Acid-base Equilibria in Nonpolar Media

Abstract

Käesolva töö eesmärgiks oli olemasolevate happelisuste ja aluselisuste skaalade laiendamine erinevates keskkondades. Lisaks toodi välja ning analüüsiti põhjuseid, miks happliesuse ja aluselisuse järjestus muutub üleminekul ühest keskkonnast teise. Antud töö esimeses osas oli eesmärgiks laiendada olemasolevat happliesuse skaalat heptaanis. Oma olemuselt on heptaan apolaarne (D = 1.92) ja seetõttu lahustuvad polaarsed ning ioonsed ühendid heptaanis väga halvasti. Happelisuste mõõtmise edukuse tagab eelkõige osalevate ainete – nii tiitrimisel kasutatava aluse kui ka uuritavate hapete – õige valik. Töö tulemusena laiendati olemasolevat heptaani happelisuse skaalat ligikaudu 10 pKip ühikuni. Korrelatsioonid heptaani ja teiste keskkondade vahel näitasid, et CH-hapete jaoks on heptaani skaala võrreldes gaasifaasiga 1,2 korda kokku surutum ja NH-hapete jaoks on heptaan parema diferentseeriva võimega kui dimetüülsulfoksiid. Töö teise osa peamiseks eesmärgiks oli laiendada olemasolevat aluselisuste skaalat gaasifaasis, tugevate orgaaniliste hapete osas. Töö käigus ehitati kooskõlaline aluselisuste skaala ulatusega 243.7 kuni 264.6 kcal·mol-1, millest umbes 15 kcal·mol-1 on olemasoleva gaasifaasi orgaaniliste aluste skaala laiendus. Paljudele uuritud alustele arvutati ka teoreetiline gaasifaasi aluselisus DFT B3LYP/6-311+G** tasemel. Eksperimentaalsed ja arvutatud aluselisused leiti olevat heas kooskõlas. Lisaks tehti mitmeid võrdlusi gaasifaasi ning eri solventide aluselisuste vahel. Selgus, et korrelatsioon gaasifaasi ja solvendi aluselisuste vahel paraneb märgatavalt kui võtta arvesse molekuli suurusest tulenevaid muutusi gaasifaasi aluselisustes. Antud töö kolmadas osas uuriti α,ω-diaminoalkaanide, kui perekonna, aluselisusi tetrahüdrofuraanis, atseetonitriilis ja gaasifaasis. Peamiseks eesmärgiks oli võrrelda diaminoalkaanide võimet moodustada vesinik-sidet ja selle mõju osakaalu aluselisustele eri keskkondades. Töö tulemusna mõõdeti atseetonitriilis, tetrahüdrofuraanis ja gaasifaasis vastavalt 16, 14 ja 9 diamiini aluselisused. Lisaks arvutati aluselisused ja tasakaalugeomeetriad DFT B3LYP 6-311+G** tasemel 19 diamiini ja 15 sarnase monoamiini jaoks. Isodesmiliste reaktsioonide meetodiga hinnati lisaks erinevate faktorite (aminogruppide endi aluselisus, molekulisisese vesiniksideme moodustumine, molekuli steeriline pingestatus jne) osakaalu diamiinide aluselisuse kujunemisel. Tulemused näitavad, et gaasifaasi aluseslise määravad molekuli suurus, polariseeritavus, lämmastike küljes olevate alküülrühmade arv ja energeetiline efekt mis on seotud sisemolekulaarse vesiniksideme moodustumisega. Aluselisuste järjestus solventides erineb tugevasti olukorrast gaasifaasist: (1) solvendid suruvad aluselisuse skaalat tugevalt kokku ja (2) samm-sammuline alküülrühmade lisamine aluselisuse tsentrile, mis gaasifaasis tõi kaasa ühtlase aluselisuse suurenemise, on solventides tulemuselt märksa ettearvamatum. Märgatavad erinevused on välja toodavad ka tetrahüdrofuraani ja atseetonitriili vahel. Tugeva vesiniksideme aktseptorina eelistab tetrahüdrofuraan aluseid mille protoneerumistsenter pole varjestatud. Silmatorkav on siin näiteks N-metüleeritud 1,3-propaandiamiinide aluselisuste järjekord, mis on sisuliselt vastupidine võrreldes gaasifaasi aluselisustega. Atseetonitriilis on olukord gaasifaasi ja tetrahüdrofuraaniga võrreldes vahepealne.