Development of MALDI-FT-ICR-MS methodology for the analysis of resinous materials

Abstract

Käesolev doktoritöö käsitleb looduslike vaiguliste materjalide analüüsimiseks sobiliku MALDI-FT-ICR-MS metoodika arendust. Tänu ulatuslikule levikule ja headele omadustele on looduslikud vaigud olnud kasutusel kümneid tuhandeid aastaid ning nende rakendusala on väga lai: neid on kasutatud liimainetena, hüdroisolatsiooni materjalidena, valuvaigistitena jne. Üks tähtsamaid looduslike vaikude rakendusalasid seoses kultuuri- ja kunstiväärtustega (maalid, polükroomsed objektid ja mööbel) on lakkide valmistamine. Keemilisest aspektist on vaigud keerulised segud lähedase koostisega komponentidest, ning aja jooksul muutub vaiguliste materjalide koostis tänu lagunemis- ja oksüdatsiooniprotsessidele veelgi komplekssemaks. See seab vaikude analüüsimeetodile kõrged nõudmised. Samas on oluline omada informatsiooni kunsti- ja kultuuriväärtuste valmistamiseks kasutatud materjalide, sh vaikude kohta: see võib anda teavet objekti päritolu ja ajaloo kohta (oluline konservaatoritele/restauraatoritele, kunstiajaloolastele ja arheoloogidele). Käesoleva uurimistöö raames töötati välja MALDI-FT-ICR-MS metoodika vaiguliste materjalide analüüsimiseks, mis võimaldab korraga koguda suurel hulgal hea m/z-täpsusega informatsiooni vaiguliste materjalide kohta. Metoodika arendus hõlmas järgnevaid etappe: (1) DHB testimine maatriksaine ja sisekalibrandina vaiguliste materjalide analüüsil, (2) uue negatiivses ioonrežiimis sobiliku maatriksaine, 2-aminoakridiini, kasutusele võtmine, (3) uute sisekalibrantide (15 fosfaseeni-põhist katiooni ja 4 sulfo-ühendi aniooni) testimine, eesmärgiga koguda väga hea m/z-täpsusega massispektromeetrilisi andmeid, (4) proovi ettevalmistuse modifitseerimist ja (5) erinevatele vaigulistele proovidele sobivate MALDI-FT-ICR-MS parameetrite komplektide koostamist. Välja töötatud MALDI-FT-ICR-MS metoodika võimekuse hindamiseks rakendati seda kolme erinevat tüüpi ja erinevast ajastust pärit vaigulise proovi analüüsimisel.In this PhD study the development of MALDI-FT-ICR-MS methodology for the analysis of natural resinous materials in positive and negative ion mode is presented. Natural resins have been used for tens of thousands of years for various applications: as adhesive and water-proofing materials, as medical remedies for pain relief and healing of wounds, etc. One of the most important applications of natural resins in art (paintings, polychrome objects, and furniture) is varnishes. From a chemical aspect, natural resins are complex organic mixtures of compounds that have usually very similar structures. The complexity of resinous materials increases with time. Analysing materials with such a complex composition sets high requirements for the analysis method. At the same time, identifying the resin will provide information about the origin of the object and thereby aid in selecting authentic materials for the restoration or conservation of works of art, etc. In this study a MALDI-FT-ICR-MS methodology was developed for the analysis of resinous materials in order to obtain the maximum amount of high-accuracy data from these complex materials. The development included (1) the assessment of DHB as a matrix and internal standard for the analysis of resinous materials, (2) the introducing of a new matrix material, 2-aminoacridine, for the analysis of resinous materials in the negative ion mode, (3) the use of novel internal standards (15 phosphazenium cations and the anions of 4 sulpho-compounds) that allow to obtain more accurate data from resinous materials, (4) the modification of sample preparation procedure, and (5) the acquiring of sets of MALDI-FT-ICR-MS parameters most suitable for the analysis of different types of resinous materials. The capabilities of the developed MALDI-FT-ICR-MS methodology were assessed during the analysis of three case study samples originating from different types of cultural heritage objects.