Sirvi Kuupäev , alustades "2013-08-02" järgi

Filtreeri tulemusi aasta või kuu järgi

Nüüd näidatakse 1 - 2 2

Kinetic effects of ultrasound in aqueous acetonitrile solutions
(2013-08-02) Piiskop, Sander
Tänapäeval leiab ultraheli laialdast rakendust nii laborites kui tööstuses tänu ainulaadsele kavitatsioonifenomenile, mis kiirendab ja soodustab mitmeid keemilisi ja füüsikalisi protsesse. Peale mehhaaniliste efektide võib ultraheli initsieerida mitmeid homogeenseid ja heterogeenseid reaktsioone, genereerides vabu radikaale, mis kutsuvad lahuses esile ahelreaktsioone. Vastavalt kehtivatele sonokeemia tõekspidamistele, homogeenne polaarne (iooniline) reaktsioon, mis pole võimeline ümberlülituma radikaalsele rajale, ei tohiks olla tundlik ultraheli suhtes. Siiski on leitud mitmeid näiteid ultraheli toimel kiirenenud homogeensetest polaarsetest reaktsioonidest (enamasti hüdrolüüsi ja solvolüüsi reaktsioonid). Ultraheliefekte on peamiselt täheldatud vesi-orgaaniliste segasolventide kasutamisel reaktsioonikeskkonnana. Intuitiivselt arvati, et heliefektid on seotud ultraheli solvendistruktuuri lõhkuva toimega, mistõttu muutub solvatatsioon soodsamaks ja reaktsioonikiirus kasvab. See arvamus leidis kinnitust ka antud töös, kuid juba molekulaarsel tasandil. Enamjaolt on kineetilised ultraheliuuringud läbi viidud vesi-etanool segudes. Käesolevas töös oli vaatluse all ultraheli mõju estri neutraalse hüdrolüüsi reaktsioonile vesi-atsetonitriil segudes. Kuna atsetonitriil on polaarsem kui etanool, kuid samas ei moodusta hästi vesiniksidemeid, siis atsetonitriili segudes võib eeldada teistsuguseid solvendiefekte. Ultraheliuuringute teostamiseks arendati antud töös välja originaalne on-line reaktsioonikineetika mõõtmise süsteem. Leiti, et ilma ultrahelita vähenes hüdrolüüsi kiirus ühtlaselt atsetonitriili kontsentratsiooni kasvades, samas kui ultraheliga kiiritades muutus reaktsioonikiirus üllatuslikult vähe. Seega ultraheliefekt, kson/knon (ultraheliga ja ilma ultrahelita mõõdetud kiiruskonstantide suhe), suureneb solvendiefekti kasvades. Leiti, et reaktsiooni kiiruse väike muutumine ultraheli toimel, nn tasandusefekt on üldine nähtus, kuna see esines erinevate reaktsioonide korral erinevates vesi-orgaanilistes solvendisegudes. Võib väita, et ultraheli toob esile reaktsiooni keskkonnas muutusi, mistõttu substraadi solvatatsioon ja seega reaktsiooni kiirused ultraheli all jäävad enamvähem samaks. Solvatatiooni nähtuste paremaks mõistmiseks vesi-orgaanilistes solventsegudes teostati molekulaardünaamika (MD) arvutisimulatsioonid etüülatsetaadile, kui mudelestrile, vesi-etanool ja vesi-atsetonitriil keskkondades. Selgus, et estri molekul on eelissolvateeritud kaassolvendi molekulide poolt kõikides uuritud segudes, kusjuures esineb erinev solvatatsioon vastavalt etanooli ja atsetonitriili korral. Etüülatsetaadi happekatalüütilise hüdrolüüsi kiirus langeb etanooli hulga suurenemisega solventsegus. Leiti, et kiiruse vähenemine on lineaarselt seotud etanooli sisalduse kasvuga estri esimeses solvaatkihis. Atsetonitriili korral tekkis lisaks esimesele solvaatkihile estri ümber teinegi atsetonitriilirikas solvendikiht. Kaassolvendi sisalduse suurenemine solvaatkattes põhjustab vee aktiivsuse langemist selles mikrokeskkonnas ja seega reaktsiooni kiirus kahaneb. Etüülatsetaadi lahusele vesi-etanooli segus teostati MD simulatsioonid lisaks kahel erineval temperatuuril, 280 K ja 330 K. Temperatuuri tõustes asendus etanool esimeses solvaatkattes suures ulatuses veega. Tegemist on termo-solvatokromismi nähtusega, mil temperatuuri tõustes reagendi solvaatkate vaesub orgaanilise solvendi poolest. Kõige eelneva põhjal järeldati, et ultraheli põhjustab lahuses olevate osakeste kineetilise energia suurenemise, mis toob esile muutused substraadi solvatatsioonis ning seega mõjutab reaktsiooni kiirust. Samas ilmnes, et ultraheli ei pea ilmtingimata lõhkuma solvendi klastreid lahuses täielikult, nagu varem oletati. Vastupidi, märgatava reaktsiooni kiiruse muutmiseks ei ole vaja rakendada ekstreemseid energiaid. Lisaks leiti märkimisväärsed kineetilised ultraheliefektid heli intensiivsustel, mis ei ole võimelised tekitama kavitatsiooni. Esmakordselt tõestati eksperimentaalselt, et kineetilised ultraheliefektid võivad esineda ilma kavitatisooni nähtuseta. See laiendab põhimõtteliselt sonokeemilise meetodi rakendusi, võimaldades füsikokeemilisi uuringuid erinevates keemilistes ja biokeemilistes protsessides.
