Investigation of nanoscale interactions and mechanical properties of nanostructures using quartz tuning fork based real-time measurements

Abstract

Väitekirjas käsitletakse mitmeid nanomõjudude tunnetuslikke aspekte nanotriboloogias, nanomehaanikas ja biosensoorikas. Selle multidistsiplinaarse töö kõiki osasid ühendavaks läbivaks eesmärgiks on nanointeraktsioonide olemuse selgitamine. Tehnoloogia üldise miniaturiseerimistrendi valguses on väga oluline mõista nanoskaalas toimuvaid vastastikmõjusid. Nende protsesside uurimiseks sobib väga hästi helihargi tüüpi kvartsresonator (QTF). Seadme tundlikkus on piisav nanoskaalas toimuvate muutuste mõõtmiseks. QTF on läbivaks uurimisvahendiks kõikides doktoritöö raames teostatud eksperimentaalsetes töödes, mille lühikirjeldus toodud allpool Töötati välja meetod, mis võimaldas elektronmikroskoobi sees reaalajas kontrollitavalt positsioneerida siledal pinnal Au nanoosakesi ja ZnO nanotraate koos mehaaniliste omaduste väljaselgitamisega mõõtes samaaegselt hõõrdejõude. Jõusensori valmistamiseks kinntati kvartsresonaatori (QTF) ühele haarale aatomijõu mikroskoobi (AFM) teravik. Mõõtmisi teostati kahes erinevas võnkereziimis: risti ja paralleelselt pinnaga. Paralleelse võnkereziimi korral leiti, et sensor omab suuremat tundlikkust ja võimaldab tulemuste otsest tõlgendust. Pinnaga ristvõnkumise korral on lihtsam tagada teraviku ja pinna vahekauguse konstantsus, kuid samas lisandub tundmatu ja eksperimendis arvestamata jääv vertikaalne jõukomponent, mis suurendab mõõtmiste määramatust. Kasutades seda mõõtemetoodikat leiti seosed nanoosakeste kuju ja hõõrdeomaduste vahel. Leiti ka termilise töötlemise mõju kulla nanoosakeste kujule ja hõõrdeomadustele. Nanotraatide (NW) hõõrdeomaduste väljaselgitamiseks paigutati positsioneeriv teravik NW keskele ja lohistati mööda siledat alust. Young’i mooduli leidmiseks, mis kasutakse ka NW hõõrdejõude arvutamiseks, paigutati NW fokuseeritud ioonkiirega (FIB) söövitatud „kaeviku“ ühele äärele nõnda, et pool NW paiknes vabalt üle ääre augu kohal, mis võimaldas teda painutada kalibreetitud AFM teravikuga ja seeläbi ka määrata vastav paindele mõjuv jõud. See meetod vähendab hõõrdumise mõõtmiste määramatust, kuna iga NW Young’i moodul mõõdetakse eraldi konkreetse traadi jaoks ja ei ole vaja kasutada materjali keskmistatud Young’i moodulit. Selles mõõteprotsessis pole vajadust kasutada liimimist ega keevitust, seega säilivad nanotraadid ja nende omadused ning nad on ka järgmistes ekspermentides korduvkasutatavad. Mõõtmistes kasutati erineva pikkuseja ja läbimõõduga nanotraate ning näidati lineaarset seost traadi läbimõõdu ja hõõrdejõudu vahel Lisaks ekspermentaalsetele mõõtmistele uuriti nanoosaksete omadusi teoreetilise modelleerimise kaudu. Töötati välja uus pingeleevendus mehhanismi mudel viisnurksete nanoosakete ja- varraste jaoks. Leiti, et nanovarrastel ja nanoosakestel mittekattuva võrestruktuuriga pinnakihti moodustumine võiks vähendada osakeste siseenergiat. Teoreetiliselt määrati ka optimaalsed võreparametrite erinevused, millega kaasneks maksimaalne energia vabanemine. Leiti minimaalne raadius, et vastava kattekihi moodustumine oleks energeetiliselt eelistatud, mis on umbes 10 nm nanoosakeste ja 100 nm nanovarraste jaoks. Eksperimentaalsete tulemuste usaldusväärsuse tõstmiseks töötati välja unikaalne meetod AFM teraviku puhastamiseks eksperimendi käigus. Ainulaadne tehnoloogia võimaldab AFM teravikku puhastada ilma uuritavalt kohalt liikumata. Meetodis kasutatakse puhastusvahendina süsihappegaasi, mis kondenseeritakse uuritavale objektile lume kujul. CO2-lumel on abrasiivsed omadused ja skanneerides teravikuga üle “lumise” uuritava pinna saaste eemaldub. Pärast puhastusprotsessi on võimalik jätkata mõõtmisprotsessi objektil täpselt samast kohast. Meetod on patenteeritud. Kasutades QTF-i töötati välja uus meetod ja vastav seade aineosakeste adsorbtsioonikineetika jälgimiseks vesilahuses. Sensor koosneb süsiniknanotorudest valmistatud nanopoorsest fiibrist, mis on kinnitatud kvartsresonaatori ühele haarale. Meetodil on eeliseid teiste tuntud andurite kasutamise ees, ja samas on lahendatud QTF kasutamisega vesilahustes seotud probleemid. Väljatöötatud meetod on patenteeritud. Leiutise rakendatavust biosensoorikas näidati valgu (Bovin Serum Albumin) adsorptsioonikiiruse määramisega süsinikust nanotorufiibri pinnale erinevatel pH (pH 7 ja pH 4.8) väärtustel.

A number of important problems concerning mechanical properties and behavior of nanostructures were assigned and treated within the framework of the thesis. Main activity and the novelty of the results are summarized below. A method for real-time manipulation of nanostructures inside a scanning electron microscope (SEM) with simultaneous force detection, as well as appropriate equipment and software were elaborated. The method was applied for the manipulation and measurements of the frictional and mechanical properties of gold nanoparticles (NPs) and ZnO nanowires (NWs). Force detection was performed with a force sensor consisted of an atomic force microscope (AFM) tip glued to one prong of quartz tuning fork (QTF). Manipulation and measurements were performed in both normal and shear oscillation modes. Shear mode is found to be more sensitive and provide more straightforward interpretation of the results. Normal mode has more stable set-point, however there is an unaccounted vertical force component is present, which introduces uncertainties in results. Relations between the morphological and frictional properties of NPs were investigated. The influence of the thermal treatment on frictional properties of gold NPs was considered. Results for gold NPs are published in an international journal. The frictional properties of NWs were measured from the profile of NW dragged at its middle point on a flat substrate. In this case the NW profile is determined by balance of frictional and elastic properties. Such approach requires knowledge of the Young modulus of NW. For the measurements of the Young modulus, NWs were put half-suspended on a trenches cut by focused ion beam (FIB) and bent by force sensor with simultaneous force measurements. Method provides Young modulus measured for each particular NW and therefore reduces the uncertainties in measured friction caused by the use of bulk or averaged value of Young modulus. No gluing or welding of NW is involved, enabling to preserve NW unchanged and disposable for other experiments. In addition to the experimental measurements, NPs were also treated theoretically. A new mechanism of stress relaxation in pentagonal nanorods and nanoparticles was proposed and an appropriate model was developed. It was shown that for pentagonal nanoparticles and nanorods formation of a shell layer with crystal lattice mismatch could diminish the internal energy. The optimal mismatch parameter giving the maximal energy release, as well as the minimal radius of nanorods or nanoparticles, for which the formation of the layer is energetically favorable, were determined. The results are published in two international journals. An unique atomic force microscope tip cleaning technique enabling cleaning to be performed in situ without taking the AFM cantilever out or moving it from its position above the substrate was elaborated. The method is based on the conditions that the cleaning agent (CO2) is condensed to the examined object in the form of snow. Using the abrasive properties of the CO2 snow the tip is scanned over the examined surface whereas the contaminants are removed from the tip. Measurements can be continued after the cleaning from the same position on the substrate. The method is patented. In addition, a novel method and an appropriate sensor for in situ tracking of the adsorption kinetics in aqueous solution was elaborated. The sensor comprises of a carbon nanotube (CNT) fiber attached to one prong of the quartz tuning fork (QTF). The method involves advantages of quartz tuning fork (QTF) over other sensors and overcomes the limitation of QTF applicability in aqueous solutions. The performance of a sensor was experimentally demonstrated by monitoring the adsorption of bovine serum albumin (BSA) at two different pH values corresponding to minimal (pH 7) and maximal (pH 4.8) BSA adsorption rates. By proper chemical treatment of the CNT-fiber the sensor can be developed to target specific biological molecules. The method is patented and experimental details are submitted in form of scientific paper.