Electrochemical reduction of oxygen on platinum- and palladium-based nanocatalysts

Abstract

Doktoritöö eesmärk oli uurida hapniku redutseerumisreaktsiooni Pt- ja Pd-põhistel katalüsaatoritel happelises ja leeliselises keskkonnas. Katalüsaatormaterjalide valmistamiseks kasutati erinevaid meetodeid. Magnetrontolmustamisel seondati Pt ja Pd nanoosakesed mitmeseinalistele süsiniknanotorudele. Metalli-soola keemilisel redutseerumisel valmistati Pt või Pd nanoosakesed ja seoti lämmastikuga dopeeritud grafeeni nanoliistakutele (NG), Pt nanokuubid suurepinnalisele süsinikkandjale ja valmistati ka etteantud kujuga PdPt sulamite nanoosakesi. Pinnamorfoloogia ja koostise analüüsiks kasutati erinevaid füüsikalisi analüüsimeetodeid (skaneerivat ja läbistuselektronmikroskoopiat, röntgenfotoelektronspektroskoopiat, röntgendifraktsiooni, energiadispersiivset röntgenspektroskoopiat ja termogravimeetriat). Elektrokeemiliseks iseloomustamiseks kasutati tsüklilist voltamperomeetriat, CO elektrooksüdatsiooni ja pöörleva ketaselektroodi meetodit. Magnetrontolmustamine on lihtne meetod kindla metallikogusega ühtlaste kilede saamiseks süsinikkandjale ning töös saadud tulemused näitasid, et sellel meetodil valmistatud komposiitidel oli kõrge elektrokatalüütiline aktiivsus. Suurepärast O2 redutseerumise aktiivsust näitasid ka NG-le seondatud Pt ja Pd nanoosakesed. Kõrge aktiivsus on põhjendatav metalli ja NG omavahelise sünergilise mõjuga. Lämmastiku sidumine grafeeni struktuuri aitab kaasa väiksemate metalliosakeste tekkele ja nende ühtlasemale jaotusele ning parandab süsinikmaterjali elektrijuhtivust. Järgnevalt uuriti Pt sisalduse mõju O2 redutseerumisele Vulcan XC-72R süsinikule kantud Pt nanokuupidel. Pöörleva ketaselektroodi mõõtmiste tulemustest selgus, et eriaktiivsus ja massaktiivsus ei sõltunud Pt kogusest Pt/C nanomaterjalides. Viimasena uuriti O2 redutseerumist erineva koostisega PdPt sulamite nanokuupidel. Happelises keskkonnas oli sulamitest kõrgeima eriaktiivsusega Pd36Pt64, mis oli sarnane Pd ja Pt nanokuupidel saadud eriaktiivsusele. Leeliselises lahuses oli Pd72Pt28 eriaktiivsus kaks korda suurem kui monometallilistel nanokuupidel. Kõik uuritud materjalid näitasid O2 redutseerumisel kõrget elektrokatalüütilist aktiivsust ning stabiilsust. Hapniku redutseerumine toimus kõikidel elektroodidel neljaelektronilise protsessina, mille kiirust limiteerivaks staadiumiks oli esimese elektroni ülekanne hapniku molekulile.

The aim of this doctoral thesis was to study the oxygen reduction reaction (ORR) on Pt- and Pd-based catalysts in acidic and alkaline media. Different preparation methods were employed for the fabrication of the ORR catalysts. Magnetron sputtering was applied to produce multi-walled carbon nanotubes supported Pt and Pd catalysts. Chemical reduction of the metal salt was used to anchor Pt or Pd nanoparticles on N-doped graphene nanosheets (NG) and to deposit Pt nanocubes on Vulcan XC-72R carbon and to prepare cubic PdPt nanoalloys. The surface morphology and composition was analysed using different physical characterisation methods (scanning and transmission electron microscopies, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and thermogravimetry). For electrochemical characterisation cyclic voltammetry, CO oxidation and the rotating disk electrode (RDE) method were used. Magnetron sputtering is a versatile method for the preparation of catalyst materials, which provides high-purity films with accurate control of metal loading. The results obtained in this work showed that magnetron-sputtered catalysts exhibit high electrocatalytic activity. Enhanced ORR activity was also observed on NG-supported Pt and Pd nanoparticles. The improved activity was explained by the synergetic effect between NG and metal nanoparticles. The incorporation of nitrogen into the graphene structure contributes to the formation of smaller sized and uniformly distributed metal nanoparticles and improves the electrical conductivity of carbon support. Next, the loading effect of Vulcan XC-72R carbon supported Pt nanocubes on the ORR kinetics was explored. The RDE results showed that the specific and mass activities were constant for all the Pt loadings studied, indicating that these are independent of the amount of Pt in Pt/C catalysts. In the last part, oxygen electroreduction studies were carried out on PdPt alloy nanocubes of various compositions. In acidic media, mass ratio of 36:64 showed highest electrocatalytic activity from the alloys, being similar to that found for Pt and Pd nanocubes. In alkaline solution, the specific activity (SA) value for Pd72Pt28 was about two times higher than that of Pd and Pt nanocubes. In summary, all the catalysts studied displayed improved O2 electroreduction activity and good stability. The ORR on all the Pt- and Pd-based nanomaterials proceeded via 4-electron pathway, in which the slow transfer of first electron to O2 molecule was the rate determining step.