Sirvi Kuupäev , alustades "2012-10-10" järgi

Filtreeri tulemusi aasta või kuu järgi

Nüüd näidatakse 1 - 1 1

Computational study of the Sonogashira cross-coupling reaction
(2012-10-10) Sikk, Lauri
Suur hulk keemilisi reaktsioone toimub katalüsaatorite kaasabil ning reaktsiooni selektiivsuse ja kiiruse suurendamiseks on efektiivsemate katalüsaatorite leidmine äärmiselt tähtis. Orgaanilises sünteesis on katalüsaatoritena leidnud laialdast kasutust siirdemetallid, mis on võimelised katalüüsima ka uute süsinik-süsinik sidemete moodustumist. Alates ristkondensatsioonireaktsioonide avastamisest 1970. aastate esimesel poolel on siirdemetallid leidnud väga laialdast rakendust, eriti pallaadiumi alarühma metallid. Selektiivne C-C sidemete tekitamise võimalus on tugevalt mõjutanud orgaanilist keemiat, kuna võimaldab molekuli fragmente omavahel ühendades sünteesida soovitud keemilisi ühendeid. Sonogashira ristkondensatsioon, mida esmakordselt kirjeldati 1975. aastal, on pallaadiumi poolt katalüüsitud süsinik-süsinik sideme tekkereaktsioon, mille tulemusena saadakse orgaanilistest halogeniididest ja ühe asendusrühmaga alküünidest diasendatud alküüne. Antud reaktsioon võimaldab suhteliselt väikestest molekulidest väga spetsiifiliselt ja efektiivselt konstrueerida konjugeeritud π-elektronsüsteemiga alküüne, mis on tihti bioaktiivsetes ainetes esinevad fragmendid ning tähtsad ka farmaatsiatööstuses, agrokeemias ja materjaliteaduses. Hoolimata Sonogashira ristkondensatsiooni laialdasest kasutamisest on nimetatud reaktsiooni mehhanismi vähe uuritud ning sedagi eelkõige orgaanilise sünteesi käigus saadud tulemustest lähtuvalt. Samas on selle reaktsiooni mehhanismi mõistmine väga oluline efektiivsemate katalüsaatorite väljatöötamiseks. Kaasaegsed kvantkeemilised meetodid pakuvad laialdasi võimalusi reaktsioonimehhanismide uurimiseks ning sellest lähtuvalt on antud töös modelleeritud Sonogashira ristkondensatsiooni tihedusfunktisonaali teooria abil. Töö tulemusena saadud reaktsioonimehhanism on oluliselt keerukam, kui senini kirjanduses avaldatud analoogid, koosnedes neljast etapist: oksüdatiivne liitumine, cis-trans isomerisatsioon, deprotoneerumine (transmetalleerimine) ning redutseeriv elimineerumine. Nimetatud etappides esineb mitmeid konkureerivaid reaktsiooniteid, mille valik võib sõltuda nii reaktsioonisegus olevatest lisanditest kui ka katalüsaatori ja lähteainete valikust. Antud töös leitud reaktsioonimehhanism on heaks lähtepunktiks nii analoogsete ristkondensatsioonireaktsioonide eksperimentaalseks ja arvutuslikus uurimiseks, aga ka Sonogashira ristkondensatsiooni optimaalsete reaktsioonitingimuste leidmiseks.