Theory of vibronic transitions with strong nonlinear vibronic interaction in solids

Abstract

Nonlinear electron-lattice (vibronic) dynamics of solids and molecular systems belongs to important unsolved problems in the physics of condensed matter. This work provides an innovative treatment of the vibronic coupling. A theory of electronic transitions with taking into account the quadratic vibronic interaction in multimode systems is developed. An efficient algorithm for calculating the absorption line shapes is presented for the case of strong nonlinear vibronic coupling and arbitrary number of vibrations. Applying the path integral method, the calculation of the spectrum is carried out by means of the eigenvalue problem, where elements of matrices are given by the time-dependent causal pair-correlation functions of configurational coordinates contributing to the transition. Attention is paid to the systems with soft local phonon dynamics in the final electronic state. Using the method of Fourier amplitudes, the analytical solution is obtained for the case of strong negative quadratic vibronic coupling, which corresponds to the soft phonon dynamics in the final electronic state. This explains some anomalous line shapes in crystals, glasses and superfluid helium droplets in the case of transitions between the states with different force constants. The study also includes the detailed description of mode mixing effects in vibronic spectra and the possible applications of the theory to quantum diffusion and to chemical reactions. Mittelineaarse elektron-võnkedünaamika tahkistes ning molekulaarsüsteemides on üks tähtsamaid probleeme kondenseeritud aine füüsikas. Käesolevas töös esitatakse vibroon­interaktsiooni uudne käsitlus. On välja arendatud elektronsiirete teooria, mis võtab arvesse ruutvibrooninteraktsiooni efekte paljumoodilistes süsteemides. Neeldumisspektrite kujude arvutamisel kasutatud algoritm arvestab suvalise kristallvõre võnkumiste arvuga tugevat mittelineaarset vibrooninteraaktsiooni. Keerukate spektrite arvutamise rajaintegraalide formalismi abil asendati maatriksi omaväärtuste leidmisega, kusjuures maatrikselemendid sisaldavad ajast sõltuvaid paariskorrelaatoreid elektronüleminekus osalevatest konfiguratsioonkoordinaatidest. Käsitletakse süsteeme, mille eritunnuseks on pehme lokaalne dünaamika elektroonses lõppseisundis. Arendati Fourier-amplituudide meetodit ning leiti lõppseisundi pehmele foonondünaamikale vastav analüütiline lahend tugeva negatiivse ruut­vibrooninteraktsiooni korral. Selline lahend võimaldas tõlgendada kristallides, klaasides ning ülivoolava heeliumi tilkades vaadeldavate spektrijoonte anomaalseid kujusid kui erinevate jõukonstantidega seisundite vahel toimuvate elektronüleminekute resultaati. Antud töö sisaldab muuhulgas ka moodide segunemisefektide põhjaliku kirjelduse vibroonsetes spektrites ja osutab võimalikele teooria rakendustele kvantdiffusiooni nähtuste ja keemiliste reaktsioonide uurimisel.