli nanoosakeste suurem massisisaldus võrreldes M-N-C ühenditega toob kaasa kõrgema HCOOH selektiivsuse. O2 redutseerimiseks on välja töötatud geomeetrilise efekti põhjal geomeetrilise adaptiivse katalüüsi põhimõtted. Eeldatakse, et nulli termodünaamilise ülepotentsiaali saavutamine mehaanilise muutuse kaudu kahe geomeetrilise oleku vahel on võimalik. Seega võib geomeetrilise efekti teadlik kasutamine ja geomeetria adaptiivse katalüüsi eksperimentaalne rakendamine oluliselt suurendada oluliste reaktsioonide efektiivsust, sealhulgas hapniku eraldumist (elektrolüüserites ja akudes), hapniku redutseerumist (kütuseelementides ja akudes), süsinikdioksiidi redutseerumist (energiamuundamises ja süsinikuneutraalsuse saavutamiseks) ning lämmastiku redutseerumist (rohelise ammoniaagi tootmiseks).Density functional theory (DFT) calculations have been employed to study the structural effect on the CO2 reduction reaction and the geometrical effect on the O2 reduction reaction. Contrasting these separate studies has revealed a new perspective on discrete and continuous changes in electrocatalysis. The modelled structural effect clarifies the selectivity observed in bismuth MOF-derived catalysts. Namely, it was found out that the higher mass content ratio of metal nanoparticles compared to M-N-C species results in higher HCOOH selectivity. For the O2 reduction, the principles of geometry adaptive catalysis have been formulated using geometric effect. It is predicted that achieving zero thermodynamic overpotential at the mechanic cost of switching between two geometric states is possible. Therefore, a deliberate application of the geometrical effect and experimental realisation of geometry adaptive catalysis can significantly increase the efficiency of crucial reactions: oxygen evolution (in electrolysers and batteries), oxygen reduction (in fuel cells and batteries), carbon dioxide reduction (for power-to-X and carbon neutrality), and nitrogen reduction (for green ammonia production).enAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 EstoniaThesis