Human values and subjective well-being: An exploration of individual and cultural differences, change across life span, and self-other agreement
(2013-08-02) Dobewall, Henrik
Väärtused juhivad ja õigustavad inimeste tegevust, peegeldades samal ajal kultuuri ideaale ja jagatud arusaamu sellest, mis on õige ja vale, hea või halb. Käesoleva väitekirja on eesmärgiks välja selgitada, kas ja kuivõrd kattuvad Shalom Schwartzi ja Ronald Ingleharti väärtusteooriad, ehk millised on nende poolt välja pakutud väärtusmõõtmete ühised ja unikaalsed omadused (Uurimus I ja II). Teiseks oluliseks teemaks, mida antud väitekiri käsitleb, on inimeste subjektiivne heaolu, mille all peetakse silmas inimeste hinnanguid oma õnnnelikkusele ja eluga rahulolule. Väitekirja eesmärk on siinkohal eristada vanuse, ajastu ja sünnikohordi mõju eluga rahulolu vanuselistes muutustes (Uurimus III), sooviga seletada eluga rahulolu ealisi muutusi erinevates kultuurides. Samuti käsitleb väitekiri enda ja teiste hinnangute kokkulangevust nii subjektiivse heaolu (Uurimus IV) kui väärtuste puhul (Uurimus V), võttes sealjuures arvesse ka peamiste isiksuse seadumuste vahendava mõju. Väitekirja peamised tulemused ja järeldused on järgmised: • Shalom Schwartzi ja Ronald Ingleharti väärtusteooriad kattuvad suures osas vaid ühe kultuuritasandi väärtusmõõtme lõikes, mis väljendab ühiskondade individualistlikke ja kollektivistlikke püüdlusi (Uurimus I). Schwartzi ja Ingleharti väärtusdimensioonide aluseks olevate üksik¬küsimuste analüüs näitas, et selleks, et olla oma väärtushinnangutes auto¬noomne ja avatud, peavad indiviidid pidama oluliseks nii eneseväljendus¬likke kui ka ilmalik-ratsionaalseid väärtuseid, samas kui konservatiivsuse ja seotusega käib kaasas nii traditsionaalsete kui ellujäämist rõhutavate väärtuste oluliseks pidamine (Uurimus II). Ühtlasi leidsime, et nii Schwartzi kui Ingleharti väärtusmõõtmetel on teatav unikaalne sisu, mis¬tõttu oleks uurijatel mõistlik jätkata mõlema väärtusteooria kasu¬tamist. • Kas eluga rahulolu muutused eluea lõikes on kõikjal samasugused? Leidsime, et Soomes ja Rootsis ei sõltu inimeste eluga rahulolu kuigivõrd sellest, milline on nende vanus, samal ajal kui Eestis ja Lätis on eluga rahulolu kõver elukäigu jooksul kergelt U-kujuline (Uurimus III). Eluga rahulolu Eestis ja Lätis on kõrgeim noorte inimeste seas; kuni ligikaudu 60. eluaastani eluga rahulolu pidevalt langeb, jäädes seejärel püsima samale tasemele (Läti) või hakates vähesel määral taas tõusma (Eesti). Uurimus III tulemused näitavad, et eluga rahulolu vanuselised muutused kahes eelnimetatud Balti riigis on ennekõike tingitud sünnikohordi ja ajastu koosmõjust. Seega, universaalset eluga rahulolu trajektoori ei ole olemas – eluga rahulolu muutused inimeste eluea lõikes võivad eri riikides märkimisväärselt varieeruda, sõltudes olulistest kultuurilistest, poliitilistest ja sotsiaalmajanduslikest teguritest. • Uurimus IV käsitles enda ja teiste antud hinnangute kokkulangevust subjektiivse heaolu hindamisel. Tulemused näitasid, et nii enda kui teiste poolt antud hinnangud inimese isiksuse seadumustele (N3: Depressioon ja E6: Positiivsed emotsioonid) vahendavad osaliselt enda ja teiste hinnangute kokkulangevust subjektiivse heaolu puhul. Ehk siis viitavad Uurimus IV tulemused sellele, et hinnates kellegi teise õnnelikkust või eluga rahulolu, toetuvad inimesed hinnangute andmisel vähemasti osaliselt hinnatava inimese isiksuse seadumustele. Samuti leidsime, et see enesekohased subjektiivse heaolu hinnangud võivad teatud määral peegeldada seda, kuidas teised inimesed antud inimese isiksust näevad ja hindavad. • Lõpetuseks, Uurimus V võrdles enda ja teise hinnangute kokkulangevust väärtuste ja Suure Viisiku isiksuse seadumuste puhul. Tulemused näita¬sid, et kui võtta arvesse mõõtmisviga, on enda ja teiste hinnangute kokku¬langevus väärtuste puhul isiksuse seadumustega võrreldaval tasemel. Seega võib Uurimus V tulemuste põhjal väita, et inimesed suudavad teiste inimeste väärtusi küllaltki täpselt hinnata, mistõttu saab teiste poolt antud hinnanguid edukalt kasutada enesekohaste väärtushinnangute valideerimiseks ja täiendamiseks.