Unified pH in aqueous-organic solvent mixtures and low-polarity solvents

Abstract

pH on happelisuse kirjeldamisel kõige laialdasemalt kasutatav parameeter ning sellel on oluline roll paljudes igapäevastes protsessides, alates bioloogilistest nähtustest kuni tööstuslike rakendusteni. Vesilahustes on pH mõõtmine põhjalikult välja töötatud ja väga usaldusväärne. Samas toimub suur osa keemilisi reaktsioone vee ja orgaaniliste lahustite segudes või täielikult mittevesikeskkonnas. Sellistes keskkondades käitub happelisus teisiti, sest vesinikioonide vastasmõju on iga lahustiga erinev. Seetõttu on igal lahustil oma individuaalne pH skaala ning mõõdetud pH väärtused ei ole eri keskkondades omavahel võrreldavad. Selle piirangu ületamiseks võeti 2010. aastal kasutusele „üldistatud pH skaala” (pHabs skaala) mõiste. See asendab senised lahustipõhised lähtepunktid universaalse lähtepunktiga, mis põhineb ideaalsel prootongaasil standardtingimustel. Käesolevas töös loodi pHabs skaala vee ja orgaaniliste lahustite, metanooli ja atsetonitriili, segude jaoks ning madala polaarsusega lahustite 1,2-dikloroetaani ja 1,2-difluorobenseeni jaoks. Uuring põhines pH-tundlike elektroodide potentsiaalide vahede diferentsiaalpotentsiomeetrilisel mõõtmisel erinevate lahuste vahel. Üldistatud happelisuse väärtused määrati 78 vesilahuse ja orgaanilise lahusti segule, mida kasutatakse vedelikkromatograafias mobiilfaasidena. Samuti määrati happelisuse väärtused 41 puhverlahusele madala polaarsusega lahustes, 1,2-dikloroetaanis ja 1,2-difluorobenseenis, mis katavad 10 pHabs suurusjärku. Tulemused näitasid, et potentsiomeetrilisi mõõtmisi saab edukalt teha ka madala polaarsusega lahustes, mis avab võimaluse laiendada üldistatud pH skaalat laiemale lahustite valikule.

pH is the most widely used parameter for describing a solution’s acidity and plays an important role in many everyday processes, from biological activities to industrial applications. While pH measurement is well-established and highly reliable in aqueous solutions, many chemical processes occur in mixtures of water and organic solvents, or in an entirely non-aqueous medium. In these environments, acidity behaves differently because hydrogen ions interact differently with each solvent. As a result, each solvent has its own pH scale, and the measured pH values are not directly comparable across different media. To overcome this limitation, the concept of a “unified pH scale” (pHabs scale) was introduced in 2010. It replaces solvent-specific reference points with a universal reference point based of an ideal proton gas under standard conditions. In this work, the unified pH scale was established for solutions in mixtures of water and organic solvents (methanol and acetonitrile), and in low-polarity solvents (1,2-dichloroethane and 1,2-difluorobenzene). This study relied on measuring the potential difference between solutions using an electrochemical technique known as differential potentiometry to determine the relative acidities of solutions. Unified acidity values were determined for 78 aqueous–organic solvent mixtures commonly used as mobile phases in liquid chromatography. The research also determined acidity values for 41 buffer solutions in low-polarity solvents, 1,2-dichloroethane and 1,2-difluorobenzene, spanning 10 orders of magnitude in acidity. These findings showed that potentiometric measurements can be performed successfully even in low-polarity solvents, opening the possibility of extending the unified pH scale to a wider range of solvents.