Computational Study of Structural and Solvent Effects on Acidities of Some Brønsted Acids.

Date

2009-07-08T10:13:28Z

Journal Title

Journal ISSN

Volume Title

Publisher

Abstract

The high-level ab initio investigation of the influence of the structural factors (the presence of the highly electronegative F atom and the lone pair – lone pair interactions of the adjacent oxygen and fluorine atoms) on the acidity and basicity of FOH was carried out in the present work together with the G2 study of the acidities of CH3-nFnOH and CH3-nFnSH (n = 0-3) families and identification of the key factors responsible for the behavior of the geometries and energetics of these species and their heterolytic and homolytic dissociation products. It was found that hyperconjugation is the main effect in charge for methanols and methanethiols. For FOH and, also, FSH the trends in acidity and basicity upon fluorination of the parent compounds, H2O and H2S, could be rationalized in terms of field-inductive, polarizability, and (counteracting) lone pair – lone pair repulsion effects. Another aim of the present study was theoretical investigation of the nature of bonding in DMSO – anion complexes and critical performance test of the IEF-PCM solvation method on calculating absolute pKa values of substituted phenols in dimethyl sulfoxide and acetonitrile. The combined hydrogen bonding and electrostatic charge-dipole interaction was proposed to be the base of complex formation between DMSO and the anions. It was shown that the combination of scaled B3LYP/6-311+G** gas-phase acidities with the IEF-PCM method provides reliable absolute pKa values in DMSO and MeCN. Finally, theoretical investigation of interactions of a strong base (K2O) with acids of different strength (HClO4, HCl, and HF), and strong acid (HClO4) with bases ranging from K2O to H2O was carried out regarding the nature and extent of proton transfer between those partners. It was shown that spontaneous, unassisted proton transfer can take place in the gas-phase reactions between strong neutral Brønsted acids and bases. Käesolevas töös uuriti kõrgetasemeliste ab initio meetoditega oluliste struktuursete faktorite (suure elektronegatiivsusega F aatomi olemasolu ning kõrvutiasetsevate hapniku ja fluori aatomite vabade elektronpaaride vaheline interaktsioon) mõju FOH molekuli happelisusele ja aluselisusele. G2 meetodit kasutades arvutati CH3-nFnOH ja CH3-nFnSH (n = 0-3) seeriate happelisused ning selgitati välja võtmefaktorid, mis avaldavad mõju nii nende OH ja SH hapete kui ka nende heterolüütilise ja homolüütilise dissotsiatsiooni produktide geomeetriale ja energeetikale. Leiti, et hüperkonjugatsioon on metanoolide ja metaantioolide jaoks peamine mõjuv faktor. FOH ning samuti FSH korral saab happelisuse ja aluselisuse muutumist lähteühendite H2O ja H2S fluoreerimisel selgitada induktsiooni, polariseeritavuse ja (vastutoimiva) vabade elektronpaaride omavahelise tõukumise efektidega. Teiseks uurimisteemaks oli DMSO ja anioonide vahelise komplekseerumise iseloomu väljaselgitamine ning IEF-PCM meetodi ennustusvõime hindamine asendatud fenoolide pKa väärtuste arvutamisel dimetüülsulfoksiidis ja atsetonitriilis. Pakuti välja vesiniksidemete moodustumise ja elektrostaatilise laeng–dipool vastasmõju kombinatsioon kui arvestatav mõjufaktor DMSO ja anioonide kompleksimoodustamise kirjeldamisel. Näidati, et skaleeritud B3LYP/6-311+G** gaasifaasi happelisuste kombineerimine IEF-PCM meetodiga annab usaldusväärseid absoluutse pKa väärtusi DMSO ja MeCN keskkonnas. Samuti uuriti käesolevas töös tugeva aluse (K2O) interaktsiooni erineva tugevusega hapetega (HClO4, HCl ja HF) ning tugeva happe (HClO4) interaktsiooni alustega alates K2O-st kuni H2O-ni, et selgitada välja partneritevahelise prootoniülekande iseloom ja ulatus. Näidati, et spontaanne iseeneslik prootoni üleminek võib toimuda gaasifaasi reaktsioonides tugevate neutraalsete Brønstedi hapete ja aluste vahel.

Description

Keywords

Citation