Исследование электронно-дырочных и интерстициал-вакансионных процессов в монокристаллах MgO и LiF методами термоактивационной спектроскопии

Abstract

Käesolevaks ajaks on LiF ja Al2O3 baasil loodud hästitöötavad termoluminestsentsdosimeetrid röntgen- ja γ-kiirguse doosi mõõtmiseks, on olemas dosimeetrid elektronide, prootonite, ioonide ja aeglaste neutronite voo intensiivsuse ja doosi määramiseks. Senini puudub aga sobiv dosimeeter, mis võimaldaks määrata kiirete neutronite osakaalu neutronite ja γ-kiirguse summaarses kiirgusvoos. Selle praktikas sageli esineva ülesande lahendamine on oluline, sest võrdse doosi korral on neutronite inimorganismi kahjustav toime γ-kiirguse omast ligi 20 korda suurem. Käesolevas töös on uuritud selleks sobiva dosimeetri loomise võimalusi, seda eelkõige kiirituskindla kristalli MgO baasil. Lähtepunktiks oli meie poolt tehtud avastus, et kiirete neutronite poolt võresõlmest välja löödud hapniku aatomid moodustavad tsentreid, mille termiliselt lagunemisel tekib luminestsents. Viidi läbi ka MgO ja tuntud termoluminestsentsdosimeetri alusmaterjali LiF võrdlev uurimus. Vaatluse all olid defektide teke ja lagunemine mõlemas materjalis, uurimisel kasutati termoaktivatsiooniga kombineeritud luminestsentsi, neeldumise ja EPR meetodeid temperatuurivahemikus 5800 K. Uurimuse põhitulemused on kokkuvõtlikult järgnevad:

1. Kiirete neutronite või raskete ioonide poolt MgO kiiritamisel tekkivatest interstitsiaalidest osa lokaliseerub katioonvakantsi kõrval asuva molekulaarse iooni  2 O kujul (vc 2 O ehk H-tsenter). Selle osa suurus sõltub kiirituse liigist ning on neutronite korral ~50%.

2. Seda protsessi võib vaadelda kui võresõlmede vahelise hapniku haaramist V-tsentri (katioonvakantsi kõrvale haaratud auk vch pluss võimalik lähedalasuv lisandiioon) poolt. Sellele vastavalt leidub igale V-tsentrile vastav H-tsenter, mille konkreetsed omadused sõltuvad temaga geneetiliselt seotud V-tsentrist.

3. H-tsentrite termiline lagunemine toimub ~700 K juures võresõlmede vahelise hapniku aatomi ning augu eraldumise teel. H-tsentri lagunemisel on jälgitav augu rekombinatsioonil tekkiv termostimuleeritud luminestsents (TSL), mille intensiivsus on võrdeline tekkinud ja lagunenud H-tsentrite arvuga. Luminestsents tekib tsentri lagunemisel vabanenud augu ning interstitsiaali ning ühekordselt laetud anioonvakantsi (F+-tsenter ehk anioovakants + elektron) 64 rekombinatsioonil vabanenud augu rekombinatsioonil lisandiioonidele (sel temperatuuril põhiliselt Cr2+) haaratud elektronidega.

4. Jälgitud termoluminestsentsi dosimeetriliste omaduste sobivuse uuring näitas, et kui meetodi selektiivsus on kõrge (γ-kiiritamisel H-tsentreid ei teki) ja doosikadu (fading) praktiliselt puudub (tsentri lagunemistemperatuur on kõrge), siis antud meetodi tundlikkus on personaaldosimeetria jaoks liiga madal: ta on rakendatav neutronite voogude ≥1016 n/cm2 korral. Põhjuseks on asjaolu, et sel temperatuuril jälgitav soojuskiirguslik foon oluliselt kattub TL piigi kiirgusega (Cr3+ kiirgab 730 nm juures).

5. Berülliumiga legeeritud MgO kristallides lokaliseeruvad augud Be2+ kõrvale, moodustades [Be]+ tsentreid. Elektronide rekombinatsioonil nende aukudega tekib kõrvalasuva Be iooni poolt häiritud hapniku ioonide kiirgus maksimumiga 6,2 eV ning poollaiusega ~0,8 eV. [Be]+ tsenter laguneb termiliselt 195 K juures, vabastades augu.

6. Sünteesiti elavhõbesarnaste (4s2) Ge2+ ioonidega lisandatud MgO monokristallid. Nende ergastamisel on jälgitav intensiivne sinine luminestsents (toatemperatuurilise elektronergastuse korral on luminestsentsiriba maksimum 3,2 eV). Ergastusspektri mõõtmine näitas, et luminestsents tekib Ge2+ 4s2 tüüpi ioonide otsesel ergastamisel. Luminestsents on jälgitav laias temperatuurivahemikus 4650 K ning vastab 3P11S0 üleminekule vabas Ge2+ ioonis. Luminestsentsi kõrge temperatuuriline stabiilsus teeb ta eriti sobivaks termoluminestsentsi mõõtmiseks temperatuurini kuni 500 K.

7. LiF kristallide röntgenkiiritamisel 6 või 80 K juures tekivad nii anioonkui katioonergastuste lagunemisel stabiilsed anioonsed Frenkeli defektid (Ftsentrid ja H-interstitsiaalid). Leiti, et F- ja F-tsentrid, autolokaliseeritud augud ja aniooninterstitsiaalid moodustavad ruumiliselt korreleeritud defektirühmi (tripletid FHVk ja FIVk), mis lagunevad termiliselt 716 K juures. Tripletisiseste defektide tunnel-ümberlaadumisega kaasneb luminestsents 3,4 eV (F→Vk), 5,4 eV (F→Vk), ja 3 eV (F→H) juures. TSL piirkonnas 7 16 K lahutati komponentideks, mis on kirjeldatavad 1. järku kineetika, aktivatsioonienergia Ea ja sagedusfaktoriga p0.

8. LiF 420450 K TSL-piike on kaua ja laialdaselt kasutatud personaalgammadosimeetrias. Peale nende dosimeetriliste piikide leiti 300 K kiiritatud LiF-s kõrgtemperatuurilisi piike piirkonnas 600750 K. Nende piikide intensiivsus on eriti suur eelnevalt 0,82,4 GeV energiaga Kr, Au ja U ioonidega kiiritatud kristallides. Sellised ioonid põhjustavad piki trekki suurt elektronergastuste tihedust. Intensiivseima piigi maksimum asub 725 K ning vastab 1. järku protsessile parameetritega Ea = 2,495 eV ning p0 = 5×1016 s–1. Anomaalselt kõrget p0 väärtust tõlgendatakse kui F-tsentri kiire hüppelise migratsiooni ning F-tsentri elektroni ning mingi Mg lisandiga defektil lokaliseeritud augu tunnelrekombinatsiooni tulemust. Mg ioonide olemasolu näitab tüüpiline ~4,4 eV nanomõõtmeliste Mg-kolloidi osakeste (sulamistäpp ~950 K) neeldumisriba kõigis kiiritatud ja üle 700 K kuumutatud LiF kristallides.

Novel materials are needed for nuclear energetics: radiation-resistant construction materials for reactors as well as radiation-sensitive ones for dosimeters. The prospects to elaborate a selective dosimeter of fast neutrons in mixed gamma-neutron fields on the basis of highly resistant MgO have been analyzed. A study was based on our previously established fact that fast neutrons create oxygen-related centres via a knock-out mechanism and the thermal annealing of the centres causes thermoluminescence (TSL). High resistance of MgO provides the selectivity of this method  gamma-rays do not create these defects. According to our investigations, about a half of anion interstitials created by the irradiation of MgO with fast neutron or heavy ions are localized in a form of an molecular ion nearby a cation vacancy (H centres). Thermal destruction of H centres (~700 K) is accompanied by TSL the intensity of which is proportional to the number of H centres. The TSL arises at the recombination of the holes, released during H centres destruction at the interaction of interstitials and single-charged anion vacancies (F+ centres), with the electrons still localized at impurities (mainly Cr2+). It turned out that this method is a selective one but has insufficient sensitivity (≥1016 n/cm2) for the use in personal dosimetry due to a high background level at the used temperatures and spectral region. In contrast to MgO, LiF single crystals are sensitive to radiation, electron-hole (e-h) processes cause TSL at 400-550 K that is used in gamma-dosimetry. The creation and thermal annealing (4-800 K) of Frenkel defects have been investigated in LiF crystals irradiated with electrons, x-rays or heavy ions. It is proved that the TSL peak at ~13 K is connected with the e-h tunnel recombination within the triplets of spatially correlated defects, while the TSL at 600-800 K is caused by both e-h and ionic processes. A comparison of radiation defects in MgO and LiF with very different melting temperature (3200 and 1120 K) is performed.