Browsing by Author "Kuznik, Wojciech"
Now showing 1 - 1 of 1
Results Per Page
Sort Options
Item Quantum-chemical computer simulations of the linear and non-linear optical properties of pyrazoloquinoline and dicyanopyrazine derivatives(2012-04-13) Kuznik, WojciechVäitekirja raames teostatud töö eesmärgiks oli kahe perspektiivse kromofooride rühma, pyrazoloquinoline ja dicyanopyrazine derivaatide optiliste omaduste teoreetilise kirjelduse andmine. Nimetatud ainetele on viimase 15 aasta jooksul osutatud märkimisväärset tähelepanu tänu nende võrdlemisi lihtsale sünteesile, hästi-defineeritud struktuurile, keemilisele ja termilisele stabiilsusele ning võimalusele nende omadusi timmida molekulaarse struktuuri modifitseerimise teel. Neile leidub võimalikke rakendusi optoelektroonika seadmetes, orgaanilistes valgusdioodides (OLED), päikesepatareides, optilistes lülitites, andmesalvestusseadmetes ja mujal. Kirjanduses on demonstreeritud mitmete seadmete prototüüpe. Selleks et teoreetiliselt kirjeldada uuritud kromofooride optilisi omadusi, valiti rida poolempiirilisi ja DFT meetodeid, mis pakuksid mõistliku kompromissi arvutuskiiruse ja täpsuse vahel. Kvantkeemia arvutisimulatsioone on edukalt kasutatud uuritud ainete rühma baasil optiliselt aktiivsete materjalide disainimiseks. Molekulaardünaamika, poolempiirilise ja DFT analüüsi abil on uuritud fluori sisaldavaid pyrazoloquinoline derivaate, mis võiksid omada potentsiaalset rakendust valgusdioodides jm elektroluminestsentsseadmetes (publikatsioon I). Teoreetilistest simulatsioonidest on leitud molekuli tuumakonfiguratsioonid, energiatasemed ja elektronüleminekute energiad ja tulemused on kooskõlas vastavate eksperimentaalsete andmetega. Poolempiirilise, konfiguratsioonide vastasmõju arvestava simulatsiooniga oli võimalik suure täpsusega reprodutseerida ergastatud olekud ja optilised üleminekud. Uuritud pyrazoloquinoline derivaatide korral PM3 mudel alahindas energiapilu 41 nm võrra (esimene neeldumismaksimum 437 nm võrrelduna eksperimentaalse väärtusega 396 nm) samas kui AM1 ja RM1 simulatsioonid olid täpsemad. RM1 tulemused ei olnud oluliselt paremad võrreldes tema eelkäijaga AM1. Praktilistes rakendustes ei kasutata kromofoore peaaegu kunagi puhtal kujul. Tüüpiliselt on nad asetatud läbipaistvasse maatriksisse nagu lahusti või polümeer. Maatriks avaldab mõju kromofoori optilistele omadustele ja seda tuleb uute materjalide disainimisel arvesse võtta. Tiheduse funktsionaalteooria (DFT) mudelid, mis leiduvad kvantkeemia programmipakettides, suudavad solvendiefektide kaudu arvesse võtta ka ümbruse mõju uuritavale molekulile. Selles näidati, et polariseeruva kontiinumi mudel (PCM) on väga efektiivne meetod solvendiefektide arvestamiseks fluori sisaldavate pyrazoloquinoline derivaatide teoreetilisel kirjeldamisel (publikatsioon II). Mitmesuguste erineva polaarsusega laialt levinud lahustite kasutamine mudelainetena võimaldas lihtsasti realiseerida arvutatud solvatokroomiliste efektide eksperimentaalset kinnitust. Leiti, et ümbruse mõju pyrazoloquinoline fluoroderivaatidele on üsna väike kuid kindlalt detekteeritav (5 nm erinevus esimese piigi asukohas) ja seda oli võimalik korrektselt reprodutseerida TDDFT/PCM simulatsioonidega. On mõistlik eeldada, et PCM on efektiivne ka polümeermaatriksite korral ja kõrgemat järku hüperpolariseeritavuste arvutamisel tulevastes uuringutes. Arvutisimulatsioone on edukalt rakendatud ka dicyanopyrazine derivaatide rühma kuuluvate kromofooride mittelineaarse optilise koste kirjeldamisel. On teada, et molekulaarne struktuur mõjutab märkimisväärselt materjali mittelineaarseid optilisi omadusi. Publikatsioonis III demonstreeritakse, et π-side, mis ühendab elektron-doonor ja elektron-aktseptor rühmi, mängib otsustavat rolli molekulisisesel laenguülekandeprotsessil, eriti kui ta vastutab molekuli tasakaalulise geomeetria tasapinnalisuse eest. Teoreetiliselt leitud teist järku dünaamiline hüperpolariseeritavus korreleerub väga hästi teise harmooniku genereerimise eksperimentaalsete andmetega. Energiapilud, mis on arvutatud HOMO ja LUMO erinevuse põhjal, korreleeruvad samuti väga hästi empiiriliste andmetega, mis on saadud tsüklilise voltampermeetriaga oksüdatsiooni ja reduktsiooni piikidel. Arvutuskeemia meetodid on osutunud kasulikeks vahenditeks kõigi käesolevas väitekirjas esitatud juhtudel. Sel viisil saab neid kasutada suunamaks uute optiliste materjalide disaini tulevastes uuringutes nii lineaarse kui ka mittelineaarse optika vallas. Lisaks, solvendimudelite kaasamine DFT ja TDDFT arvutustesse võimaldab ennustada maatriksi mõju lisandkromofooridele, mis võib osutuda väga kasulikuks praktilistes rakendustes